DE3328755A1

DE3328755A1 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3328755A1
Application number: DE19833328755
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Yamanashi Haga; Toshifumi Kokubunji Iijima; Hideki Sagamihara Kanagawa Takiguchi; Toshihiko Hino Yagi
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1983-08-09
Publication date: 1984-02-16
Anticipated expiration: 2003-08-10
Also published as: JPS5929243A; GB8321310D0; US4720452A; JPH0378613B2; DE3328755C2; GB2126742A

Description

Die Erfindung betrifft tin lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, insbesondere ein solches hervorragender Empfindlichkeit und langdauernder Haltbarkeit sowohl der zu seiner Herstellung verwendeten Beschichtungsflüssigkeit als auch in Form des fertigen . lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Photographische Kamaras werden immer kleiner und leichter gemacht und sollen trotzdem ein einfaches fehlerfreies Photographieren gewährleisten, um letzterem Erfordernis zu genügen, müssen die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien immer leistungsfähiger gemacht werden. So besteht beispielsweise ein erheblicher Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialen immer höherer Empfindlichkeit bei ausgezeichneter Schärfe und ausgezeichnetem Korn sowie brei-

30 tem Belichtungsspielraum.

Zur Verbesserung des photographischen Leistungsvermögens lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterialien ist es beispielsweise 3β bekannt, monodisperse Emulsionen mit Silberhalogenid-

Jcörnchen praktisch gleichmäßiger Körnchenform und enger Korngrößenverteilung einzusetzen. Dies führt sowohl zu einer verbesserten Quantenausnutzung als auch zu einer guten Sensibilisierung.

Der Einsatz solcher monodisperser Emulsionen wurde auch bereits bei der Herstellung lichtempfindlicher jQ photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien niedrigen Silbergehaltö. in Betracht gezogen. Letztere Aufzeichnungsmaterialien sind besonders deshalb von Vorteil, weil sie eine hohe Sensibilisierung ohne Zunahme der Verschleierung gewährleisten.

Eine monodisperse Emulsion ist eine Emulsion hervorragender Sensibilisierbarkeit, bei der gleichmäßig für die einzelnen Silberhalogenidkörnchen während der chemischen Reifung Keime für eine chemische Sensibili-

2o sierung bereitgestellt werden. Nachteilig an einer

solchen Emulsion ist jedoch, daß der Ton bzw. die • Gradation der Bildkopie hart wird und der Belichtungsspielraum eng ist. Je nach der Form der Körnchen können sich die genannten Keime für eine chemische· Sensibilisierung in übergroßer Zahl bilden, worunter die Sensibilisierbarkeit leidet.

Andererseits kann in einigen Fällen infolge schlechter Adsorbierbarkeit des jeweiligen Sensibilisierungsfarb-Stoffs bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials eine Desorption des Farbstoffs eintreten, was eine erhebliche Empfindl^ehkeitsverminderung zur Folge hat.

Bei monodispersen Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen

anderer Form ist die Lagerungsstabilität so schlecht, daß es nicht nur bei der chemischen Reifung zu einer Verschleierung kommt/ sondern eine Verschleierung auch bei der Herstellung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach der chemischen Reifung oder bei langer dauernder Lagerung des fertigen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auftreten kann.

Eine andere Maßnahme zur Verbesserung der Bildeigenschaften, z.B. der Gradation, des Korns oder der Schärfe (im Hinblick auf eine Verbesserung der mit einem

hochempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial erzielbaren Bildqualität),besteht in einer Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung, insbesondere des Silberjodidgehalts von Silberjodbromid. Hierbei wird die Bildqualität durch Ausnutzung der entwicklungsinhibierenden Wirkung von während der Entwicklung freigesetzten Jodidionen verbessert. Bei einer Erhöhung des Silberjodidgehalts läßt sich zwar die Bildqualität verbessern, andererseits wird hierdurch aber die auf Schwefel zurückzuführende Sensi-

bilisierung während der chemischen Reifung oder die Entwicklung inhibiert. Somit kann also eine Erhöhung des Jodidgehalts keinesfalls eine bevorzugte Maßnahme zur Verbesserung der Sensibilisierung bilden.

Die geschilderte Empfindlichkeitsverminderung infolge Inhibierung (der Sensibilisierung) während der chemischen Reifung oder der Entwicklung kann in erheblichem Maße beispielsweise durch Zusatz größerer Mengen Schwefelsensibilisator oder Goldsensibilisator ausgeglichen wer-

den. Gleichzeitig verliert jedoch eine diese Zusätze in größerer Menge enthaltende Beschichtungsflüssigkeit als solche oder in auf einen Schichtträger aufgetragener Form bei länger dauernder Lagerung ihre Stabilität, wobei es zu einer Verschleierung kommt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein allenfalls IQ geringfügig verschleierungsanfälliges und hochempfindliches, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender Lagerungsstabilität zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten

20 monodisperse Silberhalogenidkörnchen enthält und die

Außenfläche von 50% oder mehr der Silberhalogenidkörnchen in den Silberhalogenidemulsionsschichten Kristallflächen mit Miller-Indices C1001 und Ci1i7 , die der durch die Gleichung:

100 100

* _K _% (D

13 ~ 0,2

worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten

von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten Beugungslinien entsprechend den Flächen Γ200 7 bzw. C222 1 steh*, d.h.

_κ _ Beugungslinien intensität entsprechend der j^OCQ-FlMche Beugungslinien intensität entsprechend der [2221-Fläche

dargestellten Beziehung genügen» enthält.

Die erfindungsgemäß erzielbare und über längere Zeit hinweg gewährleistete Lagerungsstabilität ist sowohl bei der zur Herstellung der Emulsionsschicht(en) verwendeten Beschichtungsmasse'(en) als auch bei dem fertigen lichtempfindlichen phctographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial feststellbar.

c Erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidkörnchen sind solche gleichmäßiger Form der einzelnen SiI-berhalogenidkörnchen bei Betrachtung der Emulsion mit einem Elektronenmikroskop bzw. auf einer photographischen Aufnahme der Emulsion mittels eines Elektronen-2Q mikroskops, regelmäßiger Korngrößen und einer Korngrößenverteilung entsprechend der Formel;

- _ 2 2

S = V Σ( r - ri) ni

25 Xni

S j -3- * 0,20

Die Formel besagt, daß der Wert der Standardabweichung S für die Korngrößenverteilung bei Division durch die mittlere Korngröße r 0,20 oder weniger beträgt.

Unter "mittlerer Korngröße" ist hier und im folgenden ein Mittelwert von Durchmessern im Falle kugeliger SiI-berhalogenidkörnchen oder ein Mittelwert von Durchmessern kreisförmiger Bilder,, von denen aus den projizierteh Bildern im Falle kubischer oder anders geformter als kugeliger Silberhalogenidkörnchen berechnet wurde, daß sie dieselbe Fläche aufweisen, zu verstehen, r ergibt sich aus der folgenden Gleichung

r = Ini ri

Σηί

worin bedeuten:

15 ' ■

ri die individuellen Korngößen und ni die Körnchenzahl.

Die Korngrößen lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren ermitteln. Beispiele für solche Verfahren finden sich in Rubland "Grain Size Analytical Method" A.S.T.M Symposium on light microscopy" 1955, S. 94 - 122

oder Mieth & James "Theory of Photographic Process" 3. Auf-25

lage, Kapitel 2, Verlag Macmillan Co. (1966). Die

Korngröße läßt sich aufgrund projizierter Kornflächen oder angenäherter Durchmesserwerte ermitteln. Wenn die Körnchen praktisch gleichförmig sind, läßt sich die Korn_go größenverteilung nicht viel genauer ausdrücken als über den Durchmesser oder eine projizierte Fläche.

Die Relation der Korngrößenverteilung ermittelt man nach dem von Triberi und Smith in "Empirical relation . qc between the sensitometry distribution and grain size

-9-

distribution in photographic emulsions", The Photo-

_ graphic Journal, Band LXXIX (1949) S. 330-338 ermitteln, ο

Von den in lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen sollten zweckmäßigerweise 75% oder mehr, vorzugsweise sämtliche, jeweils bezogen auf die Gesamtkörnchenmenge in derselben Silberhalogenidemulsionsschichtp aus den geschilderten monodispersen Silberhalogenidkörnchen bestehen. Zur Steuerung der Tonwertabstufung, d.h. der Gradation, können auch andere Silberhalogenidkörnchen als monodisperse Silberhalogenidkörnchen mitverwendet werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen handelt es sich um solche, von denen mindestens 50% in derselben Silberhalogenidemulsionsschicht Kristallflächen aufweisen, die der Beziehung:

100 100 < K «

25 ¹³ °'²

genügen.

Die Definition der "Fläche" erfindungsgemäß verwendbarer QQ Silberhalogenidkörnchen ergibt sich aus dem Beugungsbild einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse nach dem Pulver-Verfahren einer mit Orientierung auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsionsschicht (vgl. "Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan" Band 13, S. 5.

Wird bei der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als Röntgenstrahl ein Cu-Ka-Strahl verwendet, entsprechen die Intensitäten der auf die Fläche C200J zurückzuführenden Beu-0

gungslinien der £100 J-Fläche der Silberhalogeniakörnchen und die Intensitäten der auf die Fläche C222J-zurückgehenden Beugungslinien der C1113 -Fläche der Silberhalogenidkörnchen (beobachtet bei Beugungswinkeln (2$) von etwa 30,9° und bzw. 55,0°). Das genannte Flächenverhältnis zwischen den Flächen Ci00 3\md C 1113 ergibt sich aus dem Verhältnis zwischen den gemessenen Intensitäten. Wenn beispielsweise ein ausschließlich kubischer Kristall und ein ausschließlich oktaedrischer Kristall durch das Intensitätsverhältnis zwischen den genannten beiden Arten von Beugungslinien, nämlich . ■

_K _ Beugungslinienintensität entsprechend der Fläche

Beugungslinienintensität entsprechend der Fläche [[222J 20

beschrieben werden, kommt dem kubischen Kristall der Wert K=100/0, dem oktaedrisehen Kristall der Wert K= 0/100 zu.

Erfindungsgemäß bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind folglich in monodispersen Silberhalogenidemulsionen im Bereich von 100/13 ^K= 100/0,2 enthalten.

Zweckmäßigerweise werden in lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialen gemaß der Erfindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörnchen mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Mol-% Silberjodid verwendet. Der Rest des Silberhalogenids besteht vornehmlich aus Silberbromid, es kann jedoch ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäß erzielbaren Erfolgs auch eine untergeordnete Menge an Silberchlorid

vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen sollten vorzugsweise vom sogenannten Kern/Hülle-Typ se^n. Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ bestehen aus Kernen aus silberjodidhaltigem Silberhalogenid und diese Kerne bedeckenden, vornehmlich aus Silberbromid bestehenden Hüllen einer Dicke von 0,001 bis 0,1 μΐη.

Gemäß einer bevorzugten Aur-führungsform bestehen die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen aus Silberhalogenidkernen mit 3 bis 12 Mol-% Silberjodid und

im wesentlichen aus Silberbromid bestehenden Hüllen mit 15

0 bis 6 Mol-% Silberjodid (der Gehalt des Silberhalogenids an Silberjodid ist in den Hüllen geringer als in den Kernen, wobei der Gehalt an Silberjodid in den gesamten Teilchen vorzugsweise 3 bis 12 Mol-% beträgt). Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen bestehen die Kerne aus monodispersen Silberhalogenidkörnchen, wobei die Hüllen eine Dicke von 0,002 bis 0,08 um aufweisen.

__ Die Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnchen 25

mit Hüllen einer speziellen Dicke erhält man unter Verwendung von in einer monodispersen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen und Versehen bzw. Bedecken derselben mit Hüllen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidkörnchen,die

der durch die Gleichung (I) dargestellten Beziehung genügen, erhält man nach dem üblichen Doppelstrahlverfahren durch Steuern«des pAg-und pH-Werts (vgl. beispiels_qR weise JP-OS 48 521/1979). Die Silberhalogenidkörnchen

erhält man beispielsweise durch Eintragen einer
wäßrigen Kaliumjodbromid-Gelatine-Lösung und einer

wäßrigen, ammoniakaIisehen Silbernitratlösung
5

in eine Silberhalogenidimpfkörnchen enthaltende WäSrige Gelatinelösung unter Variieren der Zugabegeschwindigkeit als Funktion der Zeit. Hierbei wird durch geeignete Wahl der Zeitfunktion der Zugabegeschwindigkeit, des pH-Werts, des pAg-Werts und der Temperatur eine in hohem Maße monodisperse Silberhalogenidemulsion erhalten.

Was die Stärke der die Kerne bedeckenden Hüllen angeht, darf diese nicht so groß sein, daß die bevorzugten Eigen-

₁₅ schäften der Kerne abgeschirmt werden. Andererseits muß sie aber dick genug sein, um die unerwünschten Eigenschaften der Kerne nicht zur Geltung kommen zu lassen. Dies bedeutet, daß die Hüllenstärke auf einen engen,
durch solche Ober- und üntergrenzen begrenzten Bereich

₂₀ beschränkt ist.

Hüllen der beschriebenen Art erhält man durch Ablagerung löslicher Halogenverbindungen (aus ihrer Lösung) und löslicher Silbersalze (aus ihrer Lösung) nach dem Doppelstrahlverfahren auf monodispersen Kernen.

Ein lichtempfindliches photogiaphisehes, Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit monodispersen Emulsionsschichten mit SilberhalogenidkÖrnchen, deren Kristallflächen durch die Beziehung gemäß Gleichung (I) definiert sind, sind dahingehend verbessert, daß nicht wie bei ©ktaedrischen, t«tradekaadrisehen oder kubischen^Kristallen die Sensibilisierbarkeit sinkt, der Sensibilisierungsfarbstoff desorbiert wird, eine Schleierzunähme feststellbar ist, die Lagerfähigkeit im

Laufe der Zeit schlechter wird und dgl. Darüber

hinaus ist auch noch der Belichtungsspielraum 5

verbessert. Dagegen können die oktaedrisehen, tetra-

dekaedrischen und kubischen Kristalle hinsichtlich der Sensibislisierbarkeit nicht soweit verbessert werden, ohne daß es zu einer Verschleierung kommt.

Die geschilderten Vorteile sind auf die Verwendung

monodisperser Silberhaloqerrdkörnchen mit Kristallflachen der angegebenen Definition zurückzuführen. Die erzielbaren Vorteile lassen sich noch verstärken,

wenn man den Silberjodidgehalt der Silberhalogenid-15 körnchen innerhalb der angegebenen Grenzen hält und

Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ verwendet.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen lassen sich hinsichtlich ihrer chemischen Sensibilisierbarkeit noch weiter verbessern, wenn man sie einer chemischen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels unterwirft.

__ Erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise (a) organische Thioether vgl. US-PS 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628 und JP-QS 1019/1979 und 158917/1979; (b) Thioharnstoffderivate (vgl. JP-OS 82408/1978, 77737/1980 und 2982/1980);

_ao (c) Lösungsmittel für Silberhalogenide mit einer Thio-

carbonylgruppe zwischen einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und einem Stickstoffatom (vgl. JP-OS 144319/1978); (d) Imidazole (vgl. JP-OS 100717/1979); (e) Sulfite; (f) Thiocyanate und dgl.

Typische Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel sind:

(d)

(a) y(CH₂)₂-0-(CHj)₂-O-(CH₂)₂v "S S

\(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)^

HO-(CH₂)₂S-(CH₂)₂-S-(CH₂)2~^0H

(b) CH₃, . ,CH₃ N-C-N

15 CH₃ b CH₃

(C) S

20 CH₃

I— ^N

25 I

Ce) K₃SO₃

₃₀ (f) NH₄SCN

KSCN

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Thiocyanate und Sulfite.

Die Menge an Silberhalogenidlösungsmitteln hängt

von der Art des verwendeten Lösungsmittels und sonstigen

Faktoren ab. Im Falle von beispielsweise Thiocyanat beträgt die Menge vorzugsweise 5 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid.

Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können nach den verschiedensten chemischen 'Senslbilisierungsverfahren sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise aktive Gelatine, Edelmetallsensibilisatoren, z.B. wasserlösliche Goldsalze, wasserlösliche Platinsalze, wasserlösliche Palladiumsalze, wasserlösliche Rhodiumsalze und wasserlösliche Iridiumsalze, Schwefelsensibiüsatoren, Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren, z.B. Polyamine und Zinn(II)-Chlorid, sowohl alleine als auch in Kombination.

Während der chemischen Sensibilisierung soll vorzugsweise zusammen mit einem chemischen Sensibilisator ein Silberhalogenidlösungsmittel der beschriebenen Art vorhanden sein.

Die verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können auch für einen bestimmten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert sein. Die Art der optischen Sensibilisierung für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen ist nicht besonders kritisch. So kann beispielsweise die optische Sensibilisierung unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, z.B. O-Methinfarbstoffen, Mono-Methinfarbstoffen, Di-Methinfarbstoffen oder Tri-Methinfarbstoffen,

und/oder Merocyaninfarbstoffen (im Falle der Verwendung einer Kombination von Farbstoffen erreicht man eine starke Farbsensibilisierung) erfolgen (vgl. hierzu US-PS 2 688 545, 2 912 329 3 397 060, 3 651 635, 3 628 964; GB-PS 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862; DE-OS 2 030 325 und 2.121 780 und JP-OS 4936/1968 und 14030/1969). Welcher Sensibilisierungsfarbstoff im

einzelnen verwendet wird, hängt von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials (Wellenlängenbereich, für den es sensibilisiert werden soll, Empfindlichkeit und dgl.) ab. Eine erfindungsgemäß einsetzbare

.ρ monodisperse Silberhalogenidemulsion kann bereits gebrauchsfertig mit der gewünschten Korngrößenverteilung hergerichtet werden. Es können aber auch 2 oder mehrere monodisperse. Silberhalogenidemulsionen unterschiedlicher mittlerer Korngrößen zu einem beliebigen Zeitpunkt _ nach Bildung der Körnchen und vor Gebrauch miteinander gemischt werden, um die gewünschte Tonwertabstufung zu • erreichen. Hierbei können auch Emulsionen mit sonstigen Silberhalogenidkörnchen mitverwendet werden, solange diese den gewünschten Erfolg nicht beeinträchtigen.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsion

kann die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Stabilisatoren oder Antischleiermittel, z.B. Azaindene, Triazole, Tetrazole,

Imidazoliumsalze, Tetrazoliumsalze, Polyhydroxyver-30

bindungen und dgl.; Filitihärter, z.B. Aldehyde, Isooxazole, Vinylsulfone, Acryloy!verbindungen, Adipodiimidverbindung en, Maleimidverbindungen,

Methansulfonsäureester, Triazinver-

bindungen und dgl.; Entwicklungsbeschleuniger, z.B. 35

Benzylalkohol, Bildstabilisatoren, ζ.B.Verbindungen vom Cumaron-, Cumaran-, Bisphenol- oder Phosphitestertyp;

Gleitmittel, z.B. Wachse, Glyzeride höherer Fettsäuren, höhere Alkoholester höherer Fettsäuren und dgl. Ferner können als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel die verschiedensten Arten anionischer, kationischer, nicht-ionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Mittel bzw. Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, das Eindringen von Behandlungsflüssigkeit verbessernde Mittel, Entschäumungsmitcei oder Substanzen zur Steuerung der verschiedensten physikalischen Eigenschaften des

lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt 15

werden. Als antistatische Mittel eignen sich beispielsweise Alkalimetallsalze der Reaktionsprodukte zwischen Diacetylcellulose, Styrol/Perfluoralkyllithiummaleat-Mischpolymerisäten, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten und p-Aminohenzolsulfonsäure. Als Aufrauh- ·

mittel eignen sich beispielsweise Polymethy!methacrylate.

Polystyrol und alkalilösliche Polymerisate. Ferner kann auch kolloidales Siliziumdioxid mitverweridet werden. Zur Verbesserung der Filmeigenschaften können Latioes ,

z.B. Mischpolymerisate von Acrylsäure- oder Vinylestern, 25

und anderen Monomeren mit anderen ethylenischen Gruppen mitverwendet werden. Geeignete Gelatineplastifizierungsmittel sind beispielsweise Glyzerin oder Glykolverbindungen. Als Dickungsmittel kommen Styrol/Natrium-

maleat-Mischpolymerisate oder- Alkylvinylether/Malein-30

säure-Mischpolymerisate in Frage.

Geeignete Schichtträger für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien

gemäß der Erfindung sind beispielsweise Barytpapier, 35

mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier,

Glaspapier, Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, 5

Polyvinylacetat Polypropylen und Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat, sowie Filme aus Polystyrol. Diese Schichtträger können je nach dem Endgebrauchszweck des Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden.

Die Schichtträger können ei,ner Haftungsvorbehandlung

unterworfen werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können · in verschiedener Weise ausgestaltet sein und beispiels-

weise aus monochromatischen Aufzeichnungsmaterialien, Röntgenfilmen, farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien, Infrarotfilmen, Mikrofilmen, nach dem Silberausbleichverfahren behandelbaren Aufzeichnungsmaterialien,

Umkehrmaterialien, Diffusionsübertragungsmaterialien

und dgl. bestehen.

Bei Verwendung eines Aufzeichungsmaterials gemäß der Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial können den erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen in Form rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen üb-' liehe Kombinationen an Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplern einverleibt werden. Geeignete Gelbkupp.ler .sind beispielsweise geschlossenkettige Ketomethylenkuppler, insbesondere Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-³⁰· Kuppler.

Verwendbare Purpurrotkuppler sind beispielsweise Pyrazolon-, Indazolon-^und Cyanoacety!verbindungen. Verwendbare Blaugrünkuppler sind beispielsweise Phenol- und Naphtholverbindungen.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung

als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial einge-5

setzt, können sämtliche lichtempfindliche Emulsionsschichten (eines» mehrschichtigen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials) erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch mindestens die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ajas einer erfindungsgemäß einsetzbaren Emulsion hergestellt sein.

. Ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht aus zwei

oder mehr, die selbe Farbe liefernden unterschiedlichen

Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeitswerte aufgebaut, sollte die erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsion zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht der höchsten Empfindlichkeit herangezogen werden.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann nach der Belichtung in üblicher bekannter Weise entwickelt werden.

Geeignete monochromatische Entwickler sind beispielsweise alkalische Lösungen mit Entwicklerverbindungen, z.B. Hydroxybenzol, Aminophenolen und Aminobenzolen, mit gegebenenfalls anderen Verbindungen, z.B. Alkalimetallsalzen von Sulfiten, Carbonaten, Bisulfiten, Bromiden und Jodiden.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial aus einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial besteht, kann es in üblicher

bekannter Weise farbentwickelt werden. Beim ümkehrver-35

fahren erfolgt zuerst eine Entwicklung mit einem monochromatischen Negativentwickler, dann eine Belichtung 5

mit weißem Licht oder eine Behandlung mit einem ein

Verschleierungsmittel enthaltenden Bad und eine anschließende Farbentwicklung mit einem alkalischen Entwickler mit einer Farbentwicklerverbindung. Zu diesem

Zweck kann man sich sämtlicher üblicher Maßnahmen be-10

dienen. Bei· einem typischen.-Beispiel erfolgt nach der.

Farbentwicklung eine gleichzeitige Bleichung und Fixierung, worauf gewässert und stabilisiert wird. Andererseits können die Bleichung und Fixierung auch getrennt durchgeführt, dann gegebenenfalls gewässert und schließlich

stabilisiert werden. . .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Nach dem Doppelstrahlverfahren werden eine polydisperse (S/r = 0,34) Zwillingskristallemulsion (Emulsion A) mit ■ Silberjodbromidkristallen (mit 7 Mol-% Silberjodid) einer mitteleren Korngröße von 0,65 um, eine monodisperse (S/r = 0,10) Emulsion oktaedrischer Kristalle (Emulsion B), eine monodisprese (S/r = 0,10) kubischer Kristalle (Emulsion C). und drei verschiedene monodisperse (S/r = 0,10). _on Emulsionen tetradekaedrischer Kristalle unterschiedlicher Verhältnisse der Flächen £1OO7 zu £1113 (Emulsionen D, E und F) zubereitet.

Jeder der Emulsionen werden dann Natriumthiosulfat, Goldsäurechlorid, Ammoniumthiocyanat und Sensibilisierungsfarbstoffe der Formeln:

Λλ-

(CH₂) ₄SO₃H

und

VcH -C= CH-ζ

(CH₂J₄SO₃H (CH₂J₄SO₃'

einverleibt, worauf jedes der erhaltenen Gemische unter jeweils optimalen Bedingungen chemisch und spektral sensibilisiert wird.

Danach wird jede Emulsion noch mit

(a) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden

(b) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol

als Stabilisator versetzt. Einem Teil jeder Emulsion werden dann sofort und dem restlichen Teil jeder Emulsion nach '6-stündigem Aufbewahren bei 40⁰C eine Farbkupplerdispersion (Farbkupppler: 1-(2,4,6-Trichlor- . phenyl)-3-£3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)benzamidoJ-5-pyrazolon^ ein Filmhärtungsmittel und ein üblicherweise verwendetes Beschichtungshilfsmittel einverleibt. Danach wird jede Emulsionsprobe auf einen Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet.

2<Γ

Die erhaltenen verschiedenen Prüflinge werden dann sensitometrisch . untersucht. Dies geschieht wie folgt:

Als Lichtquelle für die Belichtung wird eine Wolframkolbenlampe (Färbtemperatur: 5400⁰K) verwendet. Die •Belichtung erfolgt durch einen Filter und einen optischen Stufenkeil während .· 1/50 s. Danach wird der jeweils belichtete Prüfling 2 min und 45 s lang bei einer Temperatur von 38⁰C mit Hilfe eines Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (p-hydroxyethyl) -

anilinsulfat ' . " 4,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0,14 g

Hydroxylamin · 1/2 Sulfat ■ 1,98 g

Schwefelsäure · 0,74 g

²^ wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g

wasserfreies Kaliumhydrogencarbonat . 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit .5,10 g

Kaliumbromid . 1,16g

Natriumchlorid 0,14g

Nitrilotriessigsäure · 3 Na(Monohydrat) 1,20 g

Kaliumhydroxid · ' 1,48 g

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt
farbentwickelt. '

Die Ergebnisse der sensitometrischen Untersuchungen, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Die Empfindlichkeitswerte stellen Realativwerte be-

• * »I

2-ί

zogen auf einen Wert 100 der Emulsion A dar.

Tabelle I

Prüfling Peakver- Auftrag unmittelbar hältnis bei nach der F^ifung

Auftrag 6 h nach der Reifung

der Röntgen- Schleier Enpfindlichstrahlenbeukeit

C20QÜ /

Schleier Empfindlichkeit

Emil-	A	-	0,01	100	0,02	90
sian	B	100/2960	0,005	64	0,01	32
	C	100/0,046	0,03	135	0,05	130
	D	100/0,208	0,02	137	0,03	136
	E	100/4,24	0,01	140	0,01	139
	F	100/19,56	0,01	92	0,02	63

Aus den Ergebnissen der der Tabelle I geht hervor, daß die Silberhalogenidemulsionen D und E sowohl unmittelbar nach der Reifung als auch 6 Stunden später sowohl niedrige Schleier- als auch hohe Empfindlichkeitswerte aufweisen, d.h. diese Emulsionen ändern sich im Laufe der Zeit kaum.

Danach wird die Wärmestabilität der untmittelbar nach der Emulsif^nsreifung hergestellten Prüflinge ermittelt, wobei die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle II

Prüfling	Nach 1-tägigem liegenlassen	Befind lichkeit	Nach 5-tägigem Liegenlassen bei 55°C	Enpfindlich- keit
	Schleier	100	Schleier	105 .
Emul sion A	0,01	64	σ, 02	80
B	0,005	135	0,01	95
C	0,03	137	0,08	136
■ D	0,02	140	0,04	142
Ε· '	0,01	92	0,02	103
F	0,01	0,02

Die Ergebnisse der Täblelle II zeigen, daß die Emulsionen D und E selbst bei einer Lagerung unter hoher Temperatur sowohl hinsichlich der Empfindlichkeitsais auch hinsichtlich der Schleierwerte relativ stabil sind. . ··

.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 5 verschiedene monodisperse Silberjodbromidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ

(Kerne: Silberjodbromid; S/r = 0,12; Hüllen: Silberbromid; 30

Hüllenstärke: 0,04 um) tetradekaedrischer Kristalle einer mittleren Korngröße von 0,46 um unterschiedlicher Silber-

jodidgehalte bzw. unterschiedlicher Peakverhältnisse

der Rontgenstrahlenbeugungslinien (K) - vgl. Tabelle III -

zubereitet. Diese Emulsionen werden als Emulsionen G,

H, I, J und K bezeichnet. Ferner werden monodisperse

Dispersionen tetradekaedrischer Krisatalle ohne Hülle, bei denen durch die gesamten Silberhalogenidkörnchen hindurch Jod gleichmäßig verteilt ist, zubereitet (Emulsionen L und M). .

Die erhaltenen Emulsionen werden durch Zusatz von Natrium-IQ thiosulfat, Goldsäurechlorid und Ammoniumthiocyanat chemisch und durch Zusatz von Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln:

(CH₂)

C₂H₅

(CH₂)3SO3H

HO₃S (CH₂) ₄

und

spektral sensibilisiert, so daß die Tonwertabstufungen sämtlicher Emulsionen im wesentlichen gleich sind.

Nun werden die verschiedenen Emulsionen mit dem Stabilisator gemäß* Beispiel 1, einer Tarbkupplerdispersion (Farbkuppler: i-Hydroxy-2-jji- (2, 4-di-tert.-amylphenoxy) -nbutyl]-naphthoamid) und üblichen Filmhärtungsmitteln

24

und Beschichtungshilfsmitteln versetzt, worauf die verschiedenen Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet werden*

Schließlich warden die erhaltenen Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt und dann sensitometrischen Untersuchungen unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse

10 · · '

finden sich in der folgenden Tabelle III.

ω ο

to cn

to ο

cn

Tabelle III

Prüflinf Qnulsionstyp

Silberjodid* Röntgenstrahlen- nach 1-tägigem

-Gehalt(Mol-%) beugungspeakver- Liegenlassen bei

hältnis£200j/f 2223 Raumtenperatur

Schleier Etipfindlichkeit

Bnul-	G	Kern/Hülle	6
sion	H	Kern/Hülle	8
	I	Kern/Hülle	13
	J	Kern/Hülle	6
	K	Kern/Hülle	6
	L	ohne Hülle	6
	M	ohne Hülle	8

100/2,45

100/2,43

100/0,050

100/20,13

100/2,44

100/2,41

0,02	125
0,02	"12
0,03	109
0,04	123
0,01	88
0,03	100
0,04	97

nach 3-tägigem Liegenlassen bei b5°C	127
Schleier Empfind lichkeit	115
0,03	98
0,04	104
0,43	101
0,16	85
0,02	67
0,47
0,61

* Mol-% Silberjodid, bezogen auf die gesamten Körnchen GO OJ NJ CO

cn cn

26-

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Emulsionen G und H,

_ bei denen es sich um monodisperse Emulsiohsproben vom

Kern/Hülle-Typ mit tetradekaedrischen Kristallen mit erfindungsgemäß vorgeschlagenen J.odgehalten handelt, im Vergleich zu Vergleichsproben eine höhere Empfindlichkeit gewährleisten. Beim Wärmebeständigkeitstest zeigt es sich, daß nicht nur die Empfindlichkeit stabil ist, sondern auch keine Schleierzunähme erfolgt.

Bei spie 13

Die EmuIsionsprobe E gemäß Beispiel 1 wird mit Natriumthiosulfat und Goldsäurechlorid sowie gegebenenfalls mit "Anmioniumthiocyanat gold- und schwefelsensibilisiert. Danach werden jeder Emulsion der Stabilisator gemäß Beispiel 1, eine Kupplerdispersion (Kuppler:«- Pivaloyl-«* -(1-benzyl-2-phenyl-3,5-dioxyimidazolidin-4-yl)-2'-chlor-.5 · -\fC- (dodecyloxycarbonyl) ethoxycarbonylj acetoanilid) und übliche Filmhärtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel einverleibt. Dann werden die verschiedenen Emulsionsproben auf einen Triacetatfilmschichtträger

aufgetragen und -getrocknet. Die hierbei erhaltenen ·

Prüflinge werden entsprechend Beispiel 1 sensitometrisch untersucht. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten: . . ·

Tabelle IV .

Prüfling Lösungsmittel* Sensibilisator Tempera- Eigenschaften

_A** _B*** tür Schleier Empf ind-

— _v lichkeit

Vergleichs

prüfling ° 2,83 4,25 6O⁰C 0,02 100

erfindungsgemäßer Prüfling 2,83 2,83 4,25 6O⁰C 0,04 224

Qc erfindungsgemäßer Prüf-

* 1-%-ige wäßrige Ammoniumthiocyanatlösung (ml/Mol AgX) ** 0,02-%-ige wäßrige Goldsäurechloridlösung (ml/Mol AgX) *** 0,025-%-ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung (ml/Mol AgX)

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Emulsionsprobe, bei der die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von Ammoniumthiocyanat als Silberhalogenidlösungsmittel chemisch sensibilisiert wurden, hinsichtlich ihrer Sensibi¹1 =ierbarkeit deutlich verbessert ist.

Entsprechend Beispiel 1 werden monodisperse Silberjodbromidemulsionen mit drei verschiedenen tetradekaedrischen Kristallen vom Kern/Hülle-Typ mittlerer Korngrößen von 0,70 um, 0,42 μΐη bzw. 0,20 μΐη (Hüllenstärke: 1/10 der Korngröße) zubereitet (Emulsionen N, O bzw. P). Die verschiedenen Emulsionen enthalten Silberjodid in Mengen von 4 Molen, 6 Molen bzw. 8 Molen. Die Röntgenstrahlenbeugungspeakverhältnisse (K) betragen 100/4,24, 100/2,10 bzw. 100/1,50. Die Emulsionen N, 0 und P werden entsprechend Beispiel 1, 2 und 3 chemisch und spektral sensibilisiert, wobei rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen erhalten werden.

Mit Hilfe dieser Emulsionen wird ein üblicher mehrschichtiger Negativfilm hergestellt und einem Wärmebeständigkeits-QQ test unterworfen. Hierbei zeigt es sich entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle V, daß die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten - ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 - kaum eine Änderung hinsichtlich Empfindlichkeit und Schleier erfahren.

Tabelle V

Standardbe

nach 3-tagigem Liegenlassen bei 55⁰C

	Schleier	Empfind lichkeit	Schleier	Bipfindlich- •keit
roteirpfindliche Schicht ■	0,01	100	0,015	103
blauenpfindliche' Schicht	0,01	100	0,015	100
grünenpfindliche Schicht	0,005	100	0,010	101

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Schichtträger, · dadurch gekennzeichnet^ daß mindestens eine SilberhalogenidemulsionsscVcht monodisperse Silberhalogenidkörnchen enthält und daß die Außenflächen von 50% oder mehr der Silberhalogenidkörnchen in den

Silberhalogenidemulsionsschichten Kristallflächen 15

mit Miller-Indices CiOOl und QiIiJ aufweisen, die der durch die Gleichung:

100 100 . <. K < (I)

20 13 "■ " 0,2

worin K für das Verhältnis zwischen den Intensitäten von durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelten, auf die Flächen £"200j bzw. £222 J zurück

gehenden Beugungslinien steht, d.h.

£₌ Beugunqslinienintenistät entsprechend der Fläche C 2001 Beugungslinienintensität entsprechend der Fläche C2223

wiedergegebenen Beziehung genügen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als monodisperse Silberhalogenidkörnchen solche enthält, die als Individuen eine einheitliche Körnchenform aufweisen, regelmäßige Korngrößen besitzen und eine Korngrößenverteilung

35 entsprechend der folgenden Formel:

JIl r -

2 2

ri) nl

Σηΐ

S

-3- < 0,20
r . ' .

zeigen.

3. Aufzeichnungsmaterial 'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus solchen mit Kern und Hülle bestehen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspurch.1·, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 3 bis 12 Mol-% Silberjodid enthalten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge-20 kennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 5 bis

10 Mol-% Silberjodid enthalten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus

Korn und Hülle Hüllen einer Stärke von 0,001 bis 0,1 μπι aufweisen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus

30 Korn und Hülle aus Silberhalogenidkernen mit Silberjodid und die Kerne bedeckenden Hüllen aus vornehmlich Silberbromid bestehen.