DE3329861A1 - DEVICE FOR GENERATING SAMPLES - Google Patents
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Description
Ill 9«,Ill 9 «,
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Probenionen, insbesondere zur Verwendung mit einem Massenspekt r ome t e r.The invention relates to a device for generating sample ions, especially for use with a mass spectrum r ome t e r.
Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-80 960 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Probenionen bekannt. Die Vorrichtung ist in der Fig. 1 dargestellt.From published Japanese patent application No. 53-80 960 a method and an apparatus for generating sample ions is known. The device is in the Fig. 1 shown.
Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, wird ein Trägergas, beispielsweise Argon, über ein Zuführrohr 2 in eine Glasrohre 1 eingebracht. Das eine Ende der Glasröhre 1 ist mit einem isolierenden Stopfen 3 verschlossen. Durch diesen isolierenden Stopfen 3 ist eine nadeiförmige Elektrode 4 in die Glasrohre 1 eingesetzt. In der Glasrohre 1 befindet sich eine Gegenelektrode b, eine Maschenelektrode 6, ein Reflektor 7 in der gleichen Reihenfolge. Zwischen diesen Elektroden befinden sich Isolierringe 8 und 9. Ein Emitter 10 wird von einem Isolierträger 11 getragen und wird durch eine Öffnung in der Seitenwand der Glasrohre 1 in die Glasrohre 1 eingesetzt.As can be seen from FIG. 1, a carrier gas, for example argon, is introduced into a glass tube 1 via a feed tube 2. One end of the glass tube 1 is closed with an insulating stopper 3. A needle-shaped electrode 4 is inserted into the glass tubes 1 through this insulating stopper 3. In the glass tube 1 there is a counter electrode b, a mesh electrode 6, a reflector 7 in the same order. There are insulating rings 8 and 9 between these electrodes. An emitter 10 is carried by an insulating support 11 and is inserted into the glass tubes 1 through an opening in the side wall of the glass tubes 1.
Das V£rIahr.en.^w,weJchje.s„mit der in der Fig»- 1 -dargesteH ten■--Vorrichtung durchgeführt wird, enthält die folgenden Verfahrensschri tte:The course of the year was changed with the device shown in FIG is performed contains the following procedural step tte:
a) Erzeugen von Argonionen (Ar ), Elektronen (e ) und angeregten Argonatomen (Ar : metastabile Arten) durch Coronaentladung zwischen der nadeiförmigen Elektrode k und der Gegenelektrode 5;a) generating argon ions (Ar), electrons (e) and excited argon atoms (Ar: metastable species) by corona discharge between the needle-shaped electrode k and the counter electrode 5;
b) Beseitigen von Ar und e durch die Elektroden 5 und 6 undb) Elimination of Ar and e by electrodes 5 and 6 and
c) Ionisieren einer Probe am Emitter 10 durch die innerec) ionizing a sample at the emitter 10 through the inner
Energie von Ar , wobrei diese Energie auf die Probe zuEnergy of Ar, waving this energy towards the sample
dem Zeitpunkt übertragen wird, an welchem Ar in Berührung mit der Probe kommt.is transferred to the time at which Ar comes into contact with the sample.
Die folgenden Vorteile werden bei diesem Verfahren und bei dieser Vorrichtung erzielt:The following advantages are achieved with this method and device:
a) Flüssige Proben können direkt unter Atmosphärendruck ioni siert werden.a) Liquid samples can be ionized directly under atmospheric pressure.
b) Durch die Verwendung von Argon als Trägergas können die meisten organischen Verbindungen ionisiert werden.b) By using argon as the carrier gas, most organic compounds can be ionized.
c) Da die Ionisation bei Atmosphärendruck stattfinden kann, ist die Probenhandhabung einfach undc) Since the ionization can take place at atmospheric pressure, the sample handling is simple and
d) da ein Vakuumzustand nicht wesentlich ist,, ergibt sich ein einfacher Aufbau für die Vorrichtung.d) since a vacuum condition is not essential, a simple structure for the device.
Wenn die bekannte Vorrichtung und das bekannte Verfahren mit einem Massenspektrometer kombiniert werden, ist es jedoch notwendig, eine große Anzahl an Probenionen zu erzeugen und diese in das Massenspektrometer einzubringen. Es wurde in diesem Zusammenhang versucht, einen FD (Felddesorption)-Emi tter, der als Draht mit einer großen Anzahl von Whiskers ausgebildet ist, für den Emitter 10 zu verwenden. Es ist jedoch nicht möglich, die gestellten Anforderungen ausreichend zu befr ied igen.If the known device and the known method with However, it is combined with a mass spectrometer necessary to generate a large number of sample ions and to introduce them into the mass spectrometer. It was in in this context tries to find an FD (field desorption) emitter, formed as a wire with a large number of whiskers is to be used for the emitter 10. However, it is not possible to adequately meet the requirements to satisfy.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Probenionen zu schaffen, die für die Verwendung mit einem Massenspektrometer besser geeignet ist als die her körrml i ehe Vorrichtung.The object of the invention is therefore to provide a device for generating of sample ions more suitable than that for use with a mass spectrometer here körrml i before device.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.This object is achieved by the features specified in claim 1. The subclaims contain advantageous developments the invention.
χ.: :Χ.Χχ .:: Χ.Χ
8 -8th -
In vorteilhafter Weise wird durch die Erfindung eine Vorrichtung geschaffen zur Erzeugung von Probenionen mit Mitteln zur Erzeugung metastabiler Arten durch Coronaent1adung im Trägergas mit einem Nadelemitter, dessen spitzes Ende in den Strom des Trägergases, welches die metastabilen Arten transportiert, eingesetzt ist und mit Mitteln zum Anlegen eines hohen Potentials an den Nadelemitter, wobei die Probe unmittelbar neben (oder aufgebracht auf) dem spitzen Ende des Nadelemitters vorhanden ist.The invention advantageously provides a device created for the generation of sample ions with means for generating metastable species by corona discharge in the carrier gas with a needle emitter, its pointed end into the stream of the carrier gas, which transports the metastable species, is used and with means for applying a high Potential at the needle emitter, with the sample immediately next to (or applied to) the pointed end of the needle emitter is available.
Ferner wird durch die Erfindung in vorteilhafter Weise eine Vorrichtung geschaffen zur Erzeugung von metastabilen Arten mit einer zylindrischen oder hülsenförmi gen Elektrode mit einem offenen Ende mit einer Nadelelektrode, die in der zylindrischen bzw. hülsenförmigen Elektrode angeordnet ist, so daß das spitze Ende der Nadelelektrode auf das offene Ende der zylindrischen bzw. hü 1 senförmigen Elektrode gerichtet ist, Mitteln zum Einbringen eines Trägergases in die zylindrische bzw. hülsenförmi ge Elektrode, wobei das Trägergas von der Nadelelektrode zum offenen Ende der zylindrischen bzw. hü I senförmigen Elektrode fließt und mit Mitteln zum Anlegen eines hohen Potentials zwischen den Elektroden zur Erzeugung von Coronaentladungen.Furthermore, the invention in an advantageous manner Device created for the generation of metastable species with a cylindrical or hülsenförmi gene electrode one open end with a needle electrode inserted into the cylindrical or sleeve-shaped electrode is arranged so that the pointed end of the needle electrode on the open end directed towards the cylindrical or sleeve-shaped electrode is, means for introducing a carrier gas into the cylindrical or hülsenförmi ge electrode, wherein the carrier gas from the needle electrode to the open end of the cylindrical or sleeve-shaped electrode flows and with means for applying a high potential between the electrodes to generate corona discharges.
Anhand der beiliegenden Figuren wird an Ausführungsbeispielen die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigt:The accompanying figures are used to illustrate exemplary embodiments the invention explained in more detail. It shows:
Fig. 1 in schematischer Darstellung eine bekannte Vorrichtung zur Erzeugung von Probenionen;1 shows a schematic representation of a known device for generating sample ions;
Fig. 2 eine schnittbildliche Darstellung eines Ausführungsbeispiels; 2 shows a sectional representation of an exemplary embodiment;
Fig. 3 eine schnittbildliche Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels;3 shows a sectional representation of a further one Embodiment;
Fig. *f eine schnittbildliche Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels undFig. * F is a sectional representation of another Embodiment and
Fig. 5A5 5B,Fig. 5A 5 5B,
5C und 5C sehnittbi1d1iehe Darstellungen weiterer Ausführungsbei spieIe.FIGS. 5C and 5C are sectional views for further embodiments play.
Beim Ausführungsbeispiel der Fig. 2 besitzt eine zylinderförmige bzw. hü 1 senförmi ge Elektrode 12 Massepotential. Ein Ende ist durch eine Isolierkappe 13 verschlossen. Das andere Ende ist in eine Ionisationskammer 15 eingesetzt. Diese wird von einer Wand begrenzt in Form eines Iso1ierringes 14. Eine Nadelelektrode 17 ist an eine Spannungsquelle 16 angeschlossenIn the embodiment of Fig. 2 has a cylindrical or hü 1 senförmi ge electrode 12 ground potential. An end is closed by an insulating cap 13. The other end is inserted into an ionization chamber 15. This is from bounded by a wall in the form of an insulating ring 14. A needle electrode 17 is connected to a voltage source 16
und in die Elektrode 12 durch die Isolierkappe 13 eingesetzt. Die nadeiförmige Elektrode 17 kann durch Drehen der Isolierkappe 13 vorwärts und rückwärts bewegt werden. Ein Trägergas, beispielsweise Argon, mit Atmosphärendruck wird in die Elektrode 12 durch ein Einlaßrohr 18 eingeleitet und fließt in die Ion i sat i onskarrmer 15. Das Trägergas wird aus der I on i sat i onskarrmer 15 durch Auslaßöffnungen 19 im Isolierring 14 abgesaugt.and inserted into the electrode 12 through the insulating cap 13. The needle-shaped electrode 17 can by rotating the Insulating cap 13 can be moved back and forth. A carrier gas, for example argon, at atmospheric pressure is introduced into the electrode 12 through an inlet tube 18 and flows into the ionization chamber 15. The carrier gas is discharged the I on i sat i onskarrmer 15 through outlet openings 19 in the insulating ring 14 sucked off.
Ein Probenhalter 20, der eine Heizeinrichtung 21 aufweist, ist in der Ionisationskarmner 15 angeordnet. Eine untere Oberfläche S des Probenhalters 20 ragt in den Strom des Trägergases. An der Oberfläche S des Probenhalters 20 befindet sich eine Probe, beispielsweise in Form einer Lösung oder gemischt mit einer Matrix, wie beispielsweise Glycerin (G). Aus der dem Probenhalter 20 entgegengesetzt liegenden Richtung ist ein nadeiförmiger Emitter 22 in die Ion i sat i onskarrmer 15 eingesetzt. Das spitze Ende des Emitters 22 berührt die Probe auf dem Probenhalter 20, und an den Emitter 22 wird durch eine Spannungsquelle 23 ein hohes Potential angelegt. Der Emitter 22 kann durch eine Heizeinrichtung 24, welche den Emitter umgibt, erhitzt werden. Der Grundkörper des Emitters und die Heizeinrichtung 24 sind mit einer isolierenden Umhüllung versehen. Hinter dem I so 1ierring 14 befindet sich ein Massenspektrometer 32 mit Linsenelektroden 27 und 28,' QuadropoJe1ek-A sample holder 20, which has a heating device 21, is arranged in the ionization armor 15. A lower surface S of the sample holder 20 protrudes into the flow of the carrier gas. A sample is located on the surface S of the sample holder 20, for example in the form of a solution or mixed with a matrix such as glycerol (G). A needle-shaped emitter 22 is inserted into the ionization cartridges 15 from the direction opposite to the sample holder 20. The pointed end of the emitter 22 contacts the sample on the sample holder 20, and a high potential is applied to the emitter 22 by a voltage source 23. The emitter 22 can be heated by a heating device 24 which surrounds the emitter. The main body of the emitter and the heating device 24 are provided with an insulating sheath. Behind the I so 1ierring 14 is a mass spectrometer 32 with lens electrodes 27 and 28, 'QuadropoJe1ek-
• : ■: -i ss r-s r.•: ■: -i ss r-s r.
troden 29, einem Ionendetektor 30 und einer Vakuumpumpe 31. Das Massenspektrometer ist an den Isolierring angesetzt. Eine Okulärblende 34 mit einer Okularöffnung 33 ermöglicht es, den Druckunterschied zwischen der lonisationskanmer 15 (Atmosphärendruck) und dem Massenspektrometer 32 (hohes Vakuum) aufrecht zu erhalten. Die Blende 34 ist isoliert eingesetzt und wird gegenüber benachbarten Teilen isoliert durch den Isolierring 14 und einen Isolierring 35. An der Blende liegt ein geeignetes Potential (15V - 20V), das von einer Spannungsquelle 36 geliefert wird. Eine Isolierplatte 26 besitzt eine lonendurchgangsöffnung und ist zwischen dem Probenhalter 20 und der Blende 34 angeordnet.electrodes 29, an ion detector 30 and a vacuum pump 31. The mass spectrometer is attached to the insulating ring. One Eyepiece diaphragm 34 with an eyepiece opening 33 allows the Pressure difference between the ionization chamber 15 (atmospheric pressure) and the mass spectrometer 32 (high vacuum). The aperture 34 is used and insulated is isolated from adjacent parts by the insulating ring 14 and an insulating ring 35. A is on the panel suitable potential (15V - 20V) supplied by a voltage source 36. An insulating plate 26 has a ion passage opening and is between the sample holder 20 and the aperture 34 is arranged.
Bei der vorstehend beschriebenen Anordnung wird ein Trägergas, z. B, Argon, in die zy1inderförmi ge Elektrode 12 durch das Einlaßrohr 18 eingeleitet. Das Trägergas fließt von dort in die 1 on i sat i onskarrmer 15 weiter. Während des Durchgangs des Trägergases zwischen dem Halter 20 und dem nadeiförmigen Emitter 22 erreicht das Trägergas (Argon) die Blende 34. Von dort fließt es zu den Auslaßöffnungen 19 und wird von dort aus der Ionisationskammer 15 gesaugt. Ein Teil des Trägergases fließt in das Massenspektrometer 32 durch die Blendenöffnung 33.In the arrangement described above, a carrier gas, z. B, argon, into the cylindrical electrode 12 through the Inlet pipe 18 initiated. From there, the carrier gas flows on into the on-i-station carriage 15. During the passage of the Carrier gas between the holder 20 and the needle-shaped Emitter 22, the carrier gas (argon) reaches the aperture 34. From there it flows to the outlet openings 19 and is from there sucked out of the ionization chamber 15. Part of the carrier gas flows into the mass spectrometer 32 through the aperture 33.
Durch Anlegen eines hohen negativen Potentials, welches beispielsweise von -1 bis -2 kV reicht, an die Nadelelektrode wird zwischen dem spitzen Ende der Elektrode 17 und der zylinder förmi gen Elektrode 12 ständig eine Coronaentladung erzeugt. Durch diese Entladung werden um das spitze Ende derBy applying a high negative potential, which for example from -1 to -2 kV, the needle electrode is attached between the pointed end of the electrode 17 and the cylinder shaped electrode 12 constantly generates a corona discharge. This discharge will be around the pointed end of the
Elektrode 17 Ar , e und Ar , welches ungeladen ist, erzeugt. Die Ar -Arten befinden sich in einem metastabilen Zustand (innere Energien: 11,55 eV und 11,72 eV) und besitzenElectrode 17 Ar, e and Ar which is uncharged are generated. The Ar species are in a metastable one State (internal energies: 11.55 eV and 11.72 eV) and possess
-3
lange Lebensdauer (10 see oder mehr).-3
long lifespan (10 see or more).
Ar , e und Ar , welche durch die Coronaentladung erzeugt wurden, werden durch den Trägergasstrom bzw. Argongas-Ar, e and Ar generated by the corona discharge are, by the carrier gas flow or argon gas
+ strom in die Ion i sat i onskarrmer 15 transportiert. Da Ar und e elektrisch geladen sind, werden diese von der zylindrischen Elektrode 12, welche die nadeiförmige Elektrode 17 umgibt, angezogen und aus dem Trägergasstrom entfernt.+ electricity is transported into the ionization cartridges 15. Since Ar and e are electrically charged, they are charged by the cylindrical electrode 12 which is the needle-shaped electrode 17 surrounds, attracted and removed from the carrier gas stream.
Das heißt, am offenen Ende der zy1inderförmi gen Elektrode 12That is, at the open end of the cylindrical electrode 12
ist nur noch Ar im Trägergas vorhanden. Dieses Ar wird vom Trägergas weitertransportiert* und erreicht den nadeiförmigen Emitter 22, der an ein ausreichend hohes Potential gelegt ist, beispielsweise einige hundert Volt, bis zu über 1000 Volt.only Ar is still present in the carrier gas. This ar will transported by the carrier gas * and reaches the needle-shaped Emitter 22, which is placed at a sufficiently high potential, for example a few hundred volts, up to over 1000 volts.
Wenn die Ar -Arten mit der Probe M (an der Spitze des Emitders 22) auftreffen bzw. diese berühren, wird die Probe M,If the Ar species with the sample M (at the tip of the emitter 22) hit or touch them, the sample M,
deren Ionisationsenergie geringer ist als die innere Energiewhose ionization energy is lower than the internal energy
von Ar (11 s 55 eV bzw. 11,72 eV) ionisiert aufgrund folgender Reaktionsgleichungen:of Ar (11 s 55 eV or 11.72 eV) ionizes due to the following reaction equations:
Ar + M -v Ar + M+ + e~ (1)Ar + M -v Ar + M + + e ~ (1)
M+ + M -4- (M + H)+ + (M-H) (2)M + + M -4- (M + H) + + (MH) (2)
Ar* + nM 4 (IcM + H)+ + (mM - H)" + (n - k - m)M + Ar (3)Ar * + nM 4 (IcM + H) + + (mM - H) "+ (n - k - m) M + Ar (3)
Ein Teil des Ar wird umgewandelt in Ar durch das starkePart of the Ar is converted into Ar by the strong one
+ elektrische Feld um die Spitze des Emitters 22. Dieses Ar+ electric field around the tip of the emitter 22. This Ar
besitzt eine ausreichend hohe Energie (15,5 eV), um die Wassermoleküle, welche normalerweise im Trägergas und in der Ionisationskammer 15 vorhanden sind, zu ionisieren oder umhas a sufficiently high energy (15.5 eV) to keep the water molecules, which usually in the carrier gas and in the Ionization chamber 15 are present to ionize or to
die Matrix G zu ionisieren« Es entstehen dabei Komplexionento ionize the matrix G «This creates complex ions
+ -{-des Wassers (H O)nH - oder GmH -Ionen, und ein Teil der+ - {- of the water (HO) nH - or GmH ions, and part of the
2
Probe wird ionisiert durch Protonenübertragungsreaktionen mit2
Sample is ionized by using proton transfer reactions
diesen Ionen gemäß folgender Reaktions forme 1 η:these ions according to the following reaction form 1 η:
Ar* + nG - GmH+ (η - m - I)G(G - H) + Ar (4)Ar * + nG - GmH + (η - m - I) G (G - H) + Ar (4)
GmH+ + M ■* MH+ + mG (5)GmH + + M ■ * MH + + mG (5)
Ar+ + H2O -" H2O+ + Ar (6)Ar + + H 2 O - "H 2 O + + Ar (6)
H2O+ + H2O - (H2O)H+ + OH (7)H 2 O + + H 2 O - (H 2 O) H + + OH (7)
(H2O)H+ + H2O + Ar -»- (H2O)2H+ + Ar (8)(H 2 O) H + + H 2 O + Ar - »- (H 2 O) 2 H + + Ar (8)
(H20)n_iH+ + H2O + Ar ■*■ (H2OJnH+ + Ar (9)(H 2 0) n _iH + + H 2 O + Ar ■ * ■ (H 2 OJnH + + Ar (9)
(H2OJnH+ + M-*- MH+ + nH20 (10.)(H 2 OJnH + + M - * - MH + + nH 2 0 (10.)
Die Proben ionen, welche nach den vorstehenden Reaktionen erzeugt wurden, können durch das starke elektrische Feld um die Spitze des nadeiförmigen Emitters 22 von der Probenfläche nach der Ionisation desorbiert werden und durch die Konvex-1insenwirkung des elektrischen Feldes auf die Blendenöffnung 33 gerichtet werden. Durch die Blendenöffnung werden die Ionen in das Massenspektrometer eingeführt.The sample ions obtained after the above reactions can be generated by the strong electric field around the tip of the needle-shaped emitter 22 from the sample surface are desorbed after ionization and by the convex lens effect of the electric field are directed onto the aperture 33. Through the aperture, the Ions introduced into the mass spectrometer.
Da die Probenionen wirkungsvoll vom Emitter durch das starke elektrische Feld desorbiert werden, kann eine große Anzahl von Probenionen erzeugt werden. Da die Probe innerhalb eines begrenzten Bereiches ionisiert wird, insbesondere im Bereich des spitzen Endes des Emitters 22, ist es äußerst einfach, eine optimale Position für die beste Übertragung bzw. den besten Transport dieser auf begrenztem Raum erzeugten ionen durch die Blendenöffnung 33 zu finden.Since the sample ions are effectively desorbed from the emitter by the strong electric field, a large number can be used are generated by sample ions. Because the sample is ionized within a limited area, especially in the area of the tip end of the emitter 22, it is extremely easy to find an optimal position for the best transmission or the best Transport of these ions generated in a limited space through the aperture 33 to find.
Wenn die nadeiförmige Elektrode 17 nach vorne bewegt wird und das spitze Ende dieser Elektrode nahe dem offenen Ende der zylinderförmigen Elektrode 12 kommt, läßt sich das in der Elektrode 12 erzeugte Ar nicht wirkungsvoll entfernen undWhen the needle-shaped electrode 17 is moved forward and the pointed end of this electrode comes near the open end of the cylindrical electrode 12, this can be done in the Electrode 12 does not effectively remove Ar generated and
+
ein beträchtlicher Anteil an Ar wird in die lonisationskarrmer
15 eingebracht. Es ist daher möglich, die hauptsächliche Ionisation der Probe durch die vorstehend angegebenen
Protonenübertragungsreaktionen (6 bis 10)aufgrund dieses vor-+
a considerable amount of Ar is introduced into the ionization chamber 15. It is therefore possible to determine the main ionization of the sample by the proton transfer reactions (6 to 10) given above due to this pre-
+
handenen Ar durchzuführen.+
to carry out the existing ar.
5m Fall nichtflüchtiger Proben ist es möglich, die Menge der Probenionen durch Erhitzen des Emitters 22 zu erhöhen. Dabei wird die den Emitter umgebende Probe ebenfalls erhitzt. Die Erhitzung kann durch eine Heizeinrichtung 21 über den Probenhalter 22 oder durch beide Heizeinrichtungen 21 und 2k erfolgen .In the case of non-volatile samples, it is possible to increase the amount of sample ions by heating the emitter 22. The sample surrounding the emitter is also heated. The heating can take place by a heating device 21 via the sample holder 22 or by both heating devices 21 and 2k .
Im Fall von flüchtigen Proben ist die Erhitzung und/oder Matrix nicht erforderlich.In the case of volatile samples, this is heating and / or matrix not mandatory.
Der Probenhalter 20 und/oder der Emitter 22 besitzen einen Verschiebe- und Schwenkmechanismus, um den Abstand und den Winkel zwischen dem Probenhalter und dem Emitter zu verstellen bzw. einzustellen.The sample holder 20 and / or the emitter 22 have a displacement and swivel mechanism to the distance and the To adjust or set the angle between the sample holder and the emitter.
Die Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel, das geeignet ist für die Ionisation gasförmiger Proben. Wie die Figur zeigt, mündet eine Einlaßleitung 37 in die Ionisat ionskanrmer 15. Durch diese Einlaßleitung 37 wird die gasförmige Probe in die Ion i sat i onskarrmer 15 eingeleitet und erreicht dasFig. 3 shows another embodiment which is suitable for the ionization of gaseous samples. As the figure shows, an inlet line 37 opens into the ionization chamber 15. Through this inlet line 37, the gaseous sample is introduced into the ionization chamber 15 and achieves this
spitze Ende des Emitters 22 und wird durch Ar (oder durch Komplexionen des Wassers) gemäß den vorstehend beschriebenen Reaktionsgleichungen i oni s i er t .Ein Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC - MS) läßt sich dadurch erzielen, daß die Einlaßleitung 37 an den Ausgang eines Gaschromatographen angeschlossen ist.pointed end of the emitter 22 and is represented by Ar (or by complex ions of water) according to those described above Reaction equations are set up. A gas chromatography mass spectrometer (GC-MS) can be achieved by connecting the inlet line 37 to the outlet of a gas chromatograph is.
Bei diesem Ausführungsbeispiel können auch flüssige Proben oder Proben, die mit einer flüssigen Matrix vermischt sind, beispielsweise flüssigem Paraffin, ionisiert werden. Die Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, welches für diesen Anwendungszweck geeignet ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Probe bzw. die Probe, welche mit der flüssigen Matrix vermischt ist, auf die Spitze des Emitters 22 durch eine nicht näher dargestellte Mikroinjektionsspritze oder eine andere Einrichtung aufgebracht, wobei die Injektionsspritze bzw. die andere Einrichtung in die Ionisationskammer 15 im rechten Winkel oder in einem geeigneten Winkel gegenüber der Zeichenebene eingeführt wird.In this exemplary embodiment, liquid samples can also be used or samples mixed with a liquid matrix, for example liquid paraffin, are ionized. the Fig. 4 shows a further embodiment, which for is suitable for this purpose. In this embodiment, the sample or the sample, which is with the liquid Matrix is mixed onto the tip of the emitter 22 through a microinjection syringe not shown in detail or another device applied, wherein the injection syringe or the other device in the ionization chamber 15 is introduced at right angles or at a suitable angle with respect to the plane of the drawing.
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Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine Ringelektrode 38 am offenen Ende der zyJinderförmigen Elektrode 12 befestigt. Zwischen der zy 1 i nder f örrnigen Elektrode und der Ringelektrode befindet sich ein Isolator 39. Ein geeignetes positives Potential ist an die Ringelektrode 38 mit Hilfe einer SpannungsqueiIe 40 gelegt. Da die Ringelektrode 38 wie ein Reflektor bzw. eine Reflektoranode wirkt, kann der Antei.In the illustrated embodiment, there is a ring electrode 38 attached to the open end of the cylindrical electrode 12. An insulator 39 is located between the cylindrical electrode and the ring electrode. A suitable one A positive potential is applied to the ring electrode 38 with the aid of a voltage source 40. Since the ring electrode 38 like a reflector or a reflector anode acts, the Antei.
+
an Ar und Hintergrundionen, welche in der zylindrischen
Elektrode 12 erzeugt werden, erheblich verringert werden. Diese Ringelektrode 38 kann bei den anderen Ausführungsformen,
welche im vorstehenden schon beschrieben wurden, ebenfalls verwendet werden.+
of Ar and background ions generated in the cylindrical electrode 12 can be greatly reduced. This ring electrode 38 can also be used in the other embodiments which have already been described above.
Die Figuren 5A und 5B zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel, das für die Ionisation flüssiger Proben aus einem Flüssigchromatographen geeignet ist. Die Fig. 5A ist eine schnittbildliche Darstellung entlang der Schnittlinie X-X in der Fig. 5B und die Fig„ 5B ist eine schnittbildliche Darstellung entlang der Schnittlinie Y-Y in der Fig. 5A. Bei diesem AusfuhrungsbeJspiel ist die Ion i sat i onskarrmer von einer Wand umgeben, die als Glaskuppel M ausgebildet ist. Diese Glaskuppel ersetzt den Isolierring 1* in den Ausführungsbeispielen der Figuren 2 bis 4. Diese Glaskuppel besitzt eine obere Öffnung 42 und seitliche Öffnungen 43, und 45 mit gleicher Größe. Der nadeiförmige Emitter 22 istFigures 5A and 5B show a further embodiment, which is suitable for the ionization of liquid samples from a liquid chromatograph. Figure 5A is a Sectional representation along the section line X-X in Fig. 5B and Fig. 5B is a sectional view Representation along the section line Y-Y in FIG. 5A. In this exemplary embodiment, the ionization is a problem surrounded by a wall designed as a glass dome M. This glass dome replaces the insulating ring 1 * in the exemplary embodiments Figures 2 to 4. This glass dome has an upper opening 42 and lateral openings 43, and 45 of the same size. The needle-shaped emitter 22 is
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durch die obere Kuppeiöffnung 42 in einem geeigneten Winkelthrough the upper dome opening 42 at a suitable angle
ι.ι.
bezüglich des Ionenpfades durch die Blendenöffnung 33 angeordnet und in die Ionisationskammer eingeführt. Die Spitze des Emitters 22 ist gegenüber der Blendenöffnung 33 angeordnet. Die zy1inderförmige Elektrode 12 ist in die Ionisationskammer 15 durch die zeitliche Öffnung 43 eingesetzt, so daß sie auf die Spitze des Emitters 22 gerichtet ist. Ein Einlaßrohr 46, das an,den Ausgang eines Flüssigchromatographen (nicht näher dargestellt) angeschlossen ist, ist in die Ionisat ionskarrmer 15 durch die seitliche Öffnung 44 eingesetzt, so daß eine flüssige Probe aus dem Flüssigchromatographen auf der Spitze des Emitters 22 abgelagert werden kann. Überschüssige Probenmenge fließt nach unten entlang der Außenwand des Einlaßrohres 46 und wird durch ein Ablaßrohr 47 abgezogen. Das Trägergas bzw. Argongas in der Ionisationskammer 15 wird durch ein Absaugrohr 48 abgesaugt.arranged with respect to the ion path through the aperture 33 and inserted into the ionization chamber. The summit of the emitter 22 is arranged opposite the aperture 33. The cylindrical electrode 12 is in the ionization chamber 15 inserted through the temporal opening 43 so that it is directed towards the tip of the emitter 22. A Inlet tube 46 connected to the outlet of a liquid chromatograph (not shown) is connected, is in the Ionisat ionskarrmer 15 inserted through the side opening 44, so that a liquid sample from the liquid chromatograph can be deposited on the tip of the emitter 22. Excess sample flows down along the Outer wall of the inlet pipe 46 and is withdrawn through a drain pipe 47. The carrier gas or argon gas in the ionization chamber 15 is sucked off through a suction pipe 48.
Durch Auswechseln des Einlaßrohres 46 durch einen Probenauffänger 49 und Einsetzen des Einlaßrohres 46 in die Ionisationskammer 15 durch die seitliche Öffnung 45, wie es in der Fig. 5C dargestellt ist, ist es möglich, die Probe, welche von einem Flüssigchromatographen kommt, zu ionisieren. Der Probenauf fänger 49 besteht aus einem Isolierstab und fördert das Ablagern der Probe auf dem Emitter 22.By replacing the inlet tube 46 with a sample collector 49 and inserting the inlet tube 46 into the ionization chamber 15 through the side opening 45, as shown in Fig. 5C, it is possible to the sample, which from a liquid chromatograph to ionize. Of the The sample collector 49 consists of an insulating rod and promotes the deposition of the sample on the emitter 22.
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Durch Auswechseln des Probenauf fängers bzw. Probenempfängers 49 mit dem Probenhalter 20 und Entfernen der Einlaßleitung 46, wie es in Fig. 5D dargestellt Ist, ist es möglich, die Probe an der Spitze des Probenhalters 20 zu ionisieren. In diesem Fall kann die Probe am Probenhalter 20 durch eine Mikroinjektionsspritze oder eine andere geeignete Einrichtung abgelagert werden, wobei diese Spritze bzw. Einrichtung durch die seitliche Öffnung 45 in die Ionisationskammer eingeführt wird. Dabei kann die Bedienungsperson diesen Vorgang durch die Glaskuppel 41 leicht beobachten.By changing the sample collector or sample receiver 49 with the sample holder 20 and removing the inlet line 46, as shown in FIG. 5D, it is possible to ionize the sample at the tip of the sample holder 20. In In this case, the sample on the sample holder 20 by a Micro-injection syringe or other suitable device be deposited, this syringe or device through the side opening 45 is introduced into the ionization chamber will. The operator can do this through Easily observe the glass dome 41.
Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen können positive Probenionen entnommen werden. Um negative Probenionen zu erhalten, ist es notwendig, die Polarität jeder Spannungsquelle umzukehren mit Ausnahme der Spannungsquelle 16.In the above embodiments, positive Sample ions are taken. To obtain negative sample ions it is necessary to check the polarity of each voltage source reverse with the exception of voltage source 16.
Bei der Erfindung wird die Probe wirkungsvoll innerhalb des begrenzten Bereiches der Spitze des Emitters 22 ionisiert. Auf diese Weise erhält man eine hohe Dichte der Probenionen. Ferner ist es möglich, die Probenionen aus diesem begrenzten Bereich durch die Blendenöffnung 33 zu konvergieren. Demzufolge läßt sich eine große Anzahl von Probenionen (das 10-bis lOOfache bekannter Verfahren und Vorrichtungen) in das Massenspektrometer einbringen.In the invention, the sample is effectively within the limited area of the tip of the emitter 22 ionized. In this way a high density of the sample ions is obtained. It is also possible to converge the sample ions from this limited area through the aperture 33. As a result a large number of sample ions (the 10-to 100 times known methods and devices) into the Bring in the mass spectrometer.
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