DE3329878A1 - 5-deoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierte arylmethyl-1,2-0-alkyliden-a-d-xylofuranosederivate sowie diese enthaltende herbizide mittel - Google Patents
5-deoxy-3-0-arylmethyl- oder substituierte arylmethyl-1,2-0-alkyliden-a-d-xylofuranosederivate sowie diese enthaltende herbizide mittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 5-t>eoxy-, 5-C-Alkyl- sowie 5-C-Alkyliden-S-deoxy-S-O-arylmethylsowie
substituierte ArylraethyH,2-0-alkyliden-a-D-xylofuranosen sowie den Einsatz
von S-Deoxy-S-O-arylmethyl- und substituierten Arylmethyl-1,2-0-alkyliden-a-D-xylofuranosen
und 5-C-alkyl- und 5-C-Alkenylderivaten davon als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
Ferner befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung derartiger Verbindungen.
Die Laborherstellung von 3-0-Benzyl-5-deoxy-1,2-0-iso-
propyliden-a-D-xylofuranose für die Durchführung von akademischen
Zuckeruntersuchungen wird in "Tetrahedron Letters" Nr. 26, Seiten 2447-2448 (1979) beschrieben. Die Herstellung
von 3-0-Benzyl-5-deoxy-1,2-0-isopropyliden-5-C-propyla-D-xylofuranose
als Zwischenprodukt bei der Vielstufensynthese des Antibiotikums (-)-Canadensolide wird in
"Tetrahedron Letters" Nr. 35 auf den Seiten 3233-3236 (1978) und in "J. Chem. Soc. Jap., Chem. Ind. Chem."
1981(5), 769-775, "Chem. Abstracts.", Band 83, Ausgabe 932
(1981), Abstract Nr. 317647 beschrieben. Die Laborherstellung von S-O-Benzyl-S-deoxy-S-C-methylen-i,2-O-isopropyliden-a-D-xylofuranose
iih Zusammenhang mit bestimmten akademischen Untersuchungen wird in zahlreichen Veröffentlichungen
beschrieben, wie beispielsweise "Synthesis" 636 (1980), "Tetrahedron Letters" 4841 (1979), "Carbohydrate Research"
48, 143 (1976), "Tetrahedron Letters" 2623 (1975), "HeIv.
Chim Acta" 1303 (1973), "J. Chem. Soc. Perkin Trans. I"
38 (1973), "Carbohyd. Research" 26, 230 (1973), "Carbohyd. Research" 22, 227 (1972), "Carbohyd. Research" 215
(1970), "J. Amer. Chem. Soc." 78, 2846 (1956), "Carbohyd.
35 Res." 7, 161 (1968), "Methods in Carbohyd. Chem.", Band
VI 297 (1972).
Die Laborherstellung von B-O-Benzyl-S-deoxy-S-C-ethylmethylen-1,2-O-isopropyliden-a-D-xylofuranose
wird in "Tetrahedron Letters" 3233 (1978) und die Laborherstellung
von 3-O-Benzyl-5,6-dideoxy-1,2-0-isopropyliden-5-C-methylen-a-D-xylo-hexofuranose
in "Helvetica Chimica Acta" 58, 1501 (1975) beschrieben.
Die Laborherstellung von 3-O-Benzyl-6r7-dideoxy-1,2-0-isopropyliden-a-D-xylo-heptofuranos
-5-ulose und/oder 3-0-Benzyl-6-deoxy-1,2-0-isopropyliden-a-D-xylohexofuranos-5-ulose
für akademische Untersuchungen wird in "Carbohydrate Research" 31 (1973), Seiten 387-396, Carbohydrate
Research" 29 (1973), Seiten 311-323,"Bulletin of the
Chemical Society of Japan, 51 (12) (1978), Seiten 3595-3598, "Journal of Organic Chemistry" 44, (1979), Seiten 4294-4299
und "Journal of Organic Chemistry" 46 (1981), Seiten 1296-1309, "HeIv. Chim. Acta" 56, 1802 (1973), "Carbohydrate
Research" 26, 441 (1973), "Chem. Ber." 102, 820 (1969) und "J. Org. Chem. 27, 2107 (1962) beschrieben.
Die US-PSen 4 116 669, 4 146 384 und 4 330 320 sowie die
DE-PS 2 860 975 beschreiben einen breiten Bereich von Tetrahydrofuranderivaten und erwähnen eine herbizide Aktivität
dieser Derivate. Die ÜS-PSen 3 919 252, 4 004 911 und 4 207 088 beschreiben Dioxalanderivate und Dioxanderivate
mit einer grasherbiziden Aktivität. Das Natriumsalz von 2,3:4,6-Bis-O-(1-methylethyliden)-O-(L-xylo-2-hexulofuranosonsäure)
wird als Mittel zum Kleinhalten von Azaleen und Zierpflanzen und als wachstumshemmendes Mittel
für Sträucher, Hecken und Bodenabdeckungen in den Handel gebracht und in der US-PS 4 007 206 beschrieben.
Der Einsatz von 5-C-Alkyl-3-O-benzyl-1,2-O-isopropylidena-D-xylo-pentodialdofuranose
als Herbizid und pflanzenwachstumsregulierendes Mittel wird in der beschrieben.
-ιοί Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit einer
herbiziden Aktivität und einer pflanzenwachstumsregulierenden
Aktivität und stellt Methoden und Mittel zur Verhinderung oder zur Hemmung einer unerwünschten Vegetation oder
zur Bekämpfung eines Vegetationswachstums zur Verfügung.
Bestimmte der Wirkstoffe bestehen nur aus Wasserstoff,
Sauerstoff und Kohlenstoff und sind daher im Hinblick auf den Umweltschutz äußerst erwünscht, da sie sich zu harmlösen Kohlenstoff-Sauerstoff-Anteilen und Wasser zersetzen.
Bestimmte der Wirkstoffe bestehen nur aus Wasserstoff,
Sauerstoff und Kohlenstoff und sind daher im Hinblick auf den Umweltschutz äußerst erwünscht, da sie sich zu harmlösen Kohlenstoff-Sauerstoff-Anteilen und Wasser zersetzen.
Es wurde ferner gefunden, caß die biologische Aktivität in
Tetrahydrofuranylnukleolus-Verbindungen kaum vorhersehbar ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel zeigen
eine sehr gute Herbizidaktivität, insbesondere Grasvorauflaufherbizidaktivität
sowie pflanzenwachsturassteuernde
Aktivität, wobei allerdings eine Anzahl eng verwandter Analoga sogar 3-Epimere der erfindungsgemäßen Verbindungen
keine derartige Aktivität zeigen.
keine derartige Aktivität zeigen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen der Formel
\ OCH2R- j
(D
zur Verfügung gestellt, worin R für Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R1 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt
werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy und HaIo-
-11-
gen besteht, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr als zwei Halogensubstituenten
oder 2,3- oder 3,4-Dihalogenphenyl ist, R Alkyl ist, und
R2 oder r3 Wasserstoff oder niederes Alkyl sind, unter der
.5 Voraussetzung, daß dann, wenn R für Methyl, Butyl, Vinyl,
0 3
2-Allyl oder But-1-enyl steht, R Methyl ist und R Methyl
bedeutet, dann F kein Phenyl ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein herbizides Mittel aus
einem Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel
|
R
!-—-*" |
^-—- | ,C | —— | : | - / | 0 | \R3' |
| •4 | / | es | |||||
| \ | OC | R" | 7 / | / | |||
| \|3 | ! | ||||||
20
worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 2-Trifluormethylphenyl oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy und Halogen besteht, unter der Voraussetzung, dann dann,
wenn R1 2,4- oder 3,4-Dihalogenphenyl bedeutet oder mehr
als zwei Halogensubstituenten aufweist, R für Alkyl steht, und
2 ι 3 ·
R oder R Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt.
R oder R Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt.
Die Verbindungen der Formel (I) und (Ia) sind (D)-optisch
aktiv und können verschiedene Isomeren umfassen. Die Formeln (I) und (la) sollen die jeweiligen reinen Isomeren
sowie Mischungen davon mit den relativen Orientierun-
gen in den 1-2-, 3- und 4-Positionen, die in den Formeln (I) und (Ia) gezeigt werden, repräsentieren, wobei die jeweiligen
Isomeren und Mischungen in den Rahmen der Erfindung fallen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verhinderung oder Steuerung des Wachstums einer unerwünschten Vegetation,
insbesondere von Gräsern, und besteht darin, das Wachstumsmedium und/oder die Blätter einer derartigen Vegetatiori
mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (Ia) zu behandeln.
Gemäß einem anderen Merkmal wird durch die Erfindung ein pflanzenwachstumssteuerndes Mittel zur Verfügung gestellt,
das aus einem Träger und einer wirksamen Menge einer pflanzenwachstumsregulierenden Verbindung der Formel (Ia)
besteht.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung "des Pflanzenwachstums und besteht darin, das Wachstumsmedium
und/oder die Blätter einer derartigen Vegetation mit einer bezüglich der Pflanzenwachstumsregulierung wirksamen
Menge einer Verbindung der Formel (Ia) zu behandeln.
Ferner betrifft die Erfindung chemische Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(Ia), beispielsweise von Verbindungen der Formel (Ia), in denen R für Alkenyl steht, wobei diese Verbindungen geeignet
gind als Zwischenprodukte für die Verbindungen der For-
30 me! (Ia), in denen R für Alkyl steht.
Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.
Typische Verbindungen der Formel (I) gemäß vorliegender
Erfindung werden in den folgenden Beispielen 4, 7 und 10
.; ·::· :":·::· -3529878
-13-
■*· bis 16 beschrieben. Was die Substituenten der bevorzugten
Verbindungen betrifft, so steht R für Alkyl, insbesondere Ethyl oder Propyl. Der bevorzugte R -Substituent
ist Aryl und monosubstituiertes Aryl mit einem einzigen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus niederem
Alkyl, niederem Alkoxy und Halogen besteht. Insbesondere ist R Phenyl oder 2-substituiertes Phenyl, insbesondere
Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2-Halogenphenyl, insbesondere
2-Fluorphenyl sowie 2-Chlorphenyl. Vorzugsweise stehen
R und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere stehen r2 und R jeweils für Methyl.
R und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere stehen r2 und R jeweils für Methyl.
Die Verbindungen der Formel (Ia) können nach einem Verfahren hergestellt werden, das sich schematisch durch die
folgende Gesamtreaktionsgleichung wiedergeben läßt:
+ R1CH2X ^ (la)
7 20 ~fo
(A) 0/n (B) 3'
12 3
worin R, R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, X Chlor oder Brom bedeutet und M ein Alkälimetällkation, vorzugsweise ein Natriumkation, ist.
worin R, R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, X Chlor oder Brom bedeutet und M ein Alkälimetällkation, vorzugsweise ein Natriumkation, ist.
Dieses Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,
daß die Verbindung (A) mit der Verbindung B mit der
entsprechenden R -Gruppe vorzugsweise in einem inerten
organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran,
sowie in Gegenwart eines geeigneten Katalysators kontaktiert wird. Dieses Verfahren wird in typischer Weise bei·
Temperaturen zv/ischen ungefähr 0 und 1400C und vorzugsweise
ungefähr 25 bis 75°C während ungefähr 1 bis 48 h
1 und vorzugsweise ungefähr 3 bis 12 h durchgeführt. In
typischer Weise werden ungefähr 1,0 bis 1,25 Mol und
vorzugsweise ungefähr 1,0 bis 1,1 Mol (B) pro Mol der
Verbindung A eingesetzt.
5
5
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethyl- ·
ether, Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid
oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. Geeignete Katalysatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise
Tetrabutylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder dgl. In typischer Weise
wird ein Verhältnis von Katalysator zu Reaktant (A) von ungefähr 0,01 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol A eingehalten.
im allgemeinen werden die besten Ergebnisse unter Verwendung
von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, Tetrabutylammoniumjodid als Katalysator sowie dann erhalten, wenn die Reaktion
bei ungefähr 25 bis 65°C während ungefähr 3 bis 12 ■ h durchgeführt wird. Die Verbindung (Ia) kann von der Reaktionsproduktraischung
nach ihrer geeigneten Methode abgetrennt werden, beispielsweise chromatographisch. Beispielsweise
kann die Abtrennung der Verbindung der Formel
1 2
(Ia), worin R für Methyl steht, R Phenyl ist und R und
• R jeweils Methyl sind, nach der Methode durchgeführt werden,
wie sie in "Tetrahedron Letters", Nr. 26, S. 2447-2448 (1979) beschrieben wird.
Aufgrund von störenden Reaktionen werden die Verbindungen der Formel (Ia), in denen einer oder beide Substituenten
2' 3 '
R oder R für Wasserstoff stehen, am besten hergestellt aus den entsprechenden Verbindungen (Ia), in denen
2 3
R und R jeweils für Alkyl steht, wie nachfolgend näher
erläutert wird.
35 Die Verbindung A kann in zweckmäßiger Weise hergestellt
35 Die Verbindung A kann in zweckmäßiger Weise hergestellt
332907b
werden durch Umsetzen der entsprechenden 3-Position-Hdroxyverbindung
(d. h. M ist Wasserstoff) mit einer Alkalimetallbase, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder dgl. In typischer Weise wird diese Reaktion bei ungefähr 0 bis 1400C und vorzugsweise ungefähr
0 bis 650C während ungefähr 0,5 bis 12 h und vorzugsweise
0,5 bis 1 h durchgeführt, wobei ungefähr 1,0 bis 1,1 Mol Alkalimetallbase pro Mol des Hydroxyanalogons der
Verbindung A eingesetzt werden. In zweckmäßiger Weise werden die gleichen inerten organischen Lösungsmittel, wie
sie vorstehend beschrieben worden sind, verwendet, so daß die in situ-Herstellung der Verbindung (IA) in der vorstehend
beschriebenen Weise erleichert wird. Die entsprechenden 3-Hydroxy-Analoga, in denen R für Alkyl mit 2 bis
4 Kohlenstoffatomen steht, können nach folgendem schematisch dargestellten Verfahren hergestellt werden:
R4OCH-,
I υ
worin R1 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
4 R" Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R 0 eine leicht
ersetzbare Gruppe bedeutet, X Chlor, Brom oder Jod dar-
2'
stellt und R u
tungen besitzen.
pp
2' 3
stellt und R und R die vorstehend angegebenen Bedeu
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung (C) mit einem Grignardreagens
(D) mit der entsprechenden R1-Gruppe kontaktiert wird, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Ethylether sowie in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators. Diese Stufe wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr -78 und 65°C,
vorzugsweise 25 bis 65°C, während ungefähr 1 bis 24 h durchgeführt. In zweckmäßiger Weise wird die Reaktion
unter Einsatz von ungefähr 2 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 8 Mol der Verbindung D pro Mol der Verbindung C ·
ausgeführt.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet 10 werden können, sind beispielsweise Ethylether sowie Tetrahyrofuran
oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon. Geeignete Katalysatoren, die verwendet werden können,
sind beispielsweise Dxlithiumtetrachlorcuprat (Li0CuCl^).,
Eisen(III)chlorid oder dgl. sowie verträgliche Mischungen
15 darvon. In typischer Weise wird ein Katalysatorverhältnis von ungefähr 0,001 bis 0,01 Mol des Katalysators pro Mol
der Verbindung C eingehalten.
4
Wie vorstehend erwähnt, ist R O eine Gruppe, die leicht
Wie vorstehend erwähnt, ist R O eine Gruppe, die leicht
20 durch den R1-Anteil des Grignard-Reagenses ersetzt wird.
R kann beispielsweise die Gruppe der Formel
"5
SR3
Il
sein, worin R für Phenyl, p-Methylphenyl oder niederes
Alkyl steht. Sehr gute Ergebnisse werden in typischer Wei-
se erhalten, wenn R für Tosyl oder Mesyl steht. Die Verbindungen
der Formel C sind allgemein bekannte Verbindungen und können nach bekannten Methoden oder nach nahelie-30
genden Modifikationen davon hergestellt werden. Beispiels-
weise werden die Verbindungen der Formel C, in denen R
2 3 für Tosyl oder Wasserstoff steht, und R und R jeweils
Methyl sind, in "Methods in Carbohydrate Chem." Band II 249 (1963) beschrieben. Analoga mit anderen aus der Po-35
sition R austretenden Gruppen können erhalten werden durch
ORIGINAL INSPECTED
• ft · ·
.35.29878
-17-
Umsetzung der 3-Position-Hydroxyverbindung mit einem Halogenidderivat
der austretenden Gruppe. Der 1,2-0-Isopropylidensubstituent
in dem Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen des entsprechend bekannten 1 ,2, 3,5-Tetrahydroxyanalogons
mit Dimethylketon zur Gewinnung des entsprechenden 1 ,2:3 ,5-Di-O-isopropylidenanalogons hergestellt
werden (vgl. "J. Amer. Chem. Soc. 77, 5900 (1955)). Die 3,5 O-Alkylidengruppe kann selektiv ohne Abspalten der 1,2-0-Alkylidengruppe durch milde saure Hydrolyse abgespalten
werden (vgl. auch "J. Amer. Chem. Soc", 77, 5900 (1955)1 1,2-O-Isopropyliden-a-D-xylofuranose ist ebenfalls im Han
werden (vgl. "J. Amer. Chem. Soc. 77, 5900 (1955)). Die 3,5 O-Alkylidengruppe kann selektiv ohne Abspalten der 1,2-0-Alkylidengruppe durch milde saure Hydrolyse abgespalten
werden (vgl. auch "J. Amer. Chem. Soc", 77, 5900 (1955)1 1,2-O-Isopropyliden-a-D-xylofuranose ist ebenfalls im Han
2 3
del erhältlich. Eine Variation der R - und R -Substituenten kann in der Weise erzielt werden, daß Dimethylketon
durch das entsprechende Keton oder Aldehyd ersetzt wird, beispielsweise Diethylketon, Acetaldehyd, Formaldehyd,
Methylethylketon etc.
del erhältlich. Eine Variation der R - und R -Substituenten kann in der Weise erzielt werden, daß Dimethylketon
durch das entsprechende Keton oder Aldehyd ersetzt wird, beispielsweise Diethylketon, Acetaldehyd, Formaldehyd,
Methylethylketon etc.
Die Verbindungen der Formel A1, in denen R für Methyl
steht, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das
sich schematisch durch die folgende Gesamtireaktionsfolge
wiedergeben läßt:
steht, können nach dem Verfahren hergestellt werden, das
sich schematisch durch die folgende Gesamtireaktionsfolge
wiedergeben läßt:
(C) -t- MZ
\
(2 ' ) \0H
(2 ' ) \0H
25 N ,·' 0
CH3
30 L-°\
(3) \0H , j
Nl / I
1 0
(A') /9> 35 R"
i 2' 3'
worin M, R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Z Jod oder Brom darstellt.
Die Stufe 2' kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung C mit einem Alkalimetallbroitiid oder -jodid
(beispielsweise Natriumjodid), vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert wird..
Dieses Verfahren wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 1000C und vorzugsweise ungefähr
80 bis 900C während ungefähr 5 bis 48 h durchgeführt. In
typischer Weise werden ungefähr 1,0 bis 5,0 und vorzugsweise
ungefähr 1,5 bis 2,0 Mol des Alkalihalogenids pro Mol der Verbindung (C) eingesetzt. Geeignete inerte organische
Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise 2-Butanon, 2-Pentanön, 3-Pentanon oder dgl.
In zweckmäßiger Weise wird die Reaktion unter der Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt. Die Synthese der 5-Deoxy-5-iod-i/2-0-isopropyliden-a-D-xylo-
2 3 furanose, bei der Z für Jod steht und R und R jeweils
Methyl bedeuten, wird ebenfalls in "J. Med. Chem. 22, 28
' (1979) beschrieben.
Die Stufe 3 wird durch Kontaktieren der Verbindung E mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators,
in zweckmäßiger Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in Gegenwart
einer geeigneten Abfängerbase, durchgeführt. Die Reaktion
wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 500C und in zweckmäßiger Weise 15 bis 300C wäh-
30 rend ungefähr 1 bis 5 h ausgeführt. In typischer Weise
werden ungefähr 1 bis 10 Mol Wasserstoff (H2) pro Mol der
Verbindung E eingesetzt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise
niedere Alkanole, wie Methanol und Ethanol, Ethylacetat oder dgl. sowie verträgliche Mischungen davon.
Da dieses Verfahren als Nebenprodukt Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff liefert, ist es vorzuziehen, die Reaktion
in Gegenwart einer Abfängerbase, die mit dem Halogenwasserstoff
nebenprodukt reagiert, durchzuführen. Geeignete Abfängerbasen, die verwendet werden können, sind beispiels
weise Triethylamin, Pyridin oder dgl. sowie verträgliche
Mischungen davon.
Die Stufe 3 kann auch durch Verwendung von LiAlH. als Reduktionsmittel
durchgeführt werden. Die Synthese von 5-Deoxy-1,2-0-isopropyliden-a-D-xylofuranose wird auch in
"J. Chem. Soc." 2140 (1953) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel Ia, in denen R für Isopropyl
steht, können hergestellt werden nach dem folgenden schematisch dargestellten Verfahren:
η. SuLi
»Bt/
2; H2/ Pd/C
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Verbindung der Formel K mit Triphenylmethylphosphoniumbrontid
und η-Butyl lithium, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, kontaktiert
wird. In typischer Weise wird diese Stufe bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 7.00C und vorzugsweise
20 bis 300C unter Verwendung von ungefähr 0,8 bis 3 Mol
Triphenylmethylphosphoniumbromid und ungefähr 0,5 bis 3 Mol Butyllithium pro Mol der Verbindung K durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können,
-20-
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan, Dimethyl
sulf oxid, Dimethoxyethan und dgl. Das Alkenprodukt
dieser Reaktion kann abgetrennt oder gegebenenfalls als Produkt gewonnen oder zu dem Alkyl hydriert werden. Die
zweite Stufe wird daher in der Weise durchgeführt, daß das
Alkenreaktionsprodukt mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators (beispielsweise Palladium-auf-Kohlenstoff)
in einem inerten organischen Lösungsmittel kontaktiert wird. In typischer Weise wird die
Hydrierung bei Temperaturen zwischen ungefähr 15 und 500C
unter Verwendung von ungefähr 0,9 bis 3 Mol Wasserstoff pro Mol des Zwischenprodukts durchgeführt. In typischer
Weise wird die Reaktion einfach in der Weise durchgeführt, daß das Alkenprodukt mit Wasserstoff solange kontaktiert
wird, bis kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die gleichen inerten organischen Lösungsmittel, die für
die erste Stufe verwendet werden, können ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden, und die Hydrierung kann in
zweckmäßiger Weise in situ ausgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel Ia, in denen R für Vinyl steht, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das sich
schematisch durch die folgende Gesamtreaktionsgleichungsfolge
wiedergeben läßt:
+ R1CH2Z
-21-
3CCO2H
IG
worin R , R , R , M und Z die vorstehend angegebenen
ν ·
Bedeutungen besitzen.
. 1δ Die erste Stufe dieses Verfahrens kann in der vorstehend
in bezug auf die Reaktion der Verbindung A zu der Verbindung Ia beschriebenen Weise durchgeführt werden.
Das Ausgangsmaterial der Formel F kann aus dem bekannten 1,2,3,5,6-Pentahydroxysubstrat durch Umsetzung mit dem
geeigneten Keton in der bereits beschriebenen Weise hergestellt werden.
In der nächsten Stufe wird die 5,6-0-Alkylidenylgruppe
selektiv abgespalten. Dies kann in zweckmäßiger Weise durch milde saure Hydrolyse durchgeführt werden, beispielsweise
durch Kontaktieren der Verbindung G mit wäßriger Essigsäure bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und 1000C und
vorzugsweise ungefähr 4 0 bis 6O0C während ungefähr 1 bis
48 h. In zweckmäßiger Weise wird die Hydrolyse in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt,
beispielsweise in wäßriger Essigsäure, wäßriger Trifluoressigsäure, wäßriger Chlorwasserstoffsäure oder
dgl. oder verträglichen Mischungen davon. Die Herstellung der Verbindungen der Formeln F, G und H, in denen R für
Phenyl steht und R und R 3eweils Methyl sind, wird auch
-22-
in "Carbohydrate ehem.", Band. VI 286 und 297 (1972) beschrieben
.
Die letzte Stufe, und zwar die Umwandlung der 5,6-Dihydroxygruppe
zu dem Olefin, wird in zweckmäßiger Weise in zwei Phasen durchgeführt. Die erste Phase kann durchgeführt werden
durch Kontaktieren der Verbindung H mit einem Trialkylorthoformiat,
beispielsweise Triethylorthoformiat, unter. protischen Bedingungen, wobei das entsprechende 5,6-ΟΙΟ
Alkoxyalkylenderivat der Verbindung H gewonnen wird.
Diese Phase wird in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 1000C und dem Siedepunkt des Trialkylorthoformiats,
vorzugsweise bei 120 bis 146°C, während ungefähr 3 bis 12h durchgeführt. Vorzugsweise wird eine
kleine Menge einer schwachen Säure (beispielsweise Essigsäure) der Reaktionsmischung zur Gewährleistung von protischen
Bedingungen zugesetzt.
20 Die nächste Phase dieser Stufe kann durch Erhitzen des
Produktes der ersten Phase in Gegenwart einer Säure durchgeführt werden. Diese Phase wird in typischer Weise bei
Temperaturen zwischen ungefähr 160 und 1800C während ungefähr
3 bis 6 h durchgeführt. Geeignete Säuren, die verwendet
werden können, sind beispielsweise Triphenylessigsäure, Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure oder dgl. Das Beispiel, bei
welchem R für Phenyl steht, und R und R jeweils Methyl sind, wird in "Methods in Carbohydrate Chem.", Band VI
(1972) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel Ia, in denen R für Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei sich die Doppelbindung
in der 1'-Position befindet, können nach der folgenden
Methode hergestellt werden:
.·; -::· Γ:·::· -33219878
-23-
HC i!
CH
OCH0R1/! \l 2/1
go, ο..
\ OCH2R1/
R-11CH9P(C,!!,), Br
nBuLi
(J)
worin R"1 für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht
12 3
und R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann durch Kontaktieren der Verbindung (H) mit einem Alkalimetallmetaperjodat,
beispielsweise Natriummetaperjodat, oder Bleitetraacetat,
vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden. In typischer Weise wird dieses Verfahren
bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 700C und vorzugsweise 0 und 300C unter Verwendung von ungefähr
1,0 bis 1,25 Mol eines Alkalimetallmetaperjodats pro Mol
der Verbindung (H) durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
Methanol, Benzol, Toluol, Wasser oder dgl. 35
-24-
Die zweite Stufe kann durchgeführt werden durch Kontaktieren der Verbindung J mit Triphenylethyl- oder Tr iphenylpropylphosphoniumbromid
und η-Butyllithium, vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel. In typi-
° scher Weise wird dieses Verfahren bei Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 700C, vorzugsweise 20 und 3O0C, unter
Einsatz von ungefähr 0,8 bis 3 Mol des Bromid und ungefähr
0,5 bis 3 Mol Butyllithium pro Mol der Verbindung (J) durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die
verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Benzol, Hexan, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan
oder dgl.
Die Herstellung der Verbindung, in der R'" für Ethyl steht,
1^ R phenyl ist und R und R jeweils Methyl darstellen, wird
ebenfalls in "Tetrahedron Letters" Nr. 35, Seiten 3233-3236
(1978) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (Ia) , in denen R für Alkenyl steht, wobei sich die Unsättigung in der 2'-Position befindet,
können hergestellt werden durch Kontaktieren der entsprechenden Verbindung der Formel Ia, wobei jedoch R
für Formylmethyl steht ("HeIv. Chim. Acta" 63, 1644 (1980)),
mit Triphenylmethyl- oder Triphenylethylphosphoniumbromid und Butyllithium in einem inerten organischen Lösungsmittel
(beispielsweise Tetrahydrofuran). Diese Reaktion kann in der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im Zusammenhang
mit der vorstehend beschriebenen zweiten Stufe erläutert worden ist.
Die Verbindungen der Formel (Ia) , in denen R für Alkenyl steht, wobei sich die Unsättigung in der 3'-Position befindet,
können hergestellt werden durch Kontaktieren der entsprechenden Verbindung der Formel Ia, wobei jedoch R
für p-Toluolsulfonyloxymethyl steht, mit dem Grignard-Reagens
von Allylbro.Taid oder -chlorid, vorzugsweise in einem
-25-
inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethylether
oder Tetrahydrofuran/ sowie in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, und zwar in der gleichen Weise wie die
Grignard-Reaktion, wie sie vorstehend beschrieben worden
5 ist.
Die Verbindungen der Formel (Ia) , in denen R für Alkyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, können ebenfalls hergestellt werden durch Hydrierung der entsprechenden Verbindung,
in der R für Alkenyl steht, beispielsweise durch eine Hydrierung in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie beispielsweise Palladium-auf-Kohlenstoff.
Die Verbindungen der Formel (Ia), in denen einer oder beide Substituenten R und/oder R Wasserstoff sind, können
hergestellt werden aus den entsprechenden Verbindungen,
2 ' 3 ·
in denen R und R jeweils Alkyl bedeutet. Dies kann in zweckmäßiger Weise durchgeführt werden durch Kontak-
in denen R und R jeweils Alkyl bedeutet. Dies kann in zweckmäßiger Weise durchgeführt werden durch Kontak-
2 3
tieren der R , R -Alkylverbindung der Formel (I) mit einem
tieren der R , R -Alkylverbindung der Formel (I) mit einem
2 3 Aldehyd mit der entsprechenden R , R -Substitution. Bei-
2 ' 3 ' spielsweise kann die Verbindung (Ia), in der R und R
jeweils für Wasserstoff stehen, hergestellt werden unter Verwendung von Paraformaldehyd und Eisessig und anschließende
Kontaktierung mit einer kleinen Menge einer starken Säure, beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure,
während die Verbindung (Ia), in der einer der Substi-
2 ' 3'
tuenten. R oder R Wasserstoff ist und der andere für Methyl steht, hergestellt werden kann durch Abspalten der 1,2-0-Alkylidengruppe durch saure Hydrolyse und anschließendes Kontaktieren des abgespaltenen Produkts mit Acetaldehyd. In typischer Weise kann die erste Stufe dieser Reaktion, bei welcher die 1,2-0-Alkylidengruppe durch eine Säure abgespaltet wird, in zweckmäßiger Weise durchgeführt werden durch milde saure Hydrolyse, beispielsweise durch Kontaktieren der Verbindung mit wäßriger Trifluor-
tuenten. R oder R Wasserstoff ist und der andere für Methyl steht, hergestellt werden kann durch Abspalten der 1,2-0-Alkylidengruppe durch saure Hydrolyse und anschließendes Kontaktieren des abgespaltenen Produkts mit Acetaldehyd. In typischer Weise kann die erste Stufe dieser Reaktion, bei welcher die 1,2-0-Alkylidengruppe durch eine Säure abgespaltet wird, in zweckmäßiger Weise durchgeführt werden durch milde saure Hydrolyse, beispielsweise durch Kontaktieren der Verbindung mit wäßriger Trifluor-
essigsaure, vorzugsweise bei Zimmertemperatur (ungefähr
20 bis 25°C) während ungefähr 0,5 bis 5 h. In zweckmäßiger
Weise wird die Hydrolyse in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise wäßriger Essigsäure,
wäßriger Trifluoressigsäure, wäßriger Chlorwasserstoff säure oder dgl. oder verträgliche Mischungen davon,
durchgeführt. Die zweite Stufe dieser Reaktion wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 25°C und
dem Siedepunkt des Aldehyds während ungefähr 1 bis 24 h unter Verwendung von ungefähr 1 bis 10 Mol des Aldehyd
pro Mol der Verbindung (Ia) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, beispielsweise konzentrierter
Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines Dehydratisierungsmittels
, wie wasserfreiem KupfersuLfat oder Mo-
15 lekularsieben, durchgeführt.
2' 3
Variationen in den R , R '-Alkylsubstituenten können ebenfalls
in der Verbindung (Ia) durch Abspalten der 1,2-0-Alkylidengruppe durch saure Hydrolyse und anschließende
Kontaktierung des abgespaltenen Produkts mit dem untspre-
2' 3 chenden Keton mit der gewünschten R , R '-Substitution
in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie es vorstehend im Zusammenhang mit den Zwischenprodukten beschrieben
worden ist, durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist es allgemein vorzuziehen, die jeweiligen Produkte
abzutrennen, bevor mit der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge fortgefahren wird, sofern nichts anderes angegeben
ist. Diese Produkte können aus ihren jeweiligen Reaktionsproduktmischungen durch jede geeignete Trenn- unci Reinigungsmethode
gewonnen werden, beispielsweise durch L'mkristallisation
und Chromatographie. Geeignete Abtrenn-
und Reinigungsmethoden werden beispielsweise in den folgenden Beispielen beschrieben. Es ist auch iz\ allgemeinen
BAD ORIGINAL
-27-
vorzuziehen, das entsprechende Isomerausgangsmaterial mit der gleichen Orientierung wie die Verbindung (Ia) zu
verwenden. Jedoch können auch Isomermischungen der Ausgangsmaterialien verwendet werden. In diesem Falle ist
das Produkt eine Mischung der Verbindung (Ia) mit ihren Isomeren. Die Verbindung (Ia) kann dann von der Isomermischung
abgetrennt oder als Mischung eingesetzt werden.
Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Reaktionen als Flüssigphasenreaktion durchgeführt, so daß
der Druck im allgemeinen nicht von Bedeutung ist, sofern er nicht die Temperatur (Siedepunkt) beeinflußt, wenn die
Reaktionen unter Rückfluß ausgeführt werden. Daher werden diese Reaktionen im allgemeinen bei Drucken von 30 0 bis
3000 mm Quecksilber und in zweckmäßiger Weise bei ungefähr
Atmosphärendruck oder Umgebungsdruck ausgeführt. Im Falle der vorstehend beschriebenen Hydrierung wird diese
in typischer Weise in der Weise ausgeführt, daß Wasserstoff durch das Substrat durchgeperlt wird, das in einem
Lösungsmittel gelöst ist, oder in dem die Substratlösung unter Viasserstoff gesetzt wird. Die Hydrierung wird in
typischer Weise unter einem mäßigen Druck durchgeführt, der in typischer Weise ungefähr 800 bis 3000 mmHg beträgt.
Es ist auch darauf hinzuweisen, daß dann, wenn typische
oder bevorzugte Verfahrensbedingungen, beispielsweise Reaktionstemperaturen, -zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten,
Lösungsmittel etc., angegeben worden sind, auch andere Verfahrensbedingungen eingehalten werde können, ·
wobei jedoch in typischer Weise schlechtere Ausbeuten oder Wirtschaftlichkeiten erzielt werden. Optimale Reaktionsbedingungen,
beispielsweise bezüglich Temperatur, Reaktionszeit, Molverhältnissen, Lösungsmitteln etc.,
können in Abhängigkeit von den jeweiligen Reagentien oder organischen Lösungsmitteln schwanken, lassen sich jedoch
1 durch Routineoptimierungsmethoden ermitteln.
Werden Mischungen optischer Isomerer erhalten, dann können die jeweiligen optischen Isomeren nach herkömmlichen Auftrennungsmethoden
gewonnen werden, beispielsweise durch Umwandeln der Isomermischung in ein saures Derivat und
Umsetzung mit einer optisch aktiven Base, die eine Mischung aus optischen Salzen der gewünschten Verbindung
ergibt, die dann nach herkömmlichen Methoden aufgetrennt werden kann, beispielsweise durch Kristallisation, in die
entsprechenden optischen Plus- und Minussalze.
Die erfindungsgemäß verwendeten folgenden Begriffe haben
die nachfolgend angegebenen Bedeutungen, sofern nicht das Gegenteil angegeben ist:
Der Begriff "niederes Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als als verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Typische niedere Alkylgruppen sind beispielsweise
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl sowie tert.-Butyl.
Der Begriff "niederes Alkenyl" betrifft Alkenylgruppen
25 mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 1-Butenyl,
2-Methylprop-1-enyl oder dgl.
Der Begriff "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Der Begriff "Aryl" betrifft Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
und umfaßt beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Indenyl oder dgl.
35 Der Begriff "substituiertes Aryl" betrifft Acylgruppen
■*■ mit 1 bis 4 Substituenten, die unabhängig voneinander aus
der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl, niederem Alkoxy sowie Halogen besteht. In typischer Weise substituiertes
Aryl besteht beispielsweise aus 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl,
2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl
oder dgl.
Der Begriff "Zimmertemperatur" oder "Umgebungstemperatur" betrifft eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C.
Die Verbindungen der Formel (Ia) zeigen sowohl eine Vorauflauf- als auch eine Nachauflaufherbizidaktivitat und
zeichnen sich besonders durch eine gute Vorauflaufgrasherbizidaktivitat
aus. Durch entsprechende Herabsetzung der Dosierung können die Verbindungen sicher als selektive
Vorauflaufgrasherbizide eingesetzt werden, um das Wachstum
von Gräsern zwischen breitblättriqen Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, zu verhindern oder zu reduzieren. Die be-
20 vorzugten herbiziden Verbindungen der Formel (I) sind
diejenigen, in denen R für Ethyl oder Propyl steht, insbesondere
die Verbindung, in welcher R für Ethyl steht.
Für Nachauflaufzwecke werden die herbiziden Verbindungen
im allgemeinen direkt auf die Blätter oder auf andere Pflanzenteile aufgebracht. Für Vorauflaufzwecke werden die
herbiziden Verbindungen auf das Wachstumsmedium oder auf ein eventuelles Wachstumsmediuin der Pflanze aufgebracht.
Die optimale Menge der herbiziden Verbindung oder des Mittels schwankt in Abhängigkeit von der jeweiligen Pflanzenspezies
sowie dem Ausmaß des Teilpflanzenwachstums sowie dem jeweiligen Teil der Pflanze, die kontaktiert wird.
Die optimale Dosierung hängt ebenfalls von der allgemeinen Lage oder Umgebung der Applikation (beispielsweise abgeschlossene
Fläcnen, wie Gewächshäuser, im Vergleich zu
exponierten Flächen, wie Feldern) sowie dem Typ und dem Ausmaß der gewünschten Kontrolle ab. Im allgemeinen werden
für eine Vor- und Nachauflaufkontrolle die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Mengen von ungefähr 0,2 bis 60 kg/ha und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 kg/ha aufgebracht.
Obwohl die Verbindungen theoretisch in nichtverdünnter
Form aufgebracht werden können, werden sie in der Praxis im allgemeinen als Mittel oder Formulierung aus einer
1^ wirksamen Menge der Verbindung(en) und einem verträglichen
Träger appliziert. Ein geeigneter Träger (für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Träger) ist ein solcher,
der nicht merklich in nachteiliger Weise die gewünschte biologische Wirkung beeinflußt, die durch die Wirkstoffe
1^ erzielt wird, und die Verbindungen sicher verdünnt. In ty-.
pischer Weise enthält ein Mittel ungefähr 0,05 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) oder Mischungen davon.
Konzentrate können ebenfalls hergestellt werden, die höhere Konzentrationen besitzen, welche für eine Verdünnung
vor der Applikation bestimmt sind. Der Träger kann fest, flüssig oder ein Aerosol sein. Die Mittel können in Form ."
von Granulaten, Pulvern, Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen, Aerosolen oder dgl. vorliegen,
Geeignete feste Träger, die verwendet, werden können, sind
beispielsweise natürliche Tone, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorrilonit etc., Talke, Pyrophyllit, diatomeenartige
Kieselsäure, synthetische feine Kieselsäure, Kalziumaluminosilikat,
Trikalziumphosphat oder dgl. Ferner kommen organische Materialien, wie beispielsweise Walnußschalenmehl,
Baumwollsamenhülsen, Weizenmehl, Holzmehl, Holzrindenmehl
oder dgl. als Träger infrage. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise
Wasser, organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Dimethylsulfoxid,
Kerosin, Dieselbrennstoff, Brennöl, Petroleumnaphtha etc.,
oder dgl. Geeignete Aerosolträger, die verwendet werden können, sind herkömmliche Aerosolträger, wie halogenierte
Alkane, etc.
Das Mittel kann ferner verschiedene Promotoren und grenzflächenaktive
Mittel enthalten, welche die Transportgeschwindigkeit des Wirkstoffs in das Pflanzengewebe erhöhen,
wie beispielsweise organische Lösungsmittel, Benetzungsmittel und öle. Im Falle von Mitteln, die für eine Vorauf
lauf applikation geeignet sind, kommen Mittel infrage,
welche die Auslaugbarkeit der Verbindung herabsetzen.
Das Mittel kann ferner verschiedene verträgliche Hilf'sstoffe, Stabilisierungsmittel, Konditionierungsmittel,
Insektizide, Fungizide und gegebenenfalls andere herbizid aktive Verbindungen enthalten.
Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung können auch eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität und insbesondere
eine Wurzelwachstumsinhibierung ausüben, ferner eine Hemmung eines erneuten Blätterwachstums sowie eine
Steigerung des Wachstums von Nutzpflanzen. Die zuerst
genannte Aktivität ist dann geeignet, wenn ein oberes Wachstum gewünscht ist. Eine Inhibierung eines erneuten
Blätterwachstums ist in bestimmten Fällen erwünscht, beispielsweise beim Ernten von Baumwolle. Beim Ernten von
Baumwolle werden häufig Entblätterungsmittel und Trocknungsmittel verwendet, um die Blätter der Baumwollpflanzen
zu entfernen und daher die Baumwolle zugänglicher zu machen. In derartigen Fällen sind Inhibitoren für ein erneutes
Wachstum geeignet, um ein erneutes Wachstum der Blätter vor Beendigung der Ernte zu verhindern. Eine Verbesserung
der Nutzpflanzen erfolgt durch eine Vergrößerung von Früchten tragenden Verzweigungen in Nutzpflanzen,
-32-1 wie Sojabohnen.
Die Verbindungen der Formel (I) können in reiner Form angewendet werden, sie werden jedoch pragmatischer, wie
im Falle von Herbiziden, in Kombination mit einem Träger appliziert. Die gleichen Typen von Trägern, wie sie vorstehend
in bezug auf die herbiziden Mittel aufgeführt worden sind, können ebenfalls verwendet werden.. Je nach
der gewünschten Applikation können die pflanzenwachstumsregulierenden
Mittel auch andere verträgliche Bestandteile enthalten oder zusammen mit diesen aufgebracht werden,
wie Trocknungsmittel, Entblätterungsmittel, grenzflächenaktive
Mittel, Hilfsstoffe, Fungizide, Insektizide sowie selektive Herbizide. In typischer Weise enthält das pflanzenwachstumsregulierende
Mittel insgesamt ungefähr 0,005 bis 90 Gew.-% der Verbindung(en) der Formel (Ia), und zwar
in Abhängigkeit davon, ob das Mittel direkt aufgebracht oder zuerst verdünnt werden soll.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Herstellungs-
und Anwendungsbeispiele näher erläutert. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben ist, beziehen sich alle Temperatur-
und Temperaturbereichsangaben auf das Celcius-System,
wobei unter dem Begriff "Umgebungstemperatur" oder
25 "Zimmertemperatur" eine Temperatur von ungefähr 20 bis
25°C zu verstehen ist. Der Begriff "Prozent" oder "V" betrifft Gewichtsprozent und der Begriff "Mol" oder "Mole"
Grammol. Der Begriff "Äquivalent" betrifft eine Menge des Reagenses in Molen zu den Molen des vorhergehenden oder
folgenden Reaktanten, der in diesem Beispiel angegeben ist, bezüglich endlicher Mole oder eines endlichen Gewichts
oder Volumens. Falls angegeben, wird das protonmagnetische Resonanzspektrum (PMR oder MMR) bei 60 mHz bestimmt,
wobei die Signale als Singletts (s), breite Singletts (bs), Dubletts (d), doppelte Dubletts (dd) Tripletts (t) doppe!-
* m
-33-
te Tripletts (dt), Quartetts (q), und Multipletts (m) angegeben
werden, während cps Zyklen pro Sekunde wiedergibt. Falls erforderlich werden Beispiele wiederholt, um
weiteres Ausgangsmaterial für anschließende Beispiele zur Verfügung zu haben.
1,2-O-lsopropyliden-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung, dieses Beispiels werden 5 ml konzentrierte
96 Gew.-%ige Schwefelsäure, 100 g wasserfreies Kupfer-(II)-sulfat
und 50 g D-Xylose aufeinanderfolgend 1 1 Aceton
zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird kräftig 25 h bei Zimmertemperatur unter wasserfreien Bedingungen gerührt.
Die Lösung wird dann filtriert und mit Aceton gewaschen. 16 ml eines wäßrigen 15 N Ammoniumhydroxids werdan
dann dem Filtrat zugesetzt, um es basisch zu machen. Das Filtrat wird anschließend zur Entfernung von Feststoff
filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Die vorstehend beschriebene Methode wird wiederholt, wobei
einge Gesamtausbeute von 123 g eines rohen Produktes erhalten wird, das anschließend bei 114 bis 118°C unter einem
Druck von 3 mm Hg destilliert wird, wobei 102 g 1,2:3,5-Di-O-isopropyliden-a-D-xylofuranose
in Form eines dicken hellgelben Sirups erhalten werden. Dieses Produkt wird durch NMR-Analyse bestätigt.
100 g des vorstehenden Produktes werden dann bis· zur
Schmelze in einem Rundkolben erwärmt, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist, worauf auf Zimmertemperatur
abgekühlt wird. Dann werden 550 ml einer wäßrigen 0,2 Gew.-i.igen Chlorwasserstoff säure zugesetzt. Die erhaltene
Mischung wird 25 min bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird anschließend auf
einen pH von 7 bis 8 durch gesteuerte Zugabe von Natriumbicarbonat
neutralisiert und dann zur Trockne unter vermindertem Druck eingedampft, wobei eine gelbe Aufschlämmung
erhalten wird. Diese Aufschlämmung wird in 500 ml Chloroform gelöst und anschließend filtriert. Das Filtrat
wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft/
wobei ein gelber Sirup erhalten wird. Eine Untersuchung des Sirups mit Dünnschichtchromatographie zeigt,
daß die Reaktion nur zu ungefähr 50 % beendet worden ist. Daher wird der Sirup erneut in wäßriger 0,2 Gew.-^iger
Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und das Verfahren wiederholt, wobei 61,9 g des gesuchten Produktes erhalten werden.
Unter Einhaltung der gleichen Methode, wobei der entsprechende Aldehyd oder das entsprechende Keton anstelle von
Aceton eingesetzt wird, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-O-Ethyliden-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-a-D-xylofuranose,
20 1 ,2-0-(1-Propylpentyliden)-a-D-xylofuranose und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-a-D-xylofuranose.
Beispiel 2
25 1,2-0-Isopropyl·iden-5-0-tosyl·-a-D-xylofuranose
25 1,2-0-Isopropyl·iden-5-0-tosyl·-a-D-xylofuranose
Bei der Durchführung dieses Beispiels wird eine Lösung, die 68 g p-Toluolsulfonylchlorid, aufgelöst in 124 ml Methy
lenchlorid, enthält, langsam tropfenweise einer wasserfreien Lösung zugesetzt, die 61,9 g 1, 2-O-lsopropylidena-D-xylofuranose
in 310 ml Pyridin bei 00C enthält, zugesetzt. Die Mischung wird 1 h bei 00C gerührt und dann
über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Die Lösung
wird dann dreimal mit 2OQ ml Methylenchlorid extra-
35 hiert. Die vereinigten organische Extrakte werden mit
kalter verdünnter wäßriger Schwefelsäure zur Entfernung
des Pyridins gewaschen und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt
gewaschen. Der gewaschene Extrakt wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne unter
Vakuum eingedampft, wobei 110 g eines festen Produktes
erhalten werden. Das feste Produkt wird anschließend zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei die gesuchte
Verbindung mit einem F. von 134 bis 136 ,50C erhalten wird.
10. In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode sowie unter Einsatz der entsprechenden Produkte
von Beispiel 1 als Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-O-Ethyliden -5-O-tosyl-a-D-xylofuranose;
15 l,2-O-(1-Methylpropyliden )-5-0-tosyl-a-D-xylofurancse;
l,2-G-(1-propylpentyliden )-5-O-tosyl-a-D-xyiofuranose
und
i,2-0-( 1,2-Dirnechylpropyliden )-5-O-tosyI-a-D-xyIofuranose.
1,2-0-Isopropyliden-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 0,1 mMol DiIithiumtetrachlorcuprat
(Li2CuCl4) in 1 ml Tetrahydrofuran
zu 0,14 Mol Ethylmagnesiumbromid in 100 ml Ethylether zugesetzt , worauf auf -78°C abgekühlt wird. 6,9 g (0,02 Mol)
1,2-0-Isopropyliden-5-0-tosyl-a-D-xylofuranose, aufgelöst
in 30 ml Tetrahydrofuran werden dann zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird dann 2 h lang bei Zimmertemperatur gerührt
und anschließend über Nacht (ungefähr 12h) am Rückfluß gekocht. Die Mischung wird anschließend in eine Mischung
aus verdünnter wäßriger Schwefelsäure und Eis gegössen
und dreimal mit 50 ml Ethylether extrahiert. Die
1 Etherextrakte werden vereinigt und zweimal mit 50 ml Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne unter Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand
wird anschließend aus einer Mischung aus Ethylether und
5 Hexan umkristallisiert, wobei 3,4 g der gesuchten Verbindung
mit einem F. von 58 bis 600C erhalten werden.
Unter Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Produkte von Beispiel 2 als Aus-10
gangsmaterialien, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
1,2-0-Ethyliden-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylo£uranose,
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-S-deoxy-D-C-ethyl-a-D-xylofuranose,
1 ,2-O-Cl-Propylpentyliden) -S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose
und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose.
20
20
Unter Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Verwendung von Methylmagnesiumbromid anstelle von Ethylmagnesiumbromid,
können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
25 1^-O-Isopropyliden-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylo-
25 1^-O-Isopropyliden-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylo-
furanose,
1,2-0-Ethyliden-5-deoxy-5-C-methyl-A-d-xylofuranose,
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-
xylofuranose,
1 ,2-0- (1 -Propylpentyliden) -5-deoxy-5-C-methyl-a-D-r xylofuranose und
1 ,2-0- (1 -Propylpentyliden) -5-deoxy-5-C-methyl-a-D-r xylofuranose und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-S-deoxy-S-C-methyl-a-
D-xylofuranose.
Unter Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Ein-
satz von Propylmagnesiumbromxd bzw. Isopropylmagnesiumbromid
anstelle von Ethylmagnesiumbromid können die entsprechenden 5-C-Propyl- und 5-C-Isopropyl-Homologen der
vorstehenden Verbindung hergestellt werden.
1,2-0-1sopropyliden-B-Q-benzyl-S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylo-
furanose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 1,15 g (0/024 Mol)
eines 50 Gew.-%igen Natriumhydrid langsam zu einer Lösung zugesetzt, die 4,0 g 1^-O-Isopropyliden-S-deoxy-S-C-ethyla-D-xylof
uranose in 20 ml Tetrahydrofuran enthält, und zwar .in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur.
Nach 15 min werden 0,3 g Tetrabutylammoniumjodid und 4,1 g
(0,024 Mol) Benzylbromid zugesetzt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung
wird dann durch Eindampfen unter Vakuum konzentriert, worauf 100 ml Wasser und 100 ml Methylenchlorid
zugesetzt werden. Die erhaltene organische Schicht wird dann abgetrennt und zweimal mit 100 ml Portionen Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Vakuumeindampfen konzentriert. Die erhaltene
konzentrierte Flüssigkeit wird in 100 ml Acetonitril aufgelöst und zweimal mit 20 ml Hexan zur Entfernung des Mineralöls
gewaschen. Die Flüssigkeit wird dann unter Vakuum eingedampft, wobei eine Flüssigkeit erhalten wird, die
anschließend bei 152 bis 1550C unter einem Druck.von 1 mm Hg
destilliert wird. Dabei werden 3,4 g der gesuchten Verbindung erhalten.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Produkte
des Beispiels 3 des Ausgangsmaterials, die folgenden Verbindungen hergestellt:
1^-O-Ethyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-S-O-faenzyl-S-deoxy-S-C-ethy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0- (1-Propylpentyliden)-S-O-ethyl-a-D-xylofuranose
und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-S-O-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
T,2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl^a-D-xylofuranose;
1^-O-Ethyliden-B-O-benzyl-S-deoxy-S-C-raethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose;
15 1 ,2-0- (1 ,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Isopropyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Ethyliden-B-O-benzyl-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-propy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
25 1 ,2-0-(1 ,2-Diraethylpropyliden)-B-O-benzyl-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Isopropyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-B-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Ethyliden-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
T , 2-0- (1-Methylpropyliden) -3-0_-benzyl-5-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1 ,2-0- {1 -Propylpentyliden)^-O-benzyl-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
35 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode,
jedoch unter Verwendung von 2-Chlorbenzylbromid anstelle von Benzylbromid
die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-ehlorobenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-ehlorobenzyl)-5-deoxy-5-C-ethy
l-a^-D-xylof uranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-ehlorobenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-ehlorobenzyl)-5-
deoxy-5--C-ethyl-a-D-xylofuranose und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl)-S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden—3-0-(2'-ehlorobenzyl)-5-deoxy-5-"j5
C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-ehlorobenzyl)-S-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-ehlorobenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-ehlorobenzyl·)-5-
deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(21-ehlorobenzyl)
-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylof uranose;
1 , 2-0-IsOPrOPyHdCn^-O- (2 ' -chlorobenzyl) -5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(21-chlorobenzyl)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1 ,2-0- (1-Methylpropyliden)-3-0- (2 '-chlorobenzyl) -5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl)-5-
deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl ) -B-deoxy-S-C-xDropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorobenzyl·)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1 , 2-0-Ethyliden-3-O-{ 2 '-chlorobenzyl) -5-deoxy-S-C-.
isopropyl-a-D-xylofuranose;
1 -—. J
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl)-5-
deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
g 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorobenzyl)
-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.
In änlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Einsatz von 2-Fluorbenzylbromid, 2-Tri-■iQ
fluormsthylbenzylbroraid, 2,6-Diraethylbenzylbromid, 2-Methoxybenzylbranid
und 2-Naphtharnethylbrcmid die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-0-Isopropyliden—3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl
-a-D-xylofuranose;
1, 2-Ethyliden—3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-S-C-
I g ethyl-a-D-xy lof uranose;
1 ,2-0-(1-Methylpropyliden] —3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose:
1 , 2-0- (2-Propylpentyliden) -3-0—(21 -f luorobenzyl) -5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
20 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl
) -S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylof uranose ;
1,2-0-Isopropyliden—3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Ethyliden—3-0-(2'-fluorobenzyl·)-S-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)—3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propyl·pentyl·iden)—3-0-(2'-f^orobenzyl·)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
30 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)—3-0-(2'-fluorobenzyl
)-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose
1,2-0-Isopropyliden—3-0-(2'-fluorobenzyl)-S-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-fluorobenzyl)-S-deoxy-S-C-35
propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)—3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Diraethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl
)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-Isopropyliden-3-0{ 2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose:
T,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose:
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl
)-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
■ 1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose:
1 , 2-0- (1 -Methylpropyliden) -3-0- (2 '^tr if luoromethy 1-benzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)3-0-(2'-trifluormethylbenzyl)-S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2·-trifluoromethylbenzyl
)-5"-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylof uranose ; 1 ,2-0-IsOPrOPyUdCn-S-O-(2'-trif luoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Ethyliden—3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)
-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl
)-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose; 1 , 2-0-IsOPrOPyUdCn-S-O- (2 ' -trif luoromethylbenzyl) S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylof
Uj. anose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)
-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose,-
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-rrifluoromethylbenzyl)-S-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1 f 2-0-IsOPrOPyHdOn-B-O- (2 ' -trif luoromethylbenzyl) 5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-trifluoromethylbenzyl)-5-2Q
deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl
)-S-dsoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl)
-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-trifluoromethylbenzyl·)
-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1 , 2-0-isopropyliden-3-0- (2 ' , 6 ' -dimethylbenzyl) -5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2',6'-dimethylbenzyl·)-5-deoxy-5-C-ethyl·-a-D-xyl·ofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)
-5-deoxy-5-C-ethyl·-a-D-xyl·ofuranose;
1,2-0-(1-Propyl·pentyliden)-3-0-(2',6'—dimethylbenzyl)
-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylof uranose; 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)
-S-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Isopropyliden-B-O-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
• ' 1,2-O-Ethyliden-3-O-(2' 6 '-dime thylbenzyl)-5-deoxy-305-C-methyl·-a-D-xyl·ofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2*,6'-dimethylbenzyl)
-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1 , 2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2 ' ,6 '-dimethylbenzyl)
-5-deoxy-5-C-Iπethyl-a-D-χyl·of uranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl·)
-S-deoxy-B-C-raethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-CK2',6'-dimethylbenzyl·)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
332987
1f2-0-Ethyliden-3-O-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)
-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose; 1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)
-S-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden—3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-
-^Q deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(21,6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2 ' , 6 '-dimethylbenzyl
) -S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylof uranose ;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl
)-S-deoxy-S-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Π,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2',6'-dimethylbenzyl)-5-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-methoxybenzyl)-S-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl·)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose
und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)
-5-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Ethylidon-3-0-(2'-methoxybenzyl)-S-deoxy-5-C-methy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-methy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-d,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)
-5-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-1sopropyliden-3-O-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1f 2-O-Ethyliden-3-O-(2'-methoxybenzyl)-S-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
i,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-methoxyben-"LO
zyl)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Ethyliden-S-O-(2'-methoxybenzyl)-S-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-methoxybenzyl)-5-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1 , 2-0- (1 ,2-Dimethylpropyliden) -3-0- (2 ' -rnethoxybenzyl)-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-■
5-C-ethyba-D-xy lof uranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-S-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
. 1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-ethy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-ethyl-a-D-xylofuranose;
und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphtha-30
methyl)-5-deoxy-5-C-ethy1-a-D-xylofuranose; . ·
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1^-O-Ethyliden-S-O-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-methy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-methy1-a-D-xylofuranose
1 1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl
)-S-deoxy-S-C-methyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-IsOPrOPyHdGn-B-O-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-propy1-a-D-xylofuranose;
-j ,2-0-Ethyliden-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(l-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-propyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-propy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-S-deoxy-S-C-propyl-a-D-xylofuranose;
•1 ^-O-Isopropyliden-S-O-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden-3-O-(2'-naphthamethyl)-S-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-5-C-isopropy1-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-3-0-(2'-naphthamethyl)-5-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-3-0-(21-naphthamethyl
)-S-deoxy-S-C-isopropyl-a-D-xylofuranose.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
Methode, jedoch durch Ersatz des Benzylbromids durch 2-Methylbenzylbromid, 3-Methylbenzylbromid, 2,6-Dichlprbenzylbromid,
2,3,4,6-Tetrafluorbenzylbromid, 2-Brom-4-methylbenzylbromid,
2,3-Dimethyl-4-methoxybenzylbromid, 2,4-Dimethylbenzylbromid,
2,5-Dimethylbenzylbromid, 2,4-Di- ^O butylbenzylbromid, 3,4-Diethoxybenzylbromid, 2-Chlor-4-jodbenzylbromid,
2-Methyl-5-methoxybenzylbromid bzw. 6-Ethyl-2-naphthamethylbromid,
die entsprechenden 2-Methylbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzyl-,
2-Brom-4-methylbenzyl-, 2,3-Dimethy1-4-methoxybenzyl-,
2,4-Dimethylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 2,4-Dibutylbenzyl-,
3,4-Diethoxybenzyl-, 2-Chlor-4-jodbenzyl,
-46-
2-Methyl-5-ethoxybenzyl~ sowie 6-Ethyl-2-naphthamethylanaloga
einer jeden der vorstehend beschriebenen Verbindungen hergestellt.
1 ,2-Q-IsOPrOPyIJdBn-S-^eOXy-S- jod-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 25 g (170 mMol)
Natriumjodid einer Lösung zugesetzt, die 34 g 1,2-0-IsopropyLiden'-S-O-tosyl-'-ä^D-xylofuranose,
gelöst in 250 ml Methylethylketon,enthält, worauf unter Rühren 24 h lang
am Rückfluß gekocht wird. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und dinn filtrierte Das Filtrat wird anschließend
2ur Gewinnung eines ölkonzentirats eingedampft,
das dann in 150 ml Chloroform aufgelöst und anschließend mit 100 ml einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung gewaschen
und dann dreimal, mit 150 ml Wasser gewaschen wird. Die Chloroformschi'chti-wirdi über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und|anschließend unter Vakuum eingedampft,
wobei die gesuchte Verbindung erhalten wird, die aus Ether/Hexan umkri^tallisiert wird und einen F. von
102 bis 1050C besitzt*
In ähnlicher Weise wenden unter Einhaltung der gleichen
Methode' unter Einsatz der entsprechenden Produkte, die.
gemäß Beispiel 2 hergestellt worden sind, die folgenden
Verbindungen hergestellt:
1 ,2-ö-Ethyliden-4-deoxy-5--jod~a~D-xylofüranose,
30 1/2-0-(i-Methylpröpyliden)-5-deoxy-5-jod-a-p-xylo-
furanose, . . :'■ · .
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-S-deoxy-S-jod-ä-D-xylo-
furanose und
1 ,,2-0-(T,2-Dimethylpropyliden) -5-deoxy-5-jod-a-D-
gc xylofuranose. , .
BAD ORIGINAL
-47-
1 Beispiel 6 1 ,2-0-IsOPrOPyIJdBn-S^eOXy-B-D-Xy lof uranose
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reaktionsmischung, die 2,0 g (10 mMol) 1 ,2-0-IsOPrOPyUdBn-S^eOXy-S-jod-a-D-xylofuranose,
1,5 g (15 mMol) Triethylamin und 0,1 g Platinoxid in 30 ml Methanol enthält, unter einem
Wasserstoffüberdruck von 0,7 bar hydriert. Die Hydrierung
wird solange fortgesetzt, bis keine weitere Wasserstoffabsorption
mehr beobachtet wird (ungefähr 1 h). Die Reaktionsmischung wird dann durch Diatomeenerde filtriert.
Das erhaltene Filtrat wird eingedampft, wobei die gesuchte Verbindung in Form eines weißlichen Feststoffes erhalten
wird. Dieser Feststoff wird dann aus einer Mischung aus
15 Ethylether und Hexan umkristallisiert.
Unter Einhaltung der gleichen Methode, wobei jedoch jeweils
die Produkte von Beispiel 5 als Äusgangsmaterialien eingesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
20
1,2-O-Ethyliden-5-deoxy-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(1-Methylpropyliden)-5-deoxy-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(1-Propylpentyliden)-5-deoxy-a-D-xylofuranose und
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden)-5-deoxy-a-D-xylofuranose.
25
1,2-O-Isopropyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 1,15. g (0,024 Mol) Natriumhydrid in Form einer 50 Gew.-%igen Mischung mit
Mineralöl langsam unter einer Stickstoffatmosphäre einer Lösung, die 3,5 g 1,2-0-Isopropyliden-5-deoxy-a-D-xylofuranose
in 20 ml Tetrahydrofuran enthält, bei Zimmertemperatür
zugesetzt. Nach 15 min werden 0,3 g Tetrabutylammo-
I fl ·
-48-
niumjodid und 4,1 g (0,024 Mol) Benzylbromid zugegeben.
Die erhaltene Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird anschließend durch Eindampfen
unter vermindertem Druck konzentriert. 100 ml Wasser
und 100 ml Methylenchlorid werden dann dem Konzentrat zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet wird. Dann wird durch Eindampfen
konzentriert, wobei eine gelbe Flüssigkeit erhalten wird.
Diese Flüssigkeit wird anschließend in 100 ml Acetonitril aufgelöst und zweimal mit 15 ml Hexan zur Entfernung des
Mineralöls gewaschen. Die Acetonitrilschicht wird abgetrennt und eingedampft, wobei eine Flüssigkeit erhalten
wird, die anschließend bei 132 bis 1350C sowie unter einem
Druck von 0,5 mm Hg destilliert wird. Dabei werden 3,6 g der gesuchten Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit
ehalten.
In ähnlicher Weise werden nach der gleichen Methode, wobei jedoch die entsprechenden Produkte des Beispiels 6 als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, die folgenden Verbindungen hergestellt;
1,2-O-Sthyliden -S-O-benzyl-S-deoxy-a-D-xyiofuranose;
1,2-0-(1-methylpropylidene )-3-0-'oenzyI-5-deoxy-a-D-xyiofuranose;
1,2-O-{1-Propylpentyliden )-3-0-benzyl-5-deoxy-a-D-xylofuranose;
and
1,2-0-(1,2-Dimethylpropyliden )-3-O-benzy1-5-deoxy-a-D-xylofuranose.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen fethode,
jedoch unter Einsatz von 2-Chlorbenzylbraiiid anstelle von Senzylbromid
die folgenden Verbindungen hergestallt:
1,2-O-Isopropyliden -3-0-(2'-chlorobenzyl) -5-deoxy-a-D-xylofuranose;
i , 2~0-..lethylen -3-0-( 2' -chlorobenzyl )-5-deoxy-a-D-xylofuranose;
1,2-O-Ethyliden -3-0-(2'-chlorobenzyl)-5-deoxy-a-D-xylofäranose;
l,2-O-(l-:iethylprropyliden )-3-0-( 2 ' -chlorobenzyl) -5-deoxy-a-D-xylofuranose;
l,2-0-(l-propylpentyliden )-3-0-( 2'-chlorobenzyD-5-deoxy-a-D-xylofuranose
und
l/2-0-(l,2-Dimethylpropyliden ί-3-0-(2'-chloroben-,Q
zyl)-5-deoxy-a-D-xylofuranose.
In ähnlicLar Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode,
jedoch unter Einsatz von 2-Fluorbenzylbroinid anstelle von Benzylbromid
die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-0-isopropyliden -3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-a-
D-xvlofuranose;
15 ' *
1, 2-O-iiethylen -3-0-( 2' -f luorobenzyl) -5-deoxy-a-D-
xylofuranose;
1/2-0-Ethyliden -3-0-{2'-fluorcbenzy1)-5—neoxy-a-D-xylofuranose;
l,2-0-( 1-Methyl prony liden ^-3-0-«' Z ' -i iuorocer.zyl) -5-deoxy-a-D-xylofuranose;
1,2-0-(1-Propylpentyliden )-3-0-(2'-fluorobenzyl)-5-deoxy-a-O-xylofuranose
und
1,2-0- (1,2-DimethylpropYliden) -3-0- (2' -f luorbenzyl) -5-deaxv-
a-D-jQ^lof uranose.
25
In ähnlicher Weise werden durch Einhaltung der gleichen Methode, jedoch unter Ersatz von Benzylbromid durch 2-Methylbenzylbromid,
3-Methylbenzylbromid, 2,6-Dichlorbenzylbromid,
2,3,4,6-Tetrafluorbenzylbromid, 2-Brom-4-methylbenzylbromid,
2,3-Dimethyl-4-methoxybenzylbromid,
2,4-Dimethylbenzylbromid, 2,5-Dimethylbenzylbromid,
2,4-Dibutylbenzylbromid, 3,4-Diethoxybenzylbromid, 2-Chlor
4-jodbenzylbromid und 2-Methyl-5-methoxybenzylbromid sowie 6-Ethyl-2-naphthamethylbromid, die entsprechenden 2-Methyl
benzyl-, 3-Methylbenzyl-, 2,6-Dichlorbenzyl-, 2,3,4,6-Tetrafluorbenzyl-,
2-Brom-4-methylbenzyl-, 2,3-Dimethyl-4-methoxybenzyl-,
2,4-Dimethylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-,
BAD ORIGINAL
2,4-Dibutylbenzyl-, 3,4-Diethoxybenzyl-, 2-Chlor-4-jodbenzyl-,
2-Methyl-5-ethoxybenzyl-, und 6-Ethyl-2-naphthamethylanaloga
einer jeden der vorstehend genannten Verbindungen hergestellt.
1 ,2;S/S-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 125 g pulverisierte D-Glukose zu einer gerührten Lösung von 120 ml einer
konzentrierten 96 Gew.-%igen Schwefelsäure in 3 1 Aceton
zugesetzt, worauf die Mischung kräftig über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird auf
100C abgekühlt und gasförmiges Ammoniak wird durchgeperlt,
wobei die Temperatur unterhalb 250C gehalten wird. Feststoffe
werden abfiltriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wird mit 1 1
Wasser behandelt und dreimal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden vereinigt,
mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei ein weißer kristalliner
Rückstand aus rohem 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose
erhalten wird.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
Methode, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Ketons
anstelle von Aceton, die folgenden Verbindungen hergestellt:
1/2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-a-D-glucofuranose,
1/2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-a-D-glucofuranose,
1,2:5,6-Di-O-(1-Ethylpropyliden)-a-D-glucofuranose und
1,2:5,6-Di-O-(1-Propylbutyliden)-a-D-glucofuranose.
1 Beispiel 9
1,2:5 f6-Di-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 4,9 g (0,1 Mol)
Natriumhydrid in Form einer 50 Gew.-%igen Mischung mit
Mineralöl langsam unter einer Stickstoffatmosphäre einer gekühlten Lösung zugesetzt, die 26 g 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose in 75 ml Tetrahydrofuran ent-
Mineralöl langsam unter einer Stickstoffatmosphäre einer gekühlten Lösung zugesetzt, die 26 g 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-glucofuranose in 75 ml Tetrahydrofuran ent-
hält. 2 g Benzyltriethylammoniumchlorid werden dann dieser Mischung zugesetzt, worauf 16,1 g (0,1 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid
zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht (ungefähr 12 h) bei Zimmertemperatur gerührt.
Die. Reaktionsmischung wird durch Eindampfen unter vermindertem Druck konzentriert, wobei eine viskose Mischung
erhalten wird, die anschließend in 200 ml Petrolether aufgelöst und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen,
dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft wird. Der erhaltene flüssige Rückstand
wird unter Vakuum zur Entfernung von nichtumgesetztem 2-Chlorbenzylchlorid destilliert, wobei die gesuchte
Verbindung in Form einer Flüssigkeit erhalten wird.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode,
jedoch unter Einsatz der anderen Produkte von Beispiel 8 als Ausgangsmaterial, die folgenden Verbindungen
hergestellt:
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose,
1,2:5,6-Di-0-(1-ethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose
und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(2'-chlorbenzy
1)-a-D-glucofuranose.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
1 Methode, jedoch unter Verwendung von Benzy!chlorid, 2-Fluorbenzylchlorid,
3-Hexylbenzylchlorid, 3-Bronbenzylchlorid,
4-Methoxybenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid
und 2,3,4,5-Tetramethylbenzylchlorid die folgend-
den Verbindungen hergestellt:
1,2:5,6-Di-0-isopropyliden-3-0-benzy1-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-ethylpropyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose
und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-benzyl-a-D-glucofuranose;
1,2:5,ö-Di-O-isopropyliden-S-O-(2'-fluorobenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-ethylpropyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-a-D-glucofuranose
und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(2'-fluorobenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2: Sjö-Di-O-isopropyliden-S-O-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glucof
uranose ;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-ethylpropyliden)-3-0-(3'-hexylbenzyl)
-a-D-glucof uranose und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(3'-hexylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,ö-Di-O-isopropyliden-S-O-(2'-bromobenzyl)-a-D-glucof
uranose ;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropylidon)-3-0-(2'-bromobenzyl)
-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-ethylpropyliden)-3-0-(2'-bromobenzyl)
-a-D-glucofuranose und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(2'-bromoben-
1 zyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,G-Di-O-isopropyliden-S-O-(4'-methoxybenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl
)-a-D-glucof uranose;
1,2:5,6-Di-O-{1-ethylpropyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl)
-a-D-glucof uranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(4'-methoxybenzyl)
-a-D-glucofuranose;
10 1,2:5,6-Di-0-(isopropyliden)-3-0-(2'-fluoro-4'-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-(2'-fluoro-4'-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-0-(1-ethylpropyliden)-3-0-(2'-fluoro-4'-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(2'-fluoro-4'-methylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-0-Isopropyliden-3-0-(2'3'4'5'tetramethylbenzyl)-a-D-glucofuranose;
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-
1,2:5,6-Di-O-(1-methylpropyliden)-3-0-
(2 ' 3 '_ 4 ■' 5 ' tetramethylbenzy 1) -a-D-glucof uranose ;
1 ,2:5,6-Di-0-(1-ethylpropyliden)-3-0-(2'3'4'5'tetramethylbenzyl)-a-D-glucofuranose
und
1,2:5,6-Di-O-(1-propylbutyliden)-3-0-(2'3'4'5'tetramethylbenzyl)-a-D-glucofuranose.
1 , 2-0-ISOPrOPyIJdSn^-O- (2 ' -chlorbenzyl) -a-D-gluco-30
furanose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 167,9 g 1,2;
5,ö-Di-O-isopropyliden-S-O-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose in einer Mischung aus 4 95 ml Essigsäure und
275 ml Wasser bei 40 bis 45 0C ungefähr 12 h lang gerührt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatogra-
5,ö-Di-O-isopropyliden-S-O-(2'-chlorbenzyl)-a-D-glucofuranose in einer Mischung aus 4 95 ml Essigsäure und
275 ml Wasser bei 40 bis 45 0C ungefähr 12 h lang gerührt. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatogra-
phie überwacht. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt und die Essigsäure sorgfältig durch langsame Zugabe einer wäßrigen gesättigten Kaliumcarbonatlösung
neutralisiert und dreimal mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt
und dann zweimal mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschenen Ex- .
trakte werden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei die gesuchte·
Verbindung in Form eines strohfarbenen Sirups erhalten wird.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode die 5,6-Isopropylidenanteile selektiv aus den
15 Produkten von Beispiel 9 hydrolysiert.
1,2-0-Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-S-deoxy-S-C-20
methylen-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 36 g (0,24 Mol) Triethyl-o-formiat und 2 ml Eisessig zu 37,6 g (0,109 Mol)
1 ^-O-Isopropyliden^-O- (2 ' -chlorbenzyl} -a-D-glucoforanose
gegeben. Die erhaltene Mischung wird 6 h lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Triethyl-o-formiat wird dann
durch Eindampfen bei 0,5 mm Hg entfernt. Der erhaltene Rückstand wird dann dreimal mit 100 ml Toluol vermischt,
worauf sich ein Eindampfen nach jedem Vermischen zur Entfernung von etwa vorhanden Spuren an Lösungsmitteln anschließt.
Dabei werden 45,3 g 1^-O-Isopropyliden-S-O-(2'-chlorbenzyl)-5,6-0-(ethoxymethylen)-a-D-glucofuranose
in Form eines gelben Sirups erhalten.
35 45 g dieses Produktes werden dann mit 0,5 g Triphenyles-
sigsäure vermischt und anschließend auf 1700C (0,5 mm Hg)
6 h lang zum Abdestillieren des Ethanolnebenproduktes,
das bei der Reaktion anfällt, erhitzt. Der erhaltene Sirup wird dann mit 30 0 ml Ethylether verdünnt und anschließend
durch Zugabe von Natriurobicarbonat neutralisiert. Die Mischung
wird kräftig gerührt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird zweimal mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wird bei 175 bis 1780C
unter einem Druck von 1,2 mm Hg destilliert, wobei die gesuchte Verbindung in Form eines gelben Sirups erhalten
wird.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen 1-Iethode, j edoch unter Verwendung der entsprechenden Produkte
von Beispiel 10 als Ausgangsmaterialien, die folgenden Verbindungen hergestellt:
1,2-0-(1-methylpropyliden)-3-O-(2'-chlorbenzyl·)-5-deoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose,
1,2-0-(1-Ethylpropyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose
und
1,2-0-(1-Propylbutyliden)-3-0-(2'-chlorbenzyl)-5-deoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose.
25
25
1,2-0-IΞopropyliden-3-0-benzyl·-5-deoxy-5-C-methyl·methylen-
a-D-xylofuranose (R ist CH
3
CH=CH-)
Die gesuchte Verbindung kann nach der folgenden Methode hergestellt werden: 3,7 g (0,01 Mol) Triphenylethylphosphoniumbromid
werden in Portionen einerLösung von 0,01 Mol
η-Butyllithium in 100 ml Tetrahydrofuran unter Rühren unter Stickstoff zugesetzt. Nach einem Rühren während 4 h
bei Zimmertemperatur werden δ ,3 g (0,01 Mol) 3-O-Benzyl-1,2-O-isopropyliden-a-D-xylo-pentodialdo-i,4-furanose
t tr·«
(Carbohydrate Research 14, 159-171 (1970)) aufgelöst in
20 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zugesetzt, worauf über Nacht gerührt wird. Die Lösungsmittel werden eingedampft
und der Rückstand mit Hexan/Ethylether zur Ausfällung von Feststoffen behandelt. Nach einer Filtration wird das
Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und durch Blitzsäulenchromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran/Hexan
(1:4, bezogen auf das Volumen) als Eluiermittel zur Gewinnung der gesuchten Verbindung gereinigt.
10
1,2-0-Isopropyliden-3-Q-ben^yl·-5-deoxγ-5-C-vinylmethyl·-a-D-
xylofuranose (R ist CHg=CH-CHp-)
Die gesuchte Verbindung kann nach der folgenden Methode hergestellt werden: Behandlung von 3,6 g (0,01 Mol) Triphenylmethylphosphoniumbromid
mit.2,9 g (0,01 Mol) 3-0-Benzyl-5-deoxy-1,2-O-isopropyliden-a-D-xylo-hexodialdo-
20 1,4-furanose (HeIv. Chim. Acta 63, 1644 (1980)) in ähnlicher
Weise wie sie in Beispiel 12 beschrieben worden ist, liefert die gesuchte Verbindung.
25 Beispiel 12b
1^-O-Isopropyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-dimethyl-a-D-xylofuranose (R ist Isopropyl)
Die gesuchte Verbindung kann nach der folgenden Methode hergestellt werden: 3,6 g (0,01 Mol) Triphenylmethylphosphoniumbromid
werden mit 3,0 g (0,01 Mol) 3-O-Benzyl-6-deoxy-1,2-O-isopropyliden-a-D-xylo-hexofuranos-5-ulose
(Carbohydrate Research, 31, 387-396 (1973)) nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise umgesetzt und unter einem
WasserstoffÜberdruck von 1,4 bar unter Verwendung von
0,5 g 5 Gew.-% Palladium-auf-Aktivkohle als Katalysator
nach der in Beispiel 15 beschriebenen Weise zur Gewinnung der gesuchten Verbindung hydriert.
1^-O-Methyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-S-C-methylen-a-D-
xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Mischung, die 5,5 g (0,02 Mol) 1^-O-Isopropyliden-S-O-benzyl-S-deoxy-5-C-methylen-a-D-xylofuranose
und 10g Paraformaldehyd in 35 ml Eisessig enthält, auf 70 bis 800C 15 min lang
erhitzt. 2,75 g konzentrierter Schwefelsäure werden dann
zugesetzt und die Mischung auf 70 bis 800C während weiterer
2 h erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und dann Wasser zugesetzt. Die Mischung wird anschließend mit Methylenchlorid
extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, mit festem Natriumbicarbonat abgeschreckt
und dann mit Wasser bis zur Erreichung des Neutralpunktes gewaschen. Die neutralisierte Mischung wird
über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und anschließend bei 150 bis 1840C unter einem Druck von 1 mm Hg destilliert.
Der Rückstand wird dann an Kieselgel chromatographiert und mit Tetrahydrofuran/Hexan (1:4, bezogen auf
das Volumen) eluiert. Die gesamte Methode wird zweimal wiederholt, wobei 4,2 g des gesuchten Produktes in Form
einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
Methode sowie unter Verwendung der 1,2-O-Isopropylidenprodukte
der Beispiele 4, 7 und 11 als Ausgangsmaterialien
die entsprechenden 1,2-O-Methylidinhomologe dieser Produkte
hergestellt.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung einer ähnlichen Methode, jedoch unter Verwendung von Acetaldehyd anstelle
von Paraformaldehyd, die entsprechenden 1,2-0-Ethylidenhomologen
eines jeden der 1,2-0-Methylidenprodukte herge-
5 stellt.
1,2-0-(1-Ethylpropyliden)-3-Q-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Mischung, enthaltend 5,6 g (0,02 Mol) 1f2-0-Isopropyliden-3-0-benzyl-5-deoxy-5-C-methyl-a-D-xylofuranose,
in 40 ml einer Mischung aus Trifluoressigsäure und Wasser, enthaltend 9 Volumenteile
Trifluoressigsäure pro Teil Wasser, 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösungsmittel werden dann durch
Rotationsverdampfung bei 50 bis 550C entfernt. Der erhaltene
Rückstand wird mit 30 ml Pentanon, 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 5 g wasserfreiem Kupfersulfat vermischt.
Diese Mischung wird über Nacht (ungefähr 12 bis 15 h) bei Zimmertemperatur gerührt. Eine Untersuchung
durch Dünnschichtchromatographie zeigt die Beendigung der Reaktion an. Pulverisiertes wasserfreies Natriumcarbonat
wird dann zugesetzt und eingerührt, worauf sich die Zugabe von 200 ml Ethylether und anschließend eine von gesättigtem
wäßrigem Natriumbicarbonat anschließt. Die Ethyletherschicht wird abgetrennt und Wasser bis zum Neutralpunkt
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsul-
30 fat getrocknet und durch Vakuumeindampfen konzentriert.
Das Konzentrat wird einer BlitzSäulenchromatographie unterzogen,
wobei mit Mischungen aus Tetrahydrofuran und Hexan (1:6, bezogen auf das Volumen) eluiert wird, wobei
3,2 g der gesuchten Verbindung in Form einer farblosen
ge Flüssigkeit erhalten werden\
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
Methode, jedoch unter Verwendung von 1,2-0-Isopropyliden- oder anderen 1,2-0-Alkylidenprodukten der Beispiele 4, 7 und 11 als Ausgangsmaterialien die entsprechenden 1,2-0-(1-Ethylpropyliden)homologen eines jeden dieser Produkte hergestellt.
Methode, jedoch unter Verwendung von 1,2-0-Isopropyliden- oder anderen 1,2-0-Alkylidenprodukten der Beispiele 4, 7 und 11 als Ausgangsmaterialien die entsprechenden 1,2-0-(1-Ethylpropyliden)homologen eines jeden dieser Produkte hergestellt.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen
Methode, jedoch unter Verwendung von anderen Aldehyden
oder Ketonen anstelle von Pentanon die entsprechenden 1,2-O-Alkyliden- oder 1,2-0-(1-subst.-Alkyliden)homologen hergestellt.
Methode, jedoch unter Verwendung von anderen Aldehyden
oder Ketonen anstelle von Pentanon die entsprechenden 1,2-O-Alkyliden- oder 1,2-0-(1-subst.-Alkyliden)homologen hergestellt.
15 Beispiel 15
-B-O-(2'-chlorbenzyl)-S-deoxy-S-C-me-
thyl-a-D-xylofuranose
Zur Durchführung dieses Beispiels werden 6 g 1,2-0-
Isopropyliden-3-0-(2'-chlorbenzyl)-S-deoxy-S-C-methylena-D-xylofuranose
in 150 ml Ethanol aufgelöst, worauf 1,5 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Palladium-auf-Aktivkohle
zugesetzt werden. Diese Mischung wird dann unter einem WasserstoffÜberdruck
von 1,4 bar 20 min lang hydriert. Die
Mischung wird anschließend durch Diatomeenerde filtriert und anschließend eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wird. Dieser Feststoff wird dann in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst, anschließend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird dann aus einer Mischung aus
Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei 3,6 g der gesuchten Verbindung in Form eines weiB en Pulvers mit einem F. von 68 bis 69°C erhalten werden.
Mischung wird anschließend durch Diatomeenerde filtriert und anschließend eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wird. Dieser Feststoff wird dann in 100 ml Methylenchlorid aufgelöst, anschließend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird dann aus einer Mischung aus
Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei 3,6 g der gesuchten Verbindung in Form eines weiB en Pulvers mit einem F. von 68 bis 69°C erhalten werden.
In ähnlicher Weise werden unter Einhaltung der gleichen Methode Portionen der Produkte der Beispiele 11, 12 und
13 jeweils zu der entsprechenden gesättigten Alkylvorbindung hydriert.
Unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen be-10 schriebenen Methoden sowie der entsprechenden Ausgangsmaterialien
werden die in der folgenden Tabelle A zusammengefaßten Verbindungen hergestellt.
R R-
RJ
| ι | -CH3 | 0* |
| 2 | -CH2CH3 | 0 |
| 3 | -CH2CH3 | 2-C1-0 |
| 4 | -CIi0CH3 | 2-F-0 |
| 5 | -CIl2CIl3 | 2-CHJ-0 |
| 6 | -CH2CH3 | 2-C1-6-C1-0 |
| 7 | 0 | |
| Ii | -Clip (CH2 )2CH | 3 P |
| 9 | -CIl=CH2 | 0 |
| 10 | -CH-CH2 | 2-C1-0 |
| * 0 | = Phenyl |
Elementaranalyse
R"
-CH,
-CH,
-CH-
-CiL
-CH,
-CIL
-CH,
-CIL
-CH,
-CH.
-CH,
-CH-
-CiL
-CH,
-CIL
-CH,
-CIL
-CH,
-CH.
-ClL -CIL -CH. -CIL -CIL -CH, -ClL
-CIL -CIL -CH.
| £bhlensi ber. c |
m | 14 | Wasserstoff ber. gef. |
7,90 | Sticlcstoff ber. gef. |
0,09 |
| 68,16 | 68, | 90 | 7,63 | 7,90 | 0 | 0,34 |
| 69,04 | 67, | 11 | 7,97 | 7,12 | 0 | 0,09 |
| 61,44 | 63, | 75 | 6,77 | 7,27 | 0 | - |
| 64,85 | 63, | 33 | 7,14 | 9,06 | ■ ■■'_ | - |
| 69,84 | 71, | 34 | 8,27 | 6,15 | 0,01 | |
| 55,34 | 56, | 90 | 5,81 | 0,70 | 0 | 0,04 |
| 69,84 | 69, | 05 | 8,27 | 0,30 | 0 | 0,57 |
| 70,56 | 71, | 90 | 8,55 | 7,71 | 0 | 0,22 |
| 69,54 | 68, | 19 | 7,29 | 6,48 | 0 | 0,08 |
| 61,84 | 64, | 6,16 | 0 | |||
Elementaranalyse
, 9 3 Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff
Nr.. K _R^ R^ R ter. gef. ber. gef. ber. gef.
2-F-0 -CH3 -CH3 65,29 68,58 6,51 7,11
2-CIL1-P -C1I_ -CH. 70,32 73.65 6,60 8,03
2-C1-6-C1-0 -CH3 -CH3 55,67 56,36 5,26 5,52 G 0,06
0 II II 67,18 67,65 7,25 7,60 0 0,02
0 ClI3CH2 CH3CH2 70,56 71,60 8,55 8,98 0 0,42
0 . II -H . 67,73 67,3a, 6,50 6,02 ... .0 Q*Ö1
0 CH3CH2 CH3CH2 71,03 70,96 7,95 7,84 0 0,03
4-P-0 -CH3 -CH3 65,29 65,45 6,51 6,67 - ~ S
4-F-0 -CH3 -CH3 64,85 65,65 7,14 7,42 - - '
3-C1-0 -CH3 -CH3 61,43 62,15 6,77 6,91
4-C1-0 -CH3 -CH3 61,83 62,25 6,16 6,36
4-C1-0 -CH3 -CH3 61,43 62,51 6,77 7,09
2,4-Cl2-0 -CH3 -CH3 55,66 56,14 5,25 5,43
2,4-Cl2-0 -CH.J -CH3 55,34 56,09 5,81 6,10
3,4-Cl2-0 -(1H3 -CII3 55,66 56,57 5,25 6,22
Ii u Cll./MLj 3f4-Cl2-0 -ClL1 -CH3 55,34 55,46 5,81 6,60
2Ί -CIhCH., 3-CH3-0 -CU^ -CH3 70,32 69,62 7,64 0,72
IiU -ClI9CII3 3-CH3-0 -CH3 -CH3 69,84 69,04 8,27 ü,'38
- Phenyl
A Verbindungen mit einer "C"-Nummer sind Vergleichsverbindungen
A Verbindungen mit einer "C"-Nummer sind Vergleichsverbindungen
| Il | -CH=CH2 |
| 12 | -CH=CH2 |
| 13 | -CH=CH2 |
| M | -CIl2CH3 |
| L'j | -(MLjCiI3 |
| 16 | -CH=CH2 |
| 17 | -CIl=CH2 |
| Hl | -CH=CH2 |
| 1«) | -CIl2CH3 |
| 20 | -CH=ClL, |
| IU | -CIl- ClL, |
| 22 | -CI1.,C1L· |
| 2 J C* | -CIhCH2 |
| 2 1 | -i:n.yc»3 |
| 2 'j C | -•CMl-ClI., |
Elementaranalyse
| N | K | Verbindungen mit | R1 | ir | 3 | H | Kohlenstoff | gef. | • iiasser stoff | cref. | ,06 | Stickstoff | gef. | ,68 | • 1 · · · |
|
| 2<J | -CIl-CH | 4-CH3-0 | -CH3 | -CH3 | hör. | 72,37 | ber. | 8 | ,48 | ber. | - |
CT\ · · «
W * · * I m |
||||
| 3Ü | -CH2CH3 | 4-CH3-0 | -CH3 | -CH3 | 70,32 | 69,62 | 7,64 | 8 | ,80 | 0 | ,64 | * * | ||||
| J] | C* -CH = CH2 | 3-CF3-0 | -CH3 | -CH3 | 69,84 | 59,64 | 8,27 | 5 | ,59 | 0 | - |
■ ·
• · · · t · · |
||||
| 32 | C -CII9CH3 | 3-CF3-0 | -CH3 | -CH3 | 59,30 | 60,12 | 5,56 | 6 | ,63 | - | 0 | - | • t » » » » |
|||
| 33 | -CH=CH2 | 2-OCH.,-0 | -CH3 | -CH3 | 58,95 | 67,19 | 6,11 | 7 | ,15 | 0 | - | »· · | ||||
| 34 | -CH2CH3 | 2-OCH3-0 | -CH3 | -CH3 | 66,65 | 66,25 | 7,24 | 8 | ,04 | - | - | « · * | ||||
| 35 | -CH=CH2 | 4-OCH3-0 | -CH3 | -CH3 | 66,21 | 67,53 | 7,84 | 7 | ,24 | - | ,05 | • · · | ||||
| 3b | -CH2CII3 | 4-OCH3-0 | -CH3 | -CH3 | 66,65 | 66j74 | 7,24 | 8 | ,61 | - | ,02 | |||||
| 37 | -CH3 | 2-C1-0 | -CH3 | -CH3 | 66,21 | 60,36 | 7,84 | 6 | ,33 | - | 0 | - | ||||
| 30 | 2-C1-0 | -CH3 | -CH3 | 60,30 | 61,56 | 6,41 | 7 | ,40 | 0 | 0 | ||||||
| 39 | -CH9CH3 | 1-Naphthyl | -CII3 | -CH3 | 62,48 | 74,45 | 7,09 | 7 | 0 | |||||||
| 4Ü | -Cu]JcU3 | 3-C1-0 | -CH3 | -CH3 | 73,14 | 62,15 | 7,37 | 6 | - | |||||||
|
ro
π |
0-Phenyl | 61,43 | 6,77 | — | ||||||||||||
| rORIG | * | einer "C'-Nurrmer sind | ||||||||||||||
| SINAL | Vergleichsverbindungen | |||||||||||||||
3J7TOT8
Eine Anzahl von Tetrahydrofuranverbindungen einschließlich
der C-3-Epimeren der Verbindungen 2 und 9 gemäß vorliegender Erfindung werden für Vergleichszwecke durch
logische Aktivitätsstufe (logical activity stage) hergestellt.
(Z)
ülementaranalyse
| Eormel | R | — | Kohlenstoff | get. | Wasserstoff | ger. | Stickstoff | ger. |
| Nr. | -CH2CH3 | - | ber. | 70,68 | ber. | 8,02 | ber. | O1Ol |
| X-I | -CH-CH2 | - | 69,04- | 72,6 + | 7,97 | 7,70 | 0 | 0,23 |
| X-2 | -CH2CH2CH3 | H | 69,5-4- | 5?,75 | 7,23 | 9,31 | 0 | OyOl |
| ϊ-t | -(CH2J3CH3 | et | 57,39 | 63,18 | 8V97 | 3>S2- | 0 | 0,19 |
| Y-2 | - | - | 61,0? | 74-,SZ | 9,32 | 8,18 | 0 | 0 |
| 2-1 | ■74,13 | 60,86 | 7,92 | 5,84 | 0 | 0,28 | ||
| 2-2 | 62,12 | 6,16 | _ | 0 | _ | |||
| o-s | — | „ | ||||||
-65-
1 Beispiel 17
Zur Durchführung dieses Beispiels werden die Verbindungen
der Tabelle A und die in der Tabelle B zusammengefaßten Vergleichsverbindungen jeweils auf ihre Vorauflauf- und
Nachauflaufaktivität gegenüber einer Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen einschließlich einer Getreidenutzpflanze
und einer breitblättrigen Nutzpflanze untersucht. Die getesteten Verbindungen sind in den folgenden
Tabellen A und B zusammengefaßt.
Die Vorauflaufherbizidaktivität wird in der folgenden Weise
bestimmt.
15 I .
Testlösungen der jeweiligen Ve^i>indungi(^tiW©i^en in 3er
■'- - l - ■ ''"- ' "S- ' '-, :
folgenden Weise hergestellt '-ί :
355,5 mg der Testverbindung werden in 15 ml [Aceton aufgelöst.
2 ml Aceton, die 110 mg eines nichtibnischen grenzflächenaktiven Mittels enthalten, werden der Lösung
zugesetzt. 12 ml dieser Ausgangslösung werden dann zu 47,7
ml Wasser zugesetzt, welches das gleiche nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 625
mg/1 enthält.
Saatgut der Testvegetation wird in einen mit Erde gefüllten Topf eingepflanzt, worauf die Testlösung gleichmäßig
auf die Oberfläche des Bodens in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm2 aufgesprüht wird. Der Topf wird gegossen
und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegossen und auf das Austreten der Sämlinge, ihre Gesundheit
etc. während einer Zeitspanne von 3 Wochen beobachtet. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die herbizide
Wirkung der Verbindung auf der Basis von physiologischen Beobachtungen bewertet:. Es wird eine von 0 bis
BAD ORIGINAL
-66-
reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität bedeutet und 100 eine komplette Abtötung versinnbildlicht,
Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die Testverbindung wird in der gleichen Weise, wie sie im Zusammenhang mit dem Vorauflauftest beschrieben worden
ist, formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnlichen Töpfen versprüht, welche Pflanzen mit einer
Größe von 50 bis 75 mm enthalten (mit Ausnahme von wildem Hafer, Sojabohnen und Wassergras, die 75 bis 100 mm hoch
waren) (ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf). Das Aufsprühen erfolgt in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm2.
15 Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein
Gewächshaus gestellt und in Abständen erforderlichenfalls an ihren Unterteilen gegossen. Die Pflanzen werden periodisch
auf phytotoxische Wirkungen sowie auf das physiologische und morphologische Ansprechen der Behandlung untersucht.
Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirkung der Verbindung auf der Grundlage dieser Beobachtungen bewertet. .
Es wird eine von O bis 100 reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 eine vollständige Abtötung
bedeutet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der
25 Tabelle II hervor.
Tabelle I Vorauflaufherbiz idaktivität
Gräser
| Ver | Weißer Gänse fuß |
0 | !> Phytotoxizität | 0 | Rachs schwanz |
Soja bohne |
% Phytotoxizität | 38 | Paspa- Ium |
58 | Hafer gras |
0 | 0 | Reis | - | 0 | |
| bindung Nr. |
0 | 65 | Senf | 20 | 15 | 0 | Finger gras |
100 | 100 | 100 | 80 | 90 | 63 | 100 | 60 | ||
| 1 | 65 | 0 | 0 | 0 | 68 | 50 | 98 | 0 | 100 | 0 | 96 | - | 0 | 10 0 | 0 | ||
| 2 | 65 | 0 | 25 | 0 | 45 | 60 | 100 | 92 | 100 | 75 | 35 | 0 | 98 | 0 | |||
| 10 | 3 | 65 | 0 | 53 | 0 | 60 | 35 | 100 | 0 | 100 | 0 | 99 | 0 | 99 | Q | ||
| 4 | 33 | 0 | 15 | 0 | 45 | 55 | 100 | 20 | 100 | 55 | 75 | 0 | 100 | ·> | |||
| 5 | 65 | J | 38 | j | 45 | 23 | 100 | 55 | •100 | 65 | 45 | 0 | 5 3 | ||||
| 6 | 0 | 60 "Λ J |
50 | 15 | 0 | 0 | 100 | 39 50 |
100 | 100 75 |
93 | 35 0 |
100 | •5 0 | |||
| 7 | 20 | T Λ | 0 | 30 | 0 | 10 | 100 | LuO | 100 | 100 | 25 | 30 | 0 | "0 | |||
| 15 | 3 | 55 | *> j |
0 | -) | 60 | 0 | 93 | 0 | 100 | 0 | 70 | 0 | 83 | 0 | ||
| 9 | 55 | 25 | 0 | 0 | 100 | 99 | 35 | 40 | |||||||||
| 10 | 60 | 18 | 40 | 35 | 99 | 100 | 15 | 50 | |||||||||
| 11 | 67 | 13 | 25 | 0 | 100 | 99 | 0 | 23 | |||||||||
| 12 | 55 | 0 | 15 | 23 | 100 | 30 | 20 | 25 | |||||||||
| 20 | 13 | 25 | 35 | 15 | 35 | 75 | 100 | 0 | 9 0 | ||||||||
| 14 | 10 | 0 | 30 | 10 | 100 | 100 | 0 | 93 | |||||||||
| 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | 0 | 20 | |||||||||
| 16 | 10 | 0 | 10 | 0 | 95 | 100 | 0 | 25 | |||||||||
| 17 | 40 | 0 | 45 | 0 | 100 | ■ 80 | 58 | ||||||||||
| 25 | 13 | 60 | 15 | 60 | 25 | 80 | 100 | 99 | |||||||||
| 19 | - | 60 | - | - | 100 | - | |||||||||||
| 20* | - | 43 | 35 | - | |||||||||||||
| 21 | 60 | 0 | |||||||||||||||
| 22 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 30 | 23 | 0 | 0 | ||||||||||||||
| 24 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 25 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 26 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| T" | 0 Q |
0 0 |
|||||||||||||||
| 35 | 23 .23 |
55 | 35 | ||||||||||||||
| 30 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 31 | |||||||||||||||||
* nicht getestet
6ad original
| Ver | Weißer Gänse fuß |
• ff » | * · « « | • * | * | Fuchs- schwanz |
Soja bohne |
3329878 | 0 | Paspa- Hafer- lum gras |
0 | Reis | |
| bindung Nr. |
0 | * * 9 · t -68- |
• m * t · · · |
» · · | (Fortsetzung) | 0 | 0 | ^* ^r fep ^^ | 0 | 0 | 63 | ΰ | |
| 1 | 32 | 63 | Tabelle I | Breitblättrige Pflanzen | 65 | 0 | 0 | 100 | 65 | 15 | |||
| 33 | 70 | % Phytotoxizität | 65 | 0 | Gräser | 0 | 30 | 65 | 40 | ||||
| 34 | 50 | Senf | 60 | 0 | % Phytotoxizität | 98 | 0 | 63 | 0 | ||||
| 5 | 35 | 50 | 0 | 53 | 10 | Finger gras |
100 | 43 | 55 | 50 | |||
| 36 | 0 | 35 | 40 | 0 | 0 | 43 | 100 | 65 | 60 | ||||
| 37 | 65 | 13 | 0 | 0 | 15 | 100 | 0 | 53 | |||||
| 38 | 52 | 30 | 0 | 20 | 75 | 80 | 35 | 0 | |||||
| 39 | 55 | 40 | 30 | 20 | 50' | 100 | 0 | 30 | |||||
| 10 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 94 | 0 | 0 |
eS
U |
||||
| X-I | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | |||||
| X-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100. | 0 | 0 | 0 | |||||
| Y-I | 0 | 0 | 0 | 0 | 30 | 0 | 60 | 0 | |||||
| Y-2 | 10 | 0 | 15 | 10 | 99 | 99 | 60 | 100 | |||||
| 15 | Z-I | 10 | 0 | 10 | 0 | 98 | 0 | 97 | |||||
| Z-2 | 0 | 0 | 55 | 45 | 40 | ■5 5 | |||||||
| D-S | 0 | ||||||||||||
| 0 | |||||||||||||
| 10 | |||||||||||||
| 20 | 33 | ||||||||||||
25
30
35
Tabelle II Nachauflaufherbizidaktivitat
Ver- % Phvtotoxizxtat
Gräser
% Phytotoxizität
| bindung Nr. |
Weißer Gänse fuß |
Senf | Fuchs schwanz |
Soja bohne |
Finger gras |
Paspa- lum |
Hafer gras I |
3eis |
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 45 | 80 | 60 | -10 | |
| 3 | 70 | 65 | 60 | 60 | 40 | 65 | 0 | 0 |
| 4 | 50 | 15 | 0 | 55 | 50 | 80 | 60 | 35 |
| 5: | 55 | 40 | 25 | 60 | 20 | 45 | 0 | 0 |
| β | 50 | 45 | 38 | 60 | 30 | 65 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 3 | 3. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 9 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 10 | 15 | 0 | 0 | 55 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 11 | 15 | 0 | 0 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | 20 | 0 | 0 | 45 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 13 | 35 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 14 | 0. | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 16 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 18 | 0 | 0 | 0 | 18 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 19 | 0 | 0 | 0 | 0 | 22 | 75 | 50 | 0 |
| 20* | - | - | - | - | - | — | — . | — |
| 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 22 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 23 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 |
| 24 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 |
| 25 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | |
| 26 | 3 | Λ ■J |
0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 |
| 27 | "Ϊ | -\ ■J |
0 | 0 | 0 | 3 | j | Λ |
| 23 | -) |
%
J |
3 | 23 | ί | -N | 3 | •\ |
| 20 | Λ J |
j |
Λ
•J |
20 | 0 | 3 | 3 | |
| 30 | Λ J |
Λ j |
0 | 45 | 3 | 45 | 3 | ■-) |
| 31 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | Λ •J |
*■ nicht getestet
BAD ORIGINAL
-70-Tabelle II (Fortsetzung)
Breitblättrige Pflanzen Gräser
Ver- % Phytotoxizität % Phytotoxizität
| CJl | bindung Nr. |
Weißer Gänse fuß |
Senf | Fuchs- schwanz |
Soja bohne |
Finger gras |
Paspa- lum |
Hafer gras |
Reis |
| 32 | 0 | 0 | 0 | 0 | ΰ | 0 | 0 | 0 | |
| 33 | 0 | 0 | 0 | 25 | 0 | ■0 | 0 | 0 | |
| 34 | 0 | 15 | 35 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 35 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 10 | 36 | 0 | ΰ | 0 | 0 | 0 | . 0 | 0 | ü |
| 37 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 33 | 60 | 15 | 20 | 63 | 0 | π | 0 | ||
| 39 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 40 | 0 | 0 | 0 | 18 | 0 | • ο | 0 | α | |
| 15 | X-I | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| X-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Y-I | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Y-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Z-I | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 20 | Z-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D-S | 55 | 70 | 45 | 50 | 55 | 60 | 10 | 55 |
Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen
Verbindungen bei den getesteten Dosie-
rungen eine sehr gute Vorauflaufherbizidaktivität gegenüber
Gräsern und in einigen Fällen auch eine Vorauflaufherbizidaktivität
gegenüber breitblättrigen Pflanzen und eine gewisse Nachauflaufaktivität. Die Vergleichsverbindungen
X-1 und X-2 (C-3-Epimere der Verbindung 2 bzw. 9)· sind
.inaktiv wie die Verbindung Y-1 (3-Hydroxyanalogon von Verbindung
7) und Y-2. Die Verbindung D.S. zeigt eine sehr schlechte Vorauflaufaktivität gegenüber Gräsern. Die Vergleichsverbindungen
Z-1 und Z-2 zeigen auch eine Vorauflauf aktivität gegenüber Gräsern.
-71-1 Beispiel 18
Zur Durchführung dieses Beispiels wird die Vorauflaufaktivität
bei reduzierten Dosierungen für bestimmte Verbindungen der Tabelle A und für die Vergleichsverbindungen
Z-1 und Z-2 bestimmt. Dieser Test wird genau wie der Test von Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Testformulierungen weiter verdünnt werden, um die in der Tabelle III angegebenen Dosierungen zu erzielen. Die Ergebnisse
dieses Tests sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
| Dosierung | Weißer | cn r | Tabelle | III | niedriger | Dosierung | Fuchs | Soja | % | Gräser | Hafer | Reis | 1 | ti # Λ I β · |
|
| V /cm2* | Gänse | Vorauflaufherbizidaktivitat | Breitblättrixje Pflanzen | schwanz | bohne | Finger- | Phytotoxizität | gras | ro | I · · ·) It · ·.. |
|||||
| fuß | Tests mit | % Phytotoxizität | gras | Paspa- | 100 | I | * | ||||||||
| 11 | 57 | 20 | 3 | Ium | 98 | 97 | Λ * I c I · * |
||||||||
| 4,4 | 33 | Senf, | 0 | 0 | 99 | 93 | 90 | ||||||||
| Verbindung | 1,0 | 27 | 0 | 0 | 9 6 | 100 | 65 | 43 | |||||||
| Nr. | 0,7 | 0 | 10 | 0 | 0 | 67 | 100 | 10 | 3 3 | 1 · ß 1 · * t * · t > * |
|||||
| 11 | 43 | 7 | 0 | 2 | 20 | 99 | 53 | 7 | • # ■ «4 4t 4 |
||||||
| :> | 4,4 | 2 5 | 0 | 0 | 0 | 77 | 07 | 1 5 | 0 | ||||||
| 2 | 1,0 | 13 | 0 | 0 | 0 | 10 | 100 | 0 | 0 | ||||||
| ?. | 0,7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 5 | 0 | 0 | CO | |||||
| ι | 4,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 4 7 | U | ro | |||||
| ') | L, Ü | 0 | 0 | t) | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | cc | |||||
| 1J | 0,7 | 0 | 0 | I) | 0 | 0 | 20 | 0 | OC | ||||||
| 1J | 0 | 0 | 0 | ||||||||||||
| 9 | iicrogirainni pro | 0 | 0 | ||||||||||||
| Z--1 '.'. -· 1 |
0 | ||||||||||||||
| '/-1 | |||||||||||||||
| ii - 1 | |||||||||||||||
| * t Όι'" -- n | ν. - | ||||||||||||||
| ') | Dosierung | Weißer | -_-2 | Breitblättrige Pflanzen | Fuchs | Soja- | Finger | - | Gräser | Hafer | Reis | .. , ... |
•
• |
I |
• ·
« |
» » | ψ | |
| Y/cm2 * | Gänse fuß |
% Phytotoxizität | schwanz | boline | gras | 0 | Phytotoxizität | gras | 90 | m • |
t t • ? |
• · *
• * · |
||||||
| Verbindung | 11 | 52 | 23 | 10 | 100 | 0 | Pasjxi- | 77 | 75 | ft « P • * · |
||||||||
| K r. | 4,4 | 42 | Senf | 0 | 0 | 96 | 0 | lUiti | 55 | 3 3 | • t | |||||||
| i | 1,0 | 20 | 27 | 0 | 3 | 02 | 100 | 20 | 10 | |||||||||
| i | 0,7 | 20 | 0 | 0 | 0 | 57 | 100 | 99 | 0 | 0 |
• ·
• |
|||||||
| I | 11 | 43 | 0 | 0 | 7 | 62 | 90 | 99 | 0 | 0 | ||||||||
| i | 4,4 | 33 | 0 | 0 | 0 | 7 | 7 3 | 99 | 0 | 0 ι |
•
• · |
|||||||
| U) | 1,0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ii | 99 | 0 | 0 u) I |
* | |||||||
| 10 | 0,7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 97 | 75 | 0 | - | €30 | |||||||
| 10 | 11 | _ | 0 | - | - | 07 | 60 | 0 | ||||||||||
| 10 | 4,4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 62 | 40 | ~o | 0 | CO | ||||||||
| Z-2 | 1,0 | 0 | _ | 0 | 0 | 7 | - | 0 | 0 | |||||||||
| ν _2 | 0,7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 53 | 0 | |||||||||||
| J1 _ ι | 0 | 0 | 100 | |||||||||||||||
| Z-2 | 11 | 63 | 0 | 60 | 2 | 0 | 95 | 100 | ||||||||||
| 4.4 | 50 | 43 | 0 | 00 | 62 | |||||||||||||
| •1 | 1,0 | 45 | 0 | 20 | 0 | 100 | 30 | 0 | ||||||||||
| ■1 | 0,7 | 5 | 0 | Iti | 0 | 100 | 3 | 100 | ||||||||||
| 4 | 11 · | 57 | 0 | 27 | 0 | 90 | 42 | 77 | ||||||||||
| 4 | 4,4 | 50 | 0 | 23 | 0 | Ii | 23 | 22 | ||||||||||
| '/, | 1,0 | 40 | . 3 | 13 | 0 | 100 | 3 | 0 | ||||||||||
| 5 | 0,7 | 35 | 0 | 3 | 0 | 90 | 0 | |||||||||||
| 0 | 07 | |||||||||||||||||
| 'i | 0 | 60 | ||||||||||||||||
Mikrograimn pro cm
Tabelle III (Fortsetzung)
Gräser
Verbindung
% Phytotoxizität
| Dosierung | Weißer | Senf |
| y/cm2 * | Gänse | |
| fuß | 0 | |
| 11 | 43 | 0 |
| 4t 4 | 33 | 0 |
| 1,8 | 0 | 0 |
| 0>7 | 0 | 0 |
| 11 | 0 | 0 |
| 4 4 | 0 | 0 |
| 1,8 | 0 | 0 |
| 0,7 | 0 | |
| E1UChS- | Soja | Finger | Paspa- | Hafer | 0 | Reis | 0 |
| schwanz | bohne | gras | lum | gras | 0 | 52 | 6 |
| 50 | 0 | 47 | 8Z | 0 | 0 | 23 | 0 |
| 22 | 0 | 0 | ♦7 | 0 | ö | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 0 | 0 | 0 | 0 |
Y/cm - Mikrograimi pro cm2
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III zu ersehen ist,
zeigen die Verbindungen der Tabelle A, die bei niedrigen Dosierungen getestet worden sind, im allgemeinen eine
ausgezeichnete Vorauflaufaktivität und besitzen eine wesentlich größere Aktivität als die Vergleichsverbindungen
Z-1 und Z-2.
Zur Durchführung dieses Beispiels wird die Vorauflaufaktivität bei verminderten Dosierungen gegenüber einer
Vielzahl von Unkräutern unter Verwendung der Verbindung 2 von Tabelle A gemäß vorliegender Erfindung und 3-0-Benzyl-6,7-dideoxy-1^-O-isopropyliden-a-D-xylo-heptofuranos-
5-ulose (Formel X-3, worin R für
-CCH2CH3)
bestimmt.
Dieser Test wird in der gleichen Weise wie der in Beispiel 17 beschriebene Test durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß eine größere Verdünnung der Testverbindung vorgenommen wird und eine größere Zahl von Pflanzenspezies
herangezogen wird. Die Ergebnisse dieses Tests gehen aus den folgenden Tabellen IV bis VI hervor.
| Dosierung | Finger | Vorauflaufherbizidaktivität | gras | trespen- | Gräser | Rai- | Hirse | Gelbes | Gelbes | |
| y/cm2* | gras | Tests mit geringer Dosierung | gras | gras | Fuchs | Cyper- | ||||
| Phytotoxiz i tat | schwanz | gras | ||||||||
| 98 | Johnson | gras | ||||||||
| Verbindung | 11 | 99 | 53 | loo | gras | m | 99 | |||
| Nr. | 4,4 | 96 | 65 | 95 | 100 | 93 | loo | (2 | ||
| M | 67 | 10 | 47 | 91 | 37 | 30 | 33 | |||
| 0,7 | 20 | % 1 | 97 | 55 | _ | 67 | 0 | |||
| 2 | 11 | 100 | Paspa- Hafer- Roggen- | 88 | 100 | 72 | 100 | |||
| 2 | 4>4 | 100 | lum | 8£Γ | 63 | 48 | 100 | 99 | 100 | 95 |
| 2 | 1,8 | 88 | 53 | 38 | 15 | 93 | 43 | 97 | 53 | |
| 2 | 0,7 | 70 | _ | 65 | 70 | 27 | ||||
| X-3 | loo | 72 | ||||||||
| X-3 | 100 | 7 | ||||||||
| X-3 | 39 | 0 | ||||||||
| X-3 | 87 | |||||||||
| 100 | ||||||||||
| 100 | ||||||||||
| 99 | ||||||||||
| 98 |
kikrogramm pro era2
CO CO NJ CO OO
Vorauflaufherbiζidaktivitat
Tests mit niedriger Dosierung
Breitblättrige Nutzpflanzen
% Phytotoxizität
| Verbindung Nr. |
DosieJrung S /cm2* |
Sojabohne | Luzerne | Baumwolle | Erdnüsse | 0 | Erbsen | Zucker rüben |
Tomaten |
| 2 | 11 | 3 | _ | 0 | |||||
| 1 | 4,4 | 0 | 2 | 0 | 0 | 83 | 57 | 53 | |
| 2 | 0 | 3 | 0 | 60 | 32 | 35 | |||
| 2 | 0,7 | 0 | 0 | 0 | 15 | 28 | 15 | 3 | |
| X-3 | 11 | 43 | „ | _ | 0 | _ | |||
| X-3 | 4,4 | 7 | 23 | 23 | 0 | 72 | 75 | 75 | |
| X-3 | 1,8 | 0 | 5 | 2 | 48 | 35 | |||
| X-3 | 0,7 | 0 | 0 | 0 | 32 | 20 | 37 |
Mikrogramm pro cm2
Vorauflaufherbiζidaktivität
Tests mit niedriger Dosierung
Breitblättrige Unkräuter
Grasnutzpflanzen
| Dosierung | % | Weißer | Phytotoxizität | Fuchs | Reis | % Phytotoxizität | Hafer | Sorghum | Weizen | |
| Verbindung | if/cm2 * | Gänsefuß | schwanz | 100 | Reis | |||||
| Nr. | 11 | 57 | Senf | 20 | 97 | Mais | 93 | 100 | ||
| 2 | 4,4 | 33 | 10 | 0 | 98 | 90 | 53 | 98 | ||
| 2 | 1,8 | 27 | 7 | 0 | 43 | 89 | 73 | 10 | 97 | |
| 2 | 0,7 | 0 | 0 | 0 | loo | 67 | 17 ι | |||
| 2 | 11 | 62 | 0 | 33 | 90 | 43 | 99 | 100 | 03 "~ ι |
|
| X-3 | 4,4 | 50 | 47 | 23 | 63 | 85 | 70 | loo | ||
| X-3 | 1,8 | 37 | 12 | 0 | 13 | 97 | 72 | 33 | 92 | |
| X-3 | 0,7 | 27 | 3 | 0 | 70 | 63 | ||||
| X-3 | Wi krogranm pro | cm2 | 0 | 35 | ||||||
| * vr/c»2 = | ||||||||||
Wie aus den Tabellen IV bis VI zu ersehen ist, zeigen
beide Verbindungen eine ausgezeichnete Vorauflaufgrasherbizidaktivität
bei reduzierten Dosierungen und zusätzlich zeigt die Verbindung 2 eine ausgezeichnete Sicherheit
° im Hinblick auf eine Verwendung mit Sojabohnen, Luzerne,
Baumwolle und Erdnüssen als Nutzpflanzen.
Claims (5)
1./Verbindung der Formel
(I)
10 worin R für Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R 2-Trifluormethylphenyl, Aryl rait 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituen-
D-8000 München 2
Isartorplatz β
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-2-
ten, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Niedrigalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen besteht, ist, unter der Voraussetzung, daß
dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr als zwei HaIogensubstituenten
oder 2,3- oder 2,4-Dihalogenphenyl ist,
R Alkyl bedeutet, und 2 3·
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes
Alkyl sind, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R Methyl, Butyl, Vinyl, 2-Allyl oder But-1-enyl ist und
2 3 1
R und R jeweils Methyl bedeuten, R1 kein Phenyl ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R Aryl oder monosubstituiertes Aryl mit einem einzigen
15 Substituenten ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
niederem Alkyl, niederem Alkoxy sowie Halogen besteht.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, das seinen
20 einzigen Substituenten an der 2-Position trägt.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R niederes Alkyl ist.
25.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Ethyl oder Propyl ist und R Phenyl, 2-Chlorphenyl
oder 2-Fluorphenyl oder 2-Methy!phenyl bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 jeweils Methyl sind.
7.. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für niederes Alkyl steht.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß R für Ethyl oder Propyl steht.
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
5 daß R für Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
2 3 1
daß R und R jeweils Methyl sind und R Phenyl,
2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methy!phenyl ist,
11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
2 3
daß R und R jeweils Methyl sind.
daß R und R jeweils Methyl sind.
12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß R Ethyl ist und R1 Phenyl bedeutet.
13. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R Ethyl ist und R1 2-Chlorphenyl bedeutet.
14. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß R Ethyl ist und R1 2-Fluorphenyl bedeutet.
15. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid 25 wirksame Menge einer Verbindung der Formel:
! (Ia)
worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlen-
Stoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten
ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Halogen besteht, unter der
Voraussetzung, daß dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr als zwei Halogensubstituenten oder 2,3- oder
3,4-Dihalogenphenyl ist, R Alkyl bedeutet und 2' 3'
R und R unabhäng.
niederes Alkyl sind.
2' 3
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
R für Ethyl, Propyl oder Vinyl steht, R Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methy!phenyl bedeutet
2 ι οι
15 und R und R jeweils Methyl sind.
17. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Menge einer Verbindung der Formel (Ia)
oder Mischungen davon enthält, daß bei einer Auftragung auf das Wachstumsmedium von Gräsern die Keimung oder
ein frühes Wachstum von Gräsern verhindert oder vermindert wird.
18. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
es 5 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (Ia) enthält.
19. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizid wirksame Menge
einer Verbindung der nachfolgenden Formel (Ia) auf die Blätter und/oder auf das Wachstumsmedium der Vegetation
aufgebracht wird:
-5-
V0
1^ worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl mit 1 bis 4
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie Halogen besteht, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr als
zwei Halogensubstituenten oder 2,3- oder 3,4-Dihalogen-
20 phenyl ist, R Alkyl bedeutet, und
2 · 3 '
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
niederes Alkyl stehen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vegetation aus Gras besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
eine solche Menge der Verbindung der Formel (Ia) oder
Mischungen davon auf das Wachstumsmedium der Gräser aufgebracht wird, die zur Herabsetzung oder Verhinderung
einer Keimung oder eines frühen Wachstums der Gräser
ausreicht.
Mischungen davon auf das Wachstumsmedium der Gräser aufgebracht wird, die zur Herabsetzung oder Verhinderung
einer Keimung oder eines frühen Wachstums der Gräser
ausreicht.
22» Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel aus einem verträglichen
Träger und einer das Pflanzenwachstum regulierenden wirksamen Menge einer Verbindung der Formel:
-6-
(Ia:
2>
worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der
Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie Halogen besteht, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr
als zwei Halogensubstxtuenten oder 2,4- oder 3,4-Diha-
logenphenyl ist, R für Alkyl steht, und
2' 3 '
R oder R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten.
23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
R für Ethyl, Propyl oder Vinyl steht und R1 Phenyl, 2-
Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl oder 2-Methylphenyl ist,
2' 3 ' unr R und R jeweils Methyl sind.
24. Verfahren zur vorteilhaften Ä*nderung des Wachstumsmusters
von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimlinge oder die Blätter derartiger Pflanzen mit einer
pflanzenwachstumsregulierenden Menge einer Verbindung der Formel:
-7-
(Ia)
10 kontaktiert werden, worin R für Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R 2-Trifluormethylphenyl, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder substituiertes Aryl mit 1 bis 4 Substituenten ist, die unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt werden, die aus niederem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie Halogen besteht, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R substituiertes Aryl mit mehr
als zwei Halogensubstituenten oder 2,3- oder 3,4-Dihalo-
genphenyl ist, R für Alkyl steht, und
2 ·■ 3 ·
R oder R Wasserstoff oder niederes Alkyl sind.
R oder R Wasserstoff oder niederes Alkyl sind.
25. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichne·
phenyl ist.
kennzeichnet, daß R für Ethyl steht und R1 2-Methyl-
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US06/409,236 US4429119A (en) | 1982-08-18 | 1982-08-18 | 5-Deoxy-3-O-arylmethyl or substituted arylmethyl-1, 2-0-alkylidene-alpha-D-xylofuranose herbicide derivatives |
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|---|---|---|---|
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-
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