DE3327464A1

DE3327464A1 - Photograpfisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und ein das silberhalogenidmaterial enthaltendes mehrschichtiges farbphotographisches material

Info

Publication number: DE3327464A1
Application number: DE19833327464
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Kojima; Yasuo Minami Ashigara Kanagawa Mukunoki; Naohiko Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1984-02-09
Also published as: GB2127569B; JPH0127409B2; GB8320471D0; US4464462A; GB2127569A; JPS5923344A

Description

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und ein das Silberhalogenidmaterial enthaltendes mehrschichtiges farbphotographisches Material

5 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial,nachfolgend mit photographisches lichtempfindliches Material bezeichnet, insbesondere ein photographisches lichtempfindliches Material mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und ohne Druckstellen bzw. -flecken.

Da photographische lichtempfindliche Materialien im allgemeinen ein elektrisch isolierendes Trägermaterial und photographische Schichten enthalten, werden statische Ladungen auf dem photographischen Material angesammelt durch Reibung oder durch das Abtrennen des Filmmaterials von der gleichen Oberfläche oder von Oberflächen anderer Materialien während der Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Materialien oder bei der Verwendung der Materialien. Diese statischen Ladungen führen zu mannigfaltigen Problemen. Dabei ist insbesondere die Entladung der statischen Ladungen vor der Entwicklung

25 der Filme unerwünscht, da dabei die lichtempfindliche

Emulsionsschicht belichtet wird unter Bildung von Flecken, Verästelungen oder federartigen Linien, die bei der Entwicklung des photographischen Films in Erscheinung treten. Dieses Phänomen der statischen Flecken führt dazu, daß der wirtschaftliche Wert der Filme erheblich beeinträchtigt wird und in einigen Fällen völlig verloren geht. Bei medizinischen Filmen oder bei Röntgenfilmen können derartige statische Flecken zu sehr gefährlichen Beurteilungen oder Fehldiagnosen führen. Das Problem liegt darin, daß

35 die Flecken erst nach der Entwicklung auftreten. Ein

weiteres Problem der statischen Aufladung liegt darin, daß die Adhäsion der Oberflächen für Staubteilchen erhöht wird und daß dadurch eine ungleichmäßige Beschich-

1 tung verursacht wird.

Die statische Aufladung wird im allgemeinen bei der Herstellung und bei der Verwendung der Materialien entwickelt, z.B. während der Herstellung durch die Reibung des photographischen Films auf der Kontaktwalze oder beim Abtrennen der Emulsionsschicht von dem Trägermaterial während des An- oder Abrollens. Es kommt auch bei Röntgenfilmen zu statischen Aufladungen in automatisehen Kameras durch den Kontakt des Films mit mechanischen Teilen der Kamera oder durch den Kontakt mit fluoreszierenden sensibilisiertem Papier oder beim Kontakt des Films oder beim Abnehmen des Films von den Walzen aus Gummi, Metall oder Kunststoff in einer Bindemaschine oder einer automatischen Entwicklungsvorrichtung im Entwicklerlabor oder in einer Kamera bei Verwendung von Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen. Außerdem werden statische Aufladungen gebildet beim Kontakt der Filme mit dem Verpackungsmaterial.

Das Problem der Aufladung der Oberfläche ist um so größer, je empfindlicher die photographischen lichtempfindlichen Materialien sind und je höher die Herstellungsgeschwindigkeit für die Filme ist. Statische Flecken werden insbe-

25 sondere dadurch gebildet, daß die Filme eine hohe

Empfindlichkeit aufweisen und die Prozeßbedingungen die Bildung der Ladungen unterstützen, z.B. hohe Beschichtungsgeschwindigkeit, hohe photographische Eigenschaften und durch die Hochgeschwindigkeitsentwicklung.

Um die Nachteile durch die statischen Aufladungen zu verhindern, ist es möglich, verschiedene antistatische Mittel zu den photographischen lichtempfindlichen Materialien hinzuzufügen. Antistatikmittel, die üblicherweise in anderen Bereichen verwendet werden, können jedoch nicht in einfacher Weise auf photographische lichtempfindliche Materialien übertragen werden, da sie zu speziellen Einschränkungen aufgrund der lichtempfind-

lichen Materialien führen. So können z.B. nur antistatische Mittel verwendet werden, die hohe antistatische Eigenschaften aufweisen, jedoch dabei nicht die photographischen Eigenschaften des Materials beeinflussen, z.B. die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Körnigkeit und die Schärfe des Films. Des weiteren dürfen die Antistatikmittel keinen nachteiligen Einfluß auf die Filmfestigkeit, insbesondere die Reib- und Kratzfestigkeit des Materials und die Adhäsionsbeständigkeit ausüben, denn die photographischen lichtempfindlichen Materialien dürfen nicht aneinander haften, wenn die Oberflächen miteinander oder wenn die Oberfläche mit einem anderen Material in Kontakt gerät. Des weiteren dürfen die verwendeten Antistatikmittel die Prozeßlösungen und die Adhäsionsfestigkeit zwischen den Schichten, die das photographische lichtempfindliche Material bilden beeinträchtigen. Die obigen Ausführungen zeigen, daß die üblichen antistatischen Mittel aufgrund der vielfältigen Beschränkungen für die photographischen licht-

20 empfindlichen Materialien nicht einsetzbar sind.

Es ist versucht worden, die statische Aufladung dadurch zu verhindern, daß man die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche der photographischen lichtempfindlichen Materialien erhöht, so daß die statischen Aufladungen sehr schnell verschwinden und zwar bevor es zur Funkenentladung der angesammelten Ladungen kommt.

Es sind für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Trägermaterials oder der Oberfläche verschiedene BeschichtungsschichtGn, die verschiedensten hygroskopischen Substanzen, wasserlöslichen anorganischen Salze, gewisse Tenside und Polymerisate vorgeschlagen worden (vgl. US-PS 'en 2 882 157, 2 972 535, 3 062 785, 3 262 807, 3 514 291, 3 615 531, 3 753 716, 3 938 999). Entsprechende Tenside sind beschrieben worden in den US-PS'en 2 982 651, 3 428 456, 3 457 076, 3 454 625, 3 552 972 und 3 655 387 und entsprechende Metalloxide

und kolloidales Kieselgel ist beschrieben worden in den US-PS'en 3 062 700, 3 245 833 und 3 525 621.

Viele dieser Substanzen besitzen eine große Spezifität hinsichtlich der Art des Filmträgers oder der entsprechenden photographischen Zusammensetzung und daher sind einige dieser Substanzen nur für spezielle Trägermaterialien oder spezielle andere photographische Elemente geeignet, während sie für andere Filmmaterialien nicht nur ungeeignet sind, sondern die photographischen Eigenschaften dieser Materialien nachteilig beeinflussen.

Die bekannten Antistatikmittel besitzen teilweise eine gute antistatische Eigenschaft, dafür beeinflussen sie aber in nachteiliger Weise die photographischen Eigenschaften der Filme, z.B. die Empfindlichkeit, die Schleierbildung, die Korngröße und die Schärfe. So ist es z.B. bekannt, daß Polyethylenoxidverbindungen antistatische Eigenschaften bewirken, aber daneben auch eine erhöhte Schleierbildung, eine Desensibilisierung und eine Beeinträchtigung der Korngröße des Films verursachen. Insbesondere bei lichtempfindlichen Materialien, die auf beiden Seiten des Trägermaterial^ mit photographischen Emulsionen beschichtet sind, z.B. medizinischen Röntgenmaterialien, ist es schwierig, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung der Filme ohne daß dabei die photographischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Die Anwendung der bekannten Antistatikmittel für photographische lichtempfindliche Materialien ist daher

30 sehr beschränkt.

Es ist weiterhin versucht worden, die triboelektrischen Serien auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Materialien zu verringern, um die Bildung von statischen Aufladungen durch Reibung und durch den Kontakt mit anderen Oberflächen zu verringern. So ist z.B. versucht worden, fluorhaltige Tenside für die photographischen lichtempfindlichen Materialien zu verwenden (vgl. IDB-PS

1 330 356 und 1 524 631, US-PS'en 3 666 478 und 3 589 906, JA-PS 2 6687/77 und JA-OS (OPI) 46733/74 und 32322/76.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien, die diese fluorhaltigen Tenside enthalten, neigen dazu, sich negativ aufzuladen. Obwohl es möglich ist, die reibungselektrischen Serien der Oberfläche der lichtempfindlichen Materialien für jede reibungselektrische Serie der Gummiwalzen, Delrinwalzen und Nylonwalzen anzupassen durch die geeignete Kombination der fluorhaltigen Tenside mit der Eigenschaft der negativen Aufladung mit Tensiden, die geeignet sind sich positiv aufzuladen, kommt es immer noch zu Schwierigkeiten. Dies führt dazu, wenn fluorhaltige Tenside verwendet werden, die für Gummiwalzen geeignet sind, daß verästelte statische Flecken gebildet werden aufgrund der Tatsache, daß Delrinwalzen verwendet werden, auf denen im Gegensatz zu den reibungselektrischen Serien des Gummis reibungselektrische Serien mit positiver Ladung gebildet werden. Wenn die fluorhaltigen Tenside verwendet werden, um die Filme an Delrinwalzen anzupassen, kommt es zur Ausbildung von punktförmigen statischen Flecken bei der Verwendung von Gummiwalzen, bei denen im Gegensatz zu Delrinwalzen reibungselektrische Serien mit negativer Ladung ausgebildet werden. Es ist bekannt, daß die obigen Nachteile vermieden werden können und zwar durch Verringerung des Oberflächenwiderstandes durch Verwendung von hochmolekularen Elektrolyten zusammen mit den obigen Verbindungen. Aber auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß negative Nebeneffekte auftreten, z.B. die Verschlechterung der Antihafteigenschaft und anderer photographischer Eigenschaften. Damit ist auch dieses Verfahren nicht geeignet, Materialien mit ausreichenden antistatischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von statischen Flecken bekannt, bei dem UV-Strahlen absorbierende Mittel verwendet werden. Es ist bekannt,

daß die Spektralenergie der Entladung, die zur Bildung von statischen Flecken führt, im Bereich von 200 bis 500 nm, insbesondere 300 bis 400 nm liegt. Es ist daher versucht worden, die UV-Strahlen im Bereich von 300 bis 400 nm durch entsprechende UV-Strahlen absorbierende Mittel abzuschirmen (vgl. JA-PS 10726/75, JA-OS (OPI) 26021/76 und FR-PS 2 036 679).

Es ist bekannt, daß man farbphotographische lichtempfindliehe Materialien herstellen kann, die frei von der Bildung von statischen Flecken sind, wenn man die oben beschriebenen Verfahren kombiniert. Die Kombination der bekannten Maßnahmen führt jedoch gleichzeitig dazu, daß die Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials hinsichtlich der Druckerapfindlichkeit entscheidend verschlechtert werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein photographisches lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das nicht zur Bildung von statischen Flecken neigt und das trotzdem nicht druckempfindlich ist. Weitere Eigenarten des gewünschten Materials gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.

25 Die Aufgabe wird gelöst durch ein photographisches

lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermaterial und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemuslionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche Schicht, wobei das

30 photographische lichtempfindliche Material

(A) einen UV-Strahlen absorbierenden Polymerlatex, bestehend aus einem Polymerisat oder einem Copolymerisat mit sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von einem Monomer der allgemeinen Formel (1)

35 _R

I CH_? = C - X-(AWYt-Q (D

3"S 27 Λ 6

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl,
N-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder ein Chloratom ist,
X -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe ist, A eine
Brückengruppe, ausgewählt aus Alkylengruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, 2-Hydroxytrimethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Ethylethylen, Propylen oder Decamethylen oder einer Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenylen ist,

Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-,
-SO₀- oder -0- ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1
und η eine 0 oder eine ganze Zahl von 1 ist und Q eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel (II) oder (III) ist

N-CH=CH-CH=C' (H)

L 4-

worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, N-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, 2-Ethylhexyl, Hydroxyethyl,

Chlorpropyl, Ν,Ν-Diethylaminopropyl, Cyanoethyl, Phenethyl, Benzyl, p-tert.-Butylphenethyl, p-tert.-Octylphenoxyethyl, 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propyl,
Ethoxycarbonylmethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl, 2-Furylethyl oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,

30 z.B. Tolyl, Phenyl, Anisyl, Mesityl, Chlorphenyl,

2,4-Di-tert.-amylphenyl, Naphthyl ist, vorausgesetzt,
daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und R₁ und R„ können zusammen eine Gruppe bilden, die notwendig ist zur Bildung einer cyclischen Aminogruppe, z.B. Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Hexahydroazepine, Piperazine, R-. eine Cyanogruppe, -COOR₅,
-CONIIR₅, -CORr oder -SO₂R₅ ist und R. eine Cyanogruppe, -COOR₁;-, -CONHR., -COR. oder -SO₀R,- ist, worin R₁- und R,

; -19-

jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen sind, wobei diese wiederum die gleiche Bedeutung haben wie R₁ und R„ und weiterhin R₁- und R_fi zusammen sein können ein 1,3-Dioxo-cyclohexanring, z.B. Dimedonring, 1,3-Dioxo-5,5-diethylcyclohexanring, ein 1,3-Diaza-2,4,6-trioxocyclohexanring, z.B. Barbitursäurering, 1,3-Dimethylbarbitursäurering, 1-Phemylbarbi türsäurering, ein i-Methyl-3-octylbarbitursäurering, ein i-Ethyl-3-octylbarbitursäurering, ein 1-Ethyl-3-octyloxycarbonyl-ethylbarbitursäurering, ein 1,2-Diaza-3,5-dioxocyclopentanring, z.B. ein 1,2-Diaza-1,2-dimethyl-3,5-dioxocyclopentanring, ein 1,2-Diaza-1,2-diphenyl-3,5-dioxocyclopentanring oder ein 2,4-Diaza-1-alkoxy-

: 3,5-dioxocyclohexenring, z.B. 2,4-Diaza-1-ethoxy-4-ethyl-3,5-dioxocyclohexenring, ein 2 , 4-Diaza-1-ethoxy-4-.£3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)propyl/-3,5-dioxocyclohexenring und wenigstens einer der Reste R-, R₂, R₃ und R₄ über eine der oben beschriebenen Brückengruppen mit der Vinylgruppe verbunden ist

(III)

R, 1 4

worin R₁₁/ ^R ₁₂' ^Ri ^' ^Ri 4 ^un(^ ^Ri 5 J^eweü^s Wasserstoff atome, Halogenatome, z.B. Chlor oder Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, n-octyl, tert.-Octyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Hydroxyethyl, Chlorpropyl, Benzyl oder Cyanoethyl sind, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenyl, Tolyl, Mesityl, Chlorphenyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Methoxy-methoxy, Methoxy-ethoxy, Ethoxy-ethoxy, Aryloxy mit 6 bis 2 0 C-Atomen, z.B. Phenoxy oder 4-

methylphenoxy, Alkylthio mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, n-Octylthio, Arylthio mit 6 bis 20 C-Atomen, ζ.B.phenylthio sind, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methylamino, Ethylamino, Benzylamino, Dimethylamino oder Diethylamino ist, eine Arylaminogruppe mit bis 20 C-Atomen, z.B. Anilino, Diphenylamino, Anisidino oder Toluidino, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylaminogruppe, z.B. Acetylamino, eine Carbamoylgruppe, z.B. Methylcarbamoyl oder Dimethylcarbamoyl, eine Sulfonylgruppe, z.B. Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine Sulfamoylgruppe, z.B. Ethylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl, eine Sulfonamidgruppe, z.B. Methansulfonamid, eine Acyloxygruppe, z.B. Acetoxy oder Benzoyloxy oder eine Oxycarbonylgruppe, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl ist und R₁₁ und R₁₂, R₁₂ und R₁₃, R₁₃ und R₁₄ oder R₁₄ und R₁₅ einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden können, z.B. Methylendioxy, R₁ ^- ein Wasserstoff atom oder eine Al-

20 kylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl,

n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Amyl oder n-Octyl ist, R₁₇ eine Cyanogruppe, -COOR₁ , -CONHR₁₉, -COR₁₉ oder -SOpR₁Q ist und R₁₈ eine Cyanogruppe, -COOR₂₀, -CONHR₂₀, -COR«» oder -SOpR₂₀ ist, wobei R₁ „ und R₃₀ jeweils die gleichen Alkylgruppen oder Arylgruppen wie oben beschrieben sind und wenigstens einer der Reste R₁₁/ R₁₂, R₁T* R , R₁C/ R-]/-/ R₁7 ^und R_1R über die oben angegebene Brückengruppe mit der Vinylgruppe verbunden ist und (B) ein fluorhaltiges Kationtensid enthält.

Von den UV-Strahlen absorbierenden Gruppen der allgemeinen Formel (II) sind insbesondere die bevorzugt, bei denen R₁ und Rp jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, R₃ eine Cyanogruppe oder -S0₂R_r ist, R₄ eine Cyanogruppe oder -COORg ist und R₅ und R_g jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen sind.

-21-

Des weiteren sind von den UV-Strahlen absorbierenden Gruppen der allgemeinen Formel (II) insbesondere die bevorzugt, bei denen R- und R~ jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen, R₃ -SO₂R₅, R₄-COOR₆ ist, R₅ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist, z.B. Phenyl oder ToIy1, R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Von den UV-Strahlen absorbierenden Gruppen gemäß der allgemeinen Formel (III) sind insbesondere die bevorzugt, bei denen R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ für Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen, Alkylamxnogruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen, Arylaminogruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, Acyloxygruppe oder eine Oxycarbonylgruppe stehen und R₁₁ und R-J₂' ^Ri2 ^unc* ^R13'

R₁₀ und R.. oder R₁, und R._ einen Ring bilden, R₁ _c ein 13 14 1 4 Ib Io

Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, R₁₇ eine Cyanogruppe, -COOR₁₉-, -CONHR₁Q-, -COR₁₉ oder "SO₃R₁₉ ist und R „ eine Cyanogruppe, -COOR₂₀, -CONHR₂₀, -COR₂ oder -SO₃R₂₀ ist, wobei R₁₉ und R₃₀ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R-j-j / ^₁₂' ^R13' ^R14' ^R15' ^R16' ^R17 ^und R_1a über die oben angegebene Brückengruppe mit der Vinyl-

gruppe verbunden ist.

Bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die bevorzugt, bei denen R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder ein Chloratom, steht, X -COO- ist, m und η 0 sind und Q für eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel (III) ist, wobei R^, R₁₂, R₁₄ und R₁₅ jeweils Wasserstoffatome sind, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R₁₆ ein Wasserstoffatom, R₁₇ eine Cyanogruppe

und R₁₈ -COOR₂₀ ist, wobei R₂₀ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, die verbunden ist mit der Vinylgruppe.

Geeignete Beispiele für die Monomeren bzw. Comonomeren, die für die Copolymerisation mit der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung verwendet werden, erfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Ester, vorzugsweise niedrige Alkylester und Amide, abgeleitet von der Acrylsäure, z.B. Acrylsäure, «-Chloracrylsäure, t<-Alkylacrylsäure, z.B. Methacrylsäure usw., Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexyl-

15 acrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Me-

thylenbisacrylamid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Derivate davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Viny!acetophenon, Sulfostyrol und Styrolsulfinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylather, z.B. Vinylethylather, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.

Von den obigen Monomeren wird insbesondere Acrylsäureester, Methacrylsäureester und die aromatischen Vinylverbindungen bevorzugt.

Es können auch zwei oder mehrere der oben beschriebenen Comonomerverbindungen zusammen verwendet werden, z.B. n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat oder Methylacrylat und Methacrylsäure.

Die ethylenisch ungesättigten Monomerverbindungen, die für die Copolymerisation mit der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, können so ausgewählt werden, daß sie einen guten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und/oder

die chemischen Eigenschaften des zu bildenden Copolymerisats ausüben, z.B. hinsichtlich der Löslichkeit der Verträglich mit dem Bindemittel, z.B. Gelatine in der photographischen Kolloidzusammensetzung oder anderen photographischen Zusätzen, z.B. bekannten photographischen UV-Strahlen absorbierenden Mitteln, bekannten photographischen Antioxidantien und bekannten farbbildenden Mitteln, hinsichtlich der Flexibilität und der thermischen Stabilität.

Um den Latex zu härten und somit die hydrophile Kolloidschicht zu härten, werden vorzugsweise Comonomere mit einem hohen Glasübergangspunkt (Tg), z.B. Styrol oder Methylmethacrylat verwendet.

Der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation oder durch Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Auflösen eines oleophilen polymerisate, erhältlieh durch polymerisation der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylacetat, zu einer wäßrigen Lösung der Gelatine zusammen mit einem Tensid und Rühren der Dispersion in Form der Latex.

Diese Verfahren können auch verwendet werden zur Herstellung der Homopolymerisate und Copolymerisate. Im letzteren Fall ist das Comonomer vorzugsweise flüssig, da es als Lösungsmittel für das UV-Strahlen absorbierende Monomer fungiert, das normalerweise fest ist, wenn die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

Die freie radikale Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten festen Monomerverbindung wird initiiert durch die Zugabe eines freien Radikals, das gebildet wird bei der thermischen Zersetzung eines chemischen Initiators, durch die Wirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redoxinitiator) oder

durch physikalische Einwirkung, z.B. durch Bestrahlung mit UV-Strahlen oder anderen Hochenergiebestrahlungen oder mit hohen Frequenzen.

5 Beispiele für generelle chemische Initiatoren sind

Persulfat, z.B. Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, ein Peroxid, z.B. Benzoylperoxid oder Chlorbenzoylperoxid und Azonitrile, z.B. 4,4'-Azobis-(4-cyanovalerinsäure) oder Azobisisobutyronitril.

10 Beispiele für geeignete Redoxinitiatoren sind Wasserstoff peroxid-eisen (II)salze, Kaliumpersulfat-kaliumbisulfat und Cersalz-alkohol (vgl. FA-Bovey, Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., 1955, Seiten 59 - 93).

Als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation kann ein Tensid verwendet werden, z.B. SuIfonat, Sulfat, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Geeignete Beispiele für

20 derartige Emulgatoren sind beschrieben in Belgische Chemische Industrie, 28, Seiten 16 - 20 (1963).

Wenn die oleophile Polymerverbindung mit der UV-Strahlen absorbierenden Verbindung in einer wäßrigen Lösung

von Gelatine in Form eines Latex dispergiert wird, dann wird das organische Lösungsmittel, das verwendet wird in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerlatex für das Auflösen der oleophilen Polymerverbindung entfernt aus der Mischung bevor diese aufgeschichtet wird oder das Lösungsmittel wird während des Trocknens der Dispersionsbeschichtung abgezogen. Die letztere Möglichkeit ist jedoch weniger bevorzugt.

Als Lösungsmittel werden die bevorzugt, die eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie durch Waschen mit Wasser aus der Gelatinemasse entfernt durch Sprühtrocknung im Vakuum oder durch Dampfbehandlung entfernt werden können.

Weitere Beispiele für organische Lösungsmittel, die entfernt werden, sind Ester, z.B. niedrige Alkylester, niedrige Alkyläther, Keton, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Trichlorethylen, fluorenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, z.B. n-Butylalkohol bis Octylalkohol und Mischungen davon.

Jedes Dispergiermittel kann zum Dispergieren dos oleophilen Polymeren UV-Strahlen absorbierenden Mittels verwendet werden, besonders bevorzugt sind jedoch ionische Tenside insbesondere Anionentenside. Das Dispergiermittel kann verwendet werden in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerlatex.

Es können weiterhin ampholytische Mittel verwendet werden, z.B. C-Cetylbetain, N-Alkylaminopropionsäuresalze und N-Alkyliminodipropionsäuresalze.

Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität und zur Verbesserung der Flexibilität der aufgeschichteten Emulsion kann eine kleine Menge, z.B. nicht mehr als 50 Gew.-% des UV-Strahlen absorbierenden Polymerisats eines permanenten Lösungsmittels, insbesondere eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, z.B. über 2 00⁰C, verwendet werden. Es ist notwendig, daß die Konzentration des permanenten Lösungsmittels ausreichend gering ist, um das Polymerisat zu plastifizieren, während es noch in fester Teilchonform vorliegt. Bei der Verwendung eines permanenten Lösungsmittels ist es bevorzugt, daß die Menge dieses Lösungsmittels so klein wie möglich gehalten wird, um die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder der hydrophilen Kolloidschicht möglichst klein zu halten, um eine gute Schärfe zu garantieren,

Die Menge des UV-Strahlen absorbierenden Mittels (Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) in dem UV-Strahlen absorbierenden Polymerlatex gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen bei 5 bis 100 Gew.-%. Die bevorzugte Menge

liegt bei 50 bis 100 Gew.-% aufgrund der Dicke der Schicht und der Stabilität der Schicht.

Nachfolgend sind einige typische Beispiele der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) zusammengefaßt, wobei die Erfindung nicht auf die angegebenen Verbindungen beschränkt ist.

-27-

CH₉=CHCOO

CH=C

COOEt

( 2 j

CN

CH=C CH

COOCH₂CH₂OCOC=Ch₂

CH₃ C=C

CN

COOCH₂CHCH₂OCOCH=Ch₂ OH

CH

CH₂=C COO

CH=C

/CN

3'3 27 4 6 A

-28-

CH

CH=C

CH

COOCH₇Ch₇OCOC=CH,

CH₂=CHCONH

CH=C

CN

COOC₂H₅

CH, I ³ CH₂=C CONH(CH₂J₃COO

CH=C

CN

CH=C CH.

CPOCH₂CH₂OCOC=Ch₂

CH.

CH₂=G-CONH

CH=C

COOC.H

COOC₂H₅

(10) CH₃O

CH=C /CN

C0OCH₂CH_?0C0CH=CH

CH₃\ CH, /

■ CN

COOCH₂CHCH₂OCOCh=CH, OH

(i 2 )

CHoCONH

COOCH₂Ch₂OCOCH=CH

(13)

CH

CH₂=CCOO

CH=C

CN

COOC₂H₅

(14)

CH₉=CHCOO

CH=C.

COOC₂H₅ COOC₂H₅

(15)

C=C

CN CUOCH₂Ch₂OCOCH=CH

₂Ch₂

(16)

CN

CH=C CH

COOCH₂CH₂UCOC=Ch₂

(17 )

CH

-/ ^CH=C\

COOC₂H₅

SO

CH=CH

(Π)

CH₃ CH₂=C COO

CH=C /COOC₂H₅ SO

(19)

CH₂=CHCOOCH₂CHCh₂O

OH

CH=C

COOC₂H₅

(2 0 )

CH.

CH₂=C COO

CH=C /CN \

COOC₂H₅

( 21 ) CH,

CH=C^

CN

CH

CUOCh₂CHCH₂OCOC=CH₂ OH

(22) Ch₂=CHCONHCH₂ CH₂ SO ₂ΝΗ·

(23)

CH=C

CN CH,

CUNH(CH₂J₃COOCH₂Ch₂OCOC=CH₂

(2 4) CH₀=CHCONH

CH=C

COCH

COOC₂H₅

(2.5 )

-3 3-

CH

CH₂=C COO

₂₅

I /COOC₂H₅ C=C ν

COOC₂H₅

(2 6) COOC₇Hc=

^{2 5}

N-CH=CH-CH=C

CH=CH

(27 )

N-CH=CH-CH=C /COCH₃

^x CUOCH₂Ch₂OCOCH=CH

(28 )

CH.

CH₂=C-COOCH₂CH_2x COOC₂H₅

"^XN-CH=CH-CH=C_V ^/ / \

-^: 3*3 27 A 6 A

(29 )

(Q)C₆H_13X CN CH₃

^XN-CH=CH-CH=C(

COOCH₂CH₂UCOC=Ch₂

(30 )

CH₂=CHC0NHCH₂CH₂\ COOC₂H₅

N-CH=CH-CH=C^ CH₃ ^X COOC₂H₅

(3 1)

CH, I CH₂=C-CONH (CH₂ )₅C00CH_?CH₂

\ ^COOC₂H₅

N-CH=CH-CIi=C

(32)

,CN

0 N-CH=CH-at=C

CONHCH₂-</ \>-CH=CH₂

( 33 )

«•VN ,··,

-35-

N-CH=CH-CH=C.

CH

(3 4)

^⁰ 4^H9

N-CH=CH-CK=C

COOCH₂ CH₂ OCOC=CH₂

(3 5) CH₂=CHCOOCH₂CH₂OCOCH_2x

CH

CN

COOC₂H₅

(36)

CH₂=CHC00CH₂CH_o\ /

"/■N-CH=CH-CH=C( C₂H/ ^X

CN

1 Besonders bevorzugte Beispiele für UV-Strahlen absorbierende Homopolymerisate oder Copolymerisate gemäß der Erfindung sind nachfolgend zusammengefaßt, wobei die Homopolymerisate mit p-1 bis p-36 bezeichnet sind und 5 die Copolymerverbindungen mit p-37 bis p-53 bezeichnet sind.
p-1 bis p-36: Homopolymerisate aus den obigen Verbindungen

(1) bis (36)

Bei den nachfolgend aufgelisteten Copolymerisaten ist das 10 Verhältnis der jeweiligen Verbindungen in Gewichtsverhältnissen ausgedrückt.

p-37: Copolymerisat aus der Verbindung (5) : Methylmethacrylat =7:3

p-38: Copolymerisat aus der Verbindung (5) : Methylmethacrylat =5:5

p-39: Copolymer!sat aus der Verbindung (5): Methylacrylat =7:3

p-4 0: Copolymerisat aus der Verbindung (8): Styrol =5:5

p-41: Copolymerisat aus der Verbindung (8): Butylacrylat = 7,5 : 2,5

p-42: Copolymerisat aus der Verbindung (1): Methylmethacrylat =7:3

p-4 3: Copolymerisat aus der Verbindung (1): Methylmethacrylat =5:5

p-44: Copolymerisat aus der Verbindung (8): Methylacrylat =7:3

p-45: Copolymerisat aus der Verbindung (2): Methylmethacrylat =5:5

p-46: Copolymerisat aus der Verbindung (16): Methylmethacrylat =7:3

p-47: Copolymerisat aus der Verbindung (16): Methylacrylat =5:5

p-48: Copolymerisat aus der Verbindung (26): Methylmethacrylat =8:2

p-49: Copolymerisat aus der Verbindung (26): Methylmethacrylat =5:5

p-50: Copolymerisat aus der Verbindung (36): n-Butylacrylat =7:3

p-51: Copolymerisat aus der Verbindung (28): Methylmethacrylat =7:3

p-52: Copolymerisat aus der Verbindung (31) Methylmethacrylat =8:2

1 p-53: Copolymerisat aus der

Verbindung (36) n-Butylacrylat =5:5

Die UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindungen gemäß

der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden ο

durch Umsetzung einer Verbindung, hergestellt durch ein Verfahren wie es beschrieben ist in den US-Patenten US-PS'en 4 200 464 und 4 195 999, Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 10, Seite 521 (1942) JA-OS (OPD 56620/76 mit einem Säurehalogenid der Acrylsäure oder einer «-substituierten Acrylsäure, z.B. Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid. Das Monomere kann auch hergestellt werden durch Umsetzung von 2-Cyano-3-phenylacrylsäure mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Glycidylacrylat, wie beschrieben in JA-OS (OPI) 28122/74 und 11102/73.

Geeignete Beispiele für die Herstellung der Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nachfolgend aufgeführt.

(A) Herstellung der Monomerverbindungen Herstellungsbeispiel· 1 Herstellung der Verbindung (5)

_oc- 400 g Tolualdehyd, 311 g Cyanessigsäure, 60 ml Essigsäure und 2 5,6 g Ammoniumacetat wurden in 1,6 1 Ethylalkohol am Rückfluß für 4 h erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung auf 600 ml konzentriert durch Abdestillieren des Ethylalkohols unter vermindertem Druck. Anschließend wurde das Gemisch in 1 1 Eiswasser gegossen um die Kristalle abzutrennen. Die abgetrennten Kristalle wurden durch Filtration gereinigt und aus 2 1 Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 560 g 2-Cyano-3-(4-methylphenyl) acrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 215°C

_a erhalten. 320 g der erhaltenen Verbindung und 2 52 g Thionylchlorid wurden in 200 ml Acetonitril unter Erwärmen für 1 h gelöst. Nach der Umsetzung wurde das Acetonitril und das Thionylchlorid abdestilliert unter

vermindertem Druck und der erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung hinzugegeben, bestehend aus 2 4 4,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 149 g Pyridin und 2 1 Acetonitril. Die Umsetzung wurde durchgeführt für 2 h, wobei die Reaktionstemperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle abgetrennt. Die Kristalle wurden aus 3 1 Ethylalkohol umkris-allisiert. Es wurden 360 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75°C erhalten.

Die Struktur der erhaltenen Verbindung wurde durch die Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt. Elementaranalyse für C₁₇H₁₇NO.

15 ber.: H 5,72 % C 68,22 % N 4,68 % gef.: H 5,75 % C 68,16 % N 4,76 % >CH^OH

fl = 311 nm
max

on Herstellungsbeispiel· 2

Herstellung der Verbindung (8)

200 g Benzaldehyd, 176 g Cyanessigsäure, 30 ml Essigsäure und 14,5 g Ammoniumacetat wurden für 4 h in 800 ml

„π Ethylalkohol unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung eingeengt auf 400 ml durch Entfernen des Ethylalkohols unter vermindertem Druck. Anschließend wurde das Gemisch in 1 1 Eiswasser gegossen und die Kristalle abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden

_„ umkristallisiert aus 250 ml Acetonitril. Es wurden 265 g 2-Cyano-3-phenylacrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 188°C erhalten. 150 g der erhaltenen Verbindung wurden mit 176 g Thionylchlorid in 100 ml Acetonitril unter Erwärmen für 1 h gelöst. Nach der Umsetzung wurde _otr das überschüssige Acetonitril und Thionylchlorid unter

vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung hinzugegeben, bestehend aus 124 g Hydroxyethylmethacrylat, 75 g Pyridin und 1 1

Acetonitril. Die Umsetzung wurde durchgeführt für 2 h, während die Reaktionstemperatur unter 4O⁰C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und dann wurden die Kristalle abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 1 1 Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 205 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70⁰C erhalten. Die Struktur der Verbindung wurde durch die IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse für C₁₆H₁₄NO₄

ber.: H 4,96 % C 67,60 % N 4,93 % gef.: H 4,87 % C 67,65 % N 4,99 % CH-,ΟΗ
Wx ^{= 298 nm}

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung (1)

30 g 4-Hydroxybenzaldeyhd, 31,7 g Ethylcyanoacetat,

„- 4,5 ml Essigsäure und 1,9 g Ammoniumacetat wurden in 100 ml Ethylalkohol für 4 h am Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gegossen und die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt. Die Kristalle wurden aus 400 ml Methyl-

_₅ alkohol umkristallisiert. Es wurden 65 g Ethyl-2-cyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylat mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91°C erhalten. 10,9 g der erhaltenen Verbindung und 4,3 g Pyridin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann wurden 4,5 g Acryloylchlorid tropfenweise

_qn hinzugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt über einen Zeitraum von 2 h, wobei die Reaktionstemperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und die Kristalle wurden abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus

_gF- 100 ml Methylalkohol umkristallisiert. Es wurden 11 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85°C erhalten. Die gewünschte Verbindung wurde durch die IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.

-40-Elementaranalyse für C „Η. NO₄

ber.: H	4,83 % C	66	,41 %	N	5	,16
gef.: H	4,91 % C	66	,42 %	N	5	,08
CH-,ΟΗ A =323 max	nm
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung	der Verbindung	(26)

10 45 g 3-Anilinoacroleinanil und 51 g Ethyl-(4-viny!phenyl)-sulfonylacetat wurden für 2 h auf 85 bis 90⁰C in 50 ml Acetanhydrid unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach der Entfernung des Acetanhydrids unter vermindertem Druck wurden 250 ml Ethylalkohol und 73 g Ethylamin zu dem

15 Rückstand hinzugegeben und dann wurde die Mischung für 2 h am Rückfluß erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die dabei gebildeten hellgelben Ausfällungen wurden abgetrennt und aus 300 ml Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 58 g der gewünschten

20 Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118⁰C erhalten.

^CH₃COOC₂H₅

^Λ = 372 nm

max

Die Struktur der gewünschten Verbindung wurde durch die 25

Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.

Elementaranalyse für C-qH-j-NCKS ber.: H 6,93 % C 62,78 % N 3,85 % gef.: H 6,88 % C 62,87 % N 3,80 %

Herstellungsbeispiel· 5 Herstellung der Verbindung (2 8)

29 g 3-Anilinoacroleinanil und 30 g Ethylphenylsulfonyl-

acetat wurden auf 85 bis 90⁰C für 2 h in 30 ml Acet-35

anhydrid erwärmt. Dann wurde das Acetanhydrid unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde zu 200 ml Ethylalkohol und 12 g Ethylhydroxyethylamin

hinzugegeben und die Mischung wurde dann für 2 h zum
Rückfluß erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und das dabei gebildete hellgelbe Präzipitat wurde abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert. Es wurden 36 g Ethyl-5-(N-ethyl-N-hydroxyethylamino)-2-phenylsulfonyl-2,4-pentadienoat mit einem Schmelzpunkt
von 107⁰C erhalten.

30 g der erhaltenen Verbindung und 7 ml Pyridin wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden dann 16g Methacryloylchlorid tropfenweise hinzugegeben.
Die Mischung wurde für 2 h auf eine Temperatur unterhalb 4O⁰C gehalten. Dann wurde das Acetonitril abdestilliert und der Rückstand über eine Chromatographierkolonne gefüllt mit Kieselgel 60 und n-Hexanethylacetat als Eluat gegeben. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und es
wurden 25 g der gewünschten öligen Verbindung erhalten.

59	,84	%	N	3	*f O £ %*
59	,71	%	N	3	τι: α ,JJ ο

λ ³ * ^b = 372 nm
max

Die Struktur der gewünschten Verbindung wurde bestätigt

durch die IR-, NMR- und Elementaranalyse.

Elementaranalyse für C

₂₅ ber.: H 6,46 % C

gef.: H 6,54 % C

(B) Herstellung der Polymerverbindungen Herstellungsbeispiel 6

Herstellung des Homopolymerlatex der Verbindung (5)
600 ml der wäßrigen Lösung, enthaltend 10g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids wurden auf 90⁰C erwärmt,
wobei unter Rühren Stickstoff durch die Anlage geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 20 ml einer
wäßrigen Lösung, enthaltend 350 mg Kaiiumpersulfat hinzugegeben. Dann wurde eine Lösung hergestellt durch
Lösen von 50 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung
(5) in 200 ml Ethanol durch Erwärmen. Diese Lösung wurde

zu dem Gemisch hinzugegeben. Danach wurde das Gemisch für 1 h unter Erwärmen auf 85 bis 90⁰C gerührt und 10 ml der wäßrigen Lösung, enthaltend 150 mg Kaliumpersulfat wurden hinzugefügt. Nachdem die Umsetzung für eine weitere h durchgeführt worden war, wurde das Ethanol als azeotropes Gemisch mit Wasser abgezogen. Der dabei erhaltene Latex wurde abgekühlt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natronlaugelösung wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Polymerisats im Latex betrug 7,81 %. Der Latex besitzt ein Absorptionsmaximum bei 330 nm im wäßrigen System.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung des Copolymerlatex aus der Verbindung (8)

und n-Butylacrylat

800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids wurden unter Rühren bei 90⁰C erwärmt, während Stickstoff durch die Anaige geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 525 mg Kaliumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden 50 mg der UV-absorbierenden Monomerverbindung (8) und 25 g n-Butylacrylat in 200 ml Ethanol unter Erwärmen gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu der obigen Mischung hinzugegeben. Nach der Zu-

25 gäbe wurde die Mischung für eine weitere Stunde auf

85 bis 90⁰C erwärmt und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 22 5 mg Kaliumpersulfat hinzugegeben. Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 1 h wurde Ethanol und das nicht-umgesetzte N-Butylacrylat abdestilliert als azeotropes Gemisch mit Wasser. Der dabei gebildete Latex wurde abgekühlt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natriumhydroxidlösung wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Copolymerisats im Latex betrug 10,23 %. Das Ergebnis der Stickstoffanalyse zeigte, daß das so hergestellte Copolymerisat 65,8 % der UV-absorbierenden Monomereinheiten enthielt. Der Latex wies ein Absorptionsmaximum bei 316 nm im wäßrigen System auf.

1 Herstellungsbeispiel 8

Herstellung des Copolymerlatex aus der Verbindung (5)

und Methylmethacrylat

4 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 75 g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids wurden auf 90⁰C unter Rühren erwärmt, während langsam Stickstoff durch die Anlage geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,6 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Danach wurden 300 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (5) und 60 g Methylmethacrylat in 1 1 Ethanol gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu der obigen Mischung hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde auf 85 bis 90°C erwärmt und dann wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,1 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Die Umsetzung wurde danach für eine weitere Stunde fortgesetzt, Ethanol und nicht-umgesetztes Methylmethacrylat wurden als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der dabei gebildete Latex wurde abgekühlt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natriumhydroxidlösung wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Copolymerisats im Latex betrug 9,42 %. Das Ergebnis der Stickstoff analyse zeigte, daß das Copolymerisat 78,9 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthielt. Der Latex

25 wies ein Absorptionsmaximum von 32 7 nm im wäßrigen System auf.

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung des Copolymerlatex aus der Verbindung (1)

und Methylmethacrylat

1 1 der wäßrigen Lösung, enthaltend 15g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids wurden auf 90⁰C unter Rühren erwärmt, während langsam Stickstoff durch die Anlage geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 mg Kaliumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden 10g Methylmethacrylat hinzugegeben und die Mischung wurde für 1 h unter Erwärmen auf 85 bis 9O⁰C gerührt um den Latex

(a) herzustellen. Dann wurde zu dem erhaltenen Latex (a) eine Lösung hinzugegeben, hergestellt durch Lösen von 50 g der ÜV-absorbierenden Monomerverbindung (1) und 10 g Methylmethacrylat in 2 00 ml Ethanol und danach wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 300 mg Kaliumpersulfat hinzugegeben. Nach einer weiteren Umsetzungszeit von 1 h wurden 2 0 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 22 5 mg Kaliumsulfat hinzugegeben. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 1 Stunde wurde das Ethanol und

10 das nicht-umgesetzte Methylmethacrylat als azeotropes

Gemisch mit Wasser abgezogen. Der gebildete Latex wurde abgekühlt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natriumhydroxidlösung wurde der Latex abfiltriert. Die Konzentration des Copolymerisats im Latex betrug 8,38 %. Als Ergebnis der Stickstoffanalyse wurde gefunden, daß das Copolymerisat 62,3 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthielt.

Herstellungsbeispiel 10

Herstellung des oleophilen polymeren UV-absorbierenden

Mittels (1)

21 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (8) und 9 g Methylacrylat wurden an 150 ml Dioxan gelöst. Während die erhaltene Lösung bei 70⁰C gerührt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre, wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 270 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 ml Dioxan und diese Lösung wurde zu dem Gemisch hinzugefügt und die Reaktion wurde für 5 h fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in 2 1 Eiswasser gegossen und die dabei gebildeten Feststoffe mittels Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet und dabei wurden 2 5,3 g der oleophilen UV-absorbierenden polymerverbindung erhalten. Als Ergebnis der Stickstoffanalyse ergab sich, daß das Copolymerisat 64,5 % der UV-absorbierenden Monomereinheiten enthielt.

χ CH-COOC,, H ς

A ^J = 300 nm

χ CH-COOC,,

max

Verfahren zur Herstellung des UV-absorbierenden PoIy-

merlatex (A)

Die beiden Lösungen (a) und (b) wurden in folgender Weise hergestellt.

Lösung (a); 70 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 32⁰C erwärmt, um die Gelatine zu lösen.

Lösung (b): 5 g der oben angegebenen oleophilen UV-absorbierenden Polymerverbindung wurden in 20 g Ethylacetat IQ bei 38⁰C gelöst und dann wurden 10 ml einer 70 gew.-%igen Methanollösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat hinzugegeben.

Die Lösungen (a) und (b) wurden in einen explosionsge-•jc schützten Mischer gegeben und nach einem Rührvorgang von 1 min bei hoher Geschwindigkeit wurde der Mischer abgestoppt und das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein Latex erhalten, in dem das oleophile UV-absorbierende Polymerisat in einer verdünn-2Q ten wäßrigen Gelatinelösung dispergiert war.

Herstellungsbeispiel 11

Herstellung des oleophilen UV-absorbierenden Polymeri-

sats (2)

63 g des UV-absorbierenden Monomers (5) und 27 g Methylmethacrylat wurden in 4 50 ml Dioxan gelöst. Während die Lösung bei 70⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 810 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 15 ml Dioxan und diese Lösung wurde zu dem Gemisch hinzugegeben und die Umsetzung wurde für weitere 5 h fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in 5 1 Eiswasser gegossen und das so hergestellte Feststoffprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Wasser und dann

gg mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet. Es wurden 78 g des oleophilen UV-absorbierenden Polymerisats erhalten. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß das so hergestellte Copolymerisat 66,3 % der UV-absor-

1 bierenden Monomereinheit enthielt.

.CH₀COOC₉H₁-

λ ^J = 315 nm max

j- Verfahren zur Herstellung des UV-absorbierenden Polymerlatex (B) ;

Polymerlatex (B) wurde hergestellt in der gleichen Weise wie bei dem Polymerlatex (A) angegeben.

, Q Herstellungsbeispiel 12 Herstellung des Copolymerlatex aus der Verbindung (2 6)

und Methylmethacrylat

7 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 150 g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids,wurden auf 9O⁰C unter Rühp. ren erwärmt, während langsam Stickstoff durch die Anlage

geleitet wurde. Zu dem so hergestellten Gemisch wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5,6 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Dann wurden 600 g des UV-absorbierenden Monomers (1) und 120 g Methylmethacrylat in

__n 11 Ethanol gelöst und die so hergestellte Lösung wurde zu dem Gemisch hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Mischung für 1 h bei 85 bis 90⁰C gerührt und dann wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,2 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Nach der weite-

„p. ren Umsetzung für 1 h wurde das Ethanol und das nichtumgesetzte Methylmethacrylat aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Wasser abgezogen. Der so gebildete Latex wurde gekühlt. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natriumhydroxidlösung wurde der _n Latex filtriert. Die Konzentration des Copolymerisats

im Latex betrug 10,03 %. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das so hergestellte Copolymerisat 76,7 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthielt. Der Latex wies ein Absorptionsmaximum bei 381 nm im wäßrigen System auf.

1 Herstellungsbeispiel 13

Herstellung des oleophilen UV-absorbierenden Polymeri-

sats (3)

21 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (28) und 9g Methylacrylat wurden in 150 ml Dioxan gelöst. Während die so erhaltene Lösung bei 70⁰C unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 270 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 ml Dioxan und diese Lösung wurde zu dem Gemisch hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann für weitere 5 h fortgesetzt. Danach wurde das Produkt in 2 1 Eiswasser gegeben und der dabei gebildete Feststoff durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Es wurden 2 3,9 g des getrockneten oleophilen UV-absorbierenden Polymerisats erhalten. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das Copolymerisat 6 3,1 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthielt. ^CH₃COOC₂H₅.

= 372 nm max

Verfahren zur Herstellung des UV-absorbierenden PoIy-

merlatex (A)

Zwei Lösungen (i) und (ii) wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Lösung (i): 70 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 25

Knochengelatine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 32°C erwärmt um die Gelatine zu lösen.

Lösung (ii): 5 g der obigen oleophilen UV-absorbierenden Polymerverbindung wurden in 20 g Ethylacetat bei

38°C gelöst und dann wurden 10 ml einer 70 gew.-%igen 30

Methanollösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat hinzugegeben.

Die Lösungen (i) und (ii) wurden in einen explosionsgeschützen Mischer gegeben. Nach dem Rühren für 1 min bei hoher Geschwindigkeit wurde der Mischer abgestoppt und das Ethylacetat unter vermindertem Druck abgezogen. Auf diese Weise wurde ein Latex hergestellt, in dem das

oleophile UV-absorbierende Polymerisat in einer verdünnten wäßrigen Gelatinelösung dispergiert war.

Der erf indungsgernäße UV-absorbierende Polymerlatex wurde zu den hydrophilen Kolloidschichten des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials hinzugegeben, z.B. zur Oberflächenschutzschicht, der Zwischenschicht oder einer Silberhalogenideniulsionsschicht. Die erfindungsgemäße Polymerverbindung wird vorzugsweise zur Oberflächenschutzschicht oder zu einer hydrophilen Kolloidschicht benachbart zu der Oberflächenschutzschicht · hinzugegeben. Vorzugsweise wird das Polymerisat zu der unteren Schicht der zweischichtigen Oberflächenschutzschicht hinzugegeben.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Polymerlatex liegt im Bereich von 10 bis 2000 mg, vorzugsweise 50 bis 1000 mg/m².

20 Die fluorhaltigen Kationtenside, die erfindungsgemäß

verwendet werden, sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (IV)

R_f - A - X⁺ Y~ (IV) ■

25 worin R_f eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist und wobei wenigstens ein Wasserstoffatom

substituiert ist durch ein Fluoratom, A eine chemische Brückengruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, Xr ein« kationische Gruppe und T^ ein Gegenanion ist.

Bevorzugte Beispiele für R_f sind -CnF,, - , worin η eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 3 bis 12 ist, HC F„ — ,

-C F„ „, -C_ F, w worin m für 1 bis 4 steht. Die π 2n-1 3m 6m-1

bevorzugten Beispiele für A sind 35 R¹

worin R¹ ein Wasserstoff atom oder eine Al

kylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, wobei die Alkylgruppe substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, und ρ

~⁴⁹~

eine Zahl von 0 bis 6 ist, -CON-(CH₉-)- , -0-A¹ -SO.-,Ν- (CIL,) , worin A¹ eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe ist, R¹

-0-A'-CON-⁵ -0(CH₂CH₂O)

, -0-A'-0-(CH₂^r , -0-A¹ -

, worin q 1 bis 20 ist

! ₉

R¹ R¹

0-A¹ -_#

^ü-. -CON-(C

Bevorzugte Beispiele für X sind -N(R¹J₃, -N(CH₂CH₂OCH₃J₃, / ν R¹

-N O , -Ν - CH-CH₀OCH₇, - N /\ / I 2 2 3' /

Bevorzugte Beispiele für Y sind J, Cl, Br, CH₃SO₄ und

Weitere Beispiele für fluorhaltige Kationtenside, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beschrieben in JA-OS (OPI) 15124/76, 11322/75, 127974/77, 52223/73 und 84712/78, JA-PS 43130/73, GB-A-20 96 782, US-PS 3 775 126, 3 850 640, 4 175 969, 3 884 699 und 3 779 768, Research Disclosure, Nr. 17611, Dezember 1978.

Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren fluorhaltigen Kationtenside sind nachfolgend aufgelistet, wobei die Anzahl der verwendbaren Verbindungen nicht auf die angegebenen beschränkt ist.

W » « W

-50-

5 P-; C₈F₁₇so₂NH-fCH₂-KNf(CH₃) 3 · ι

F-J C₈F_{1 7} -SO₂NH-KH₂-^₃N (CH₂CH₂OCH₃) ₃ I

Φ,

F -3 C₈F₁₇SO₂NH-ICH₂^₃N ο Ι

I CH

CH₃

^F ~ ^ψ C₇F_{1 5}roNH4CH₂f₃ N-CH₂CH₂OCH₃ B r

Qi,

C₉F₁₇

F - t, C₉F₁₇O

OCHo-

F -7 C₇F₁₅CO-NHfCH₂^N(CH₃) a U

CH

F - <r C₈F₁₇So₂NHfCH₂-KTn -ch₂

CH, ·

F-?

CH

Br

F-7 0

C₈P₁₇S0₂N-(CH₂t₃N(CH₃) CH,

F-T 1 C₂F₅CONHfCH₂^₃N (CH₃)

Y-r 2

θ
CH₂N(CH₃)3

C₁₂F₂3CHCH₂CH₂O^_nCH₂CH₂N(CH₃) 3 Ι^θ

F-/ ν- C₉F₁₇O

CH₃SO₄

P-/J· C₉F₁₇CHCH₂^₃N(CH₃) 3 CH,

ÜO,

C₉P₁₇NHfCH₂J-a N (CH₃) Br

F-77 C₆F₁₁O

CH₂-N

Y-TS C₇F₁₅C0NHfCH₂-)-₅N-(CH3) -7 ? C₉F₁₉CONHfCH₂^₅ N(CH₃)

F-2 0 C₈F_{1 7}SO₂NHfCH₂f3OCH₂GI₂N (CH₃)

CH,

so,⁰

Θ F-27 C₈F_{1 7}CONHfCH₂^₃OCH₂CH₂N (CH₃) ₃

CONH

CH,

C₈F₁₇SO₂-N-KH₂^₃N(CH₃)

C₃H₇

^C9^F17

CH,

0O₂NHCH₂CHCH₂O

H₂CH₂N (CH₃)

F-2S HfCF₂^₈CONHf CH₂f₃N (CH₃)

CH,

C₈F₁₇UO₂NHf CH₂-^₃N (CH₃) ₂ Br

CH₂CH₂OH

F-27 CgF₁₇SO₂-N-CH₂CH₂N(CH₃J₃ Br

CH₂CH₂OH

C₈F₁₇SO₂NfCH₂^₃O-CH₂CH₂-N(CH₃J₂ Br

CH₂CH₂OH CH₂CONH₂

F-2?

C₈F₁₇SO₂NHfCH₂^₃O-CH₂CH₂N(CH₃J₂ Br

CH₂CH₂OH

F~30 HfCF₂^₈COOCH₂CH₂-N(CH₂CH₂OH) ₃ Br

F-31

-CH

CH,

F-J .2

H4-cf₂)-₆cOnh

■Ο¹

F-J 3

C₈P₁₇SO₂N

/CH₃

N,

CH₂CH₂OH

Br

Φ/ \

C₈P₁₇SO ,NfHCH₂-)-3 N ) I⁽

CH,

P-Ji-

C₈P₁₇CH₂CH₂OOCCh₂CH₂N (CH₃J₃ Ι^θ C₄F₉ CH₂ CH ₂ 0 ( CH ₂ j- ₃ N ( CH₃ )

₃)₃

F-37 δ

H-fCP₂f₈0-{-CH₂-)-3 0-CH₂CH₂ N (CH₃ ) ₃ I

¹⁰ F-3t (C₄F₉CH₂CH₂J₂N (CH₃J₂

F-3?

CH₃

CC₈F₁₇SO₂NHfCH₂^₃N -CH₂CH₂CH₂^₂ Br

20 I

CH₃

HfCF₂) ₆CO_X © _θ

NNfCH₂) 3 N (CH₃ ) ₂ Br

^C6^H1 3

Die fluorhaltigen Kationtenside gemäß der Erfindung können hinzugegeben werden zu wenigstens einer Schicht der Schichten, die das photographische lichtempfindliche Material bilden und zwar vorzugsweise zu einer Schicht außerhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht, z.B. der Oberflächenschutzschicht, der Rückschicht, der Zwischenschicht oder der Unterschicht. Wenn die Rückschieht

1 aus zwei Schichten besteht, dann wird die Verbindung zu einer dieser Schichten hinzugefügt. Die Verbindung kann aber auch als ein Overcoat auf die Oberflächenschutzschicht aufgebracht werden. 5

Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn die Verbindung gemäß der Erfindung zu der Oberflächenschutzschicht, der Rückschicht oder der Overcoatschicht hinzugegeben wird.
10

Das fluorhaltige Kationtensid gemäß der Erfindung wird z.B. in der folgenden Weise in das photographische lichtempfindliche Material eingebracht: die Verbindung wird in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Isopropanol oder Aceton oder einem Gemisch davon gelöst und die erhaltene Lösung wird dann zu der Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht oder die Rückschicht hinzugegeben. Dann wird die Beschichtungslösung aufgebracht durch ein Tauchverfahren, durch die Luftmesserbeschichtung oder ein Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung der Vorrichtung wie sie in der US-PS 2 681 294 beschrieben ist oder in den US-PS'en 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528, bei dem zwei oder mehrere Schichten zur gleichen Zeit aufgebracht werden.

25 Die photographischen lichtempfindlichen Materialien

können aber auch eingetaucht werden in eine antistatische Lösung, enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung. Des weiteren kann die antistatische Lösung, enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung auch zusätzlich auf die

30 Schutzschicht aufgebracht werden.

Das fluorhaltige Kationtensid wird in einer Menge von 0,001 bis 2,0 g, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 g/m² des photographischen lichtempfindlichen Materials verwendet. Die obigen Mengen hängen jedoch insbesondere von der Art des photographischen Trägermaterials, der photographischen Zusammensetzung und der Form und der Art der Beschichtung ab.

Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien sind z.B. Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und Laminate davon. Weiterhin können verwendet werden Papiere, die beschichtet oder laminiert sind mit Baryt oder einem <x-01efinpolymer, insbesondere einem Polymer aus ^a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen.
10

Jede photographische Schicht der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien enthält vorzugsweise ein Bindemittel. Beispiele für geeignete Bindemittel sind hydrophile Kolloide, Proteine, z.B.

Gelatine, kolloidales Albumin, Casein usw. Celluloseverbindungen, z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Saccharide, z.B. Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymerisat, Polyacrylamid usw. Falls gewünscht, können die Kolloide auch in Mischungen verwendet werden. Besonders geeignet ist Gelatine, wobei darunter sowohl kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verstanden wird.

Die Silberhalogenidemulsion für die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien werden im allgemeinen hergestellt durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, z.B. Kaliumbromid in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen hochmolekularen Materials, z.B. Gelatine. Als Silberhalogenid können nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern auch alle gemischten Silberhalogenide verwendet werden, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid.

Die photographische Emulsion kann einer Spektralsensibi-

*^:" "" " "33Ζ7Ϊ64

lisierung oder einer Supersensibilisierung unter Verwendung von Polymethinfarbstoffen, z.B. Cyanin, Merocyanin und/oder Carbocyanin oder unter Verwendung eines derartigen Farbstoffs in Kombination mit einem Styrolfarb-

5 stoff unterzogen werden.

Es ist weiterhin möglich, verschiedene Verbindungen zu der photographischen Emulsion für die photographischen lichtempfindlichen Materialien hinzuzugeben, um die

Beeinträchtigung der Sensibilisierung oder der Schleierbildung während der Herstellung der Materialien, während der Lagerung oder während der Behandlung der Materialien zu verhindern. Es sind eine Reihe derartiger Verbindungen bekannt, z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen und Mercaptoverbindungen und Metallsalze.

Für den Fall, daß die Silberhalogenidemulsion als farbphotographisches lichtempfindliches Material verwendet wird, enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Kuppler. Geeignete Kuppler sind z.B. der 4-Äquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, der 2-Äquivalent-Diketomethylen-Gelbkuppler, 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-pyrazolon-Magentakuppler, der Indazolon-Magentakuppler, o-Naphthol-Cyankuppler, Phenolcyankuppler usw. Die SiI-berhalogenidemulsionsschicht und die weiteren Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung können mit verschiedenen organischen und/oder anorganischen Härtern gehärtet werden. Geeignete Beispiele sind Aldehydverbindungen, z.B. Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, z.B. Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl-methyl)-

äther, 1,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)-propanol-2 und Bis-( α-phenylsulfonylacetamido)ethan, aktive Halogenverbindungen, z.B. das Natriumsalz von 2^-Dichlor-ö-hydroxys-triazin und 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin und Ethyleniminverbindungen, z.B. 2,4,6-Triethylenimino-s-triazin.

Es können aber neben den fluorhaltigen Kationtensiden auch andere Tenside zu den photographischen Schichten hinzugefügt werden. Die Tenside können z.B. als Beschichtungshilfsmittel eingesetzt werden oder zur Verbesserung der Emulgierbarkeit oder der Dispergierbarkeit, der Sensibilisierung oder zur Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften und zur Kontrolle der reibelek-

15 trischen Serien.

Die Tenside sind eingeteilt in natürliche Tenside, z.B. Saponin, in nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure, Sulfonsäure, eine Phosphorsäure, Schwefelsäureester, Phosphorsäureestergruppe usw., ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure, Aminosulfonsäure oder Schwefel- oder Phosphorsäureester des Aminoalkohols.

Geeignete Tenside sind beschrieben in den US-PS'en 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 666 478 und 3 507 660, GB-PS 1 198 450, Ryohei Oda et al., Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Oyo (Verlag Maki Shoten Co., 1964), A.W. Perry, Surface Active Agents (Interscience Publication Incorporated, 1958) und J.p. Sisly, Encyclopedia of Active Agents, Vol. 2 (Chemical Publishing Company, 1964).

Des weiteren können auch andere fluorhaltige Tenside als die fluorhaltigen Kationtenside der allgemeinen Formel (IV) verwendet werden. Derartige geeignete fluorhaltige Tenside sind z.B. beschrieben in GB-PS 1 330 356 und

5 1 524 631, US-PS'en 3 666 478 und 3 689 906, JA-PS 26689/77 und JA-OS (OPI) 46733/74 und 32322/76.

Außerdem können die photographischen Schichten auch Gleitmittel enthalten, z.B. modifizierte Siliconver-10 bindungen, wie sie beschrieben sind in den US-PS'en 3 079 837, 3 080 317, 3 545 970 und 3 294 537 und der JA-OS (OPI) 129520/77.

Außerdem können die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien in den die photographischen Schichten bildenden Schichten einen Polymerlatex enthalten, wie er in den US-PS'en 3 411 911 und 3 411 und der JA-PS 5331/70 beschrieben ist oder sie können auch enthalten Kieselgel, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder Polymethylmethacrylat als Mattierungsmittel.

Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können einen farbbildenden Kuppler enthalten, insbesondere eine Verbindung, die in der Lage ist,

25 Farben durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen

primären Aminentwicklungsmittel zu bilden, z.B. Phenylendiaminderivaten oder einem Aminophenolderivat bei dem Farbentwicklungsprozeß. Geeignete Beispiele für Farbkuppler sind 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und die offenkettigen Acylacetonitrilkuppler als Magentakuppler und als Gelbkuppler Acylacetamidkuppler, z.B. Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid und weiterhin können verwendet werden Naphtholkuppler und Phenolkuppler als Cyankuppler. Die

35 Kuppler besitzen vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe,

die als Ballastgruppe wirkt, um das Molekül nicht diffundierbar zu machen. Der Kuppler ist 4- bis 2-äquivalent zum Silberion. Die Kuppler können auch gefärbte Kuppler

sein, die eine Auswirkung auf die Farbkorrektur haben oder es können auch Kuppler sein, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor (sogenannte DIR-Kuppler) freisetzen.

Es können auch nicht-färbende DIR-Kuppler, die ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion liefern und die einen Entwicklerinhibitor freisetzen verwendet werden.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können als Mittel zur Verhinderung der Farbschleierbildung Hydrochinonderivate, ein Aminophenolderivat, Gallussäurederivat oder ein Ascorbinsäurederivat enthalten.·

Die erfindungsgemäßen Materialien können weiterhin Mittel enthalten, die das Ausbleichen verhindern. Derartige Farbbildstabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden, z.B. Hydrochinonderivate, Gallusssäurederivate, p-Alkoxyphenol, p-Oxyphenylderivate und Bisphenol,

Die Erfindung wird insbesondere für farbphotographische MehrSchichtmaterialien verwendet, enthaltend wenigstens zwei Schichten mit jeweils einer unterschiedlichen Spektralsensibilisierung auf einem Trägermaterial. Das farbphotographische Mehrschichtmaterial besitzt wenigstens jeweils eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial. Die Anordnung der Schichten kann je nach den entsprechenden Vorgaben gewählt werden, üblicherweise enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Cyankuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Magentakuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler. Es sind aber auch andere Kombinationen, falls gewünscht, möglich.

Die Belichtung der Materialien für die Herstellung eines Bildes kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Es

können z.B. verschiedene bekannte Lichtquellen verwendet werden, wie natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampenlicht, fluoreszierendes Licht, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe,

5 Xenonblitzlicht oder eine Kathodenstrahlröhre.

Die photographische Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien kann in üblicher Weise vorgenommen werden, wobei übliche Prozeßlösungen verwendet werden können. Die Prozeßtemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 18 bis 50⁰C. Es können aber auch tiefere Temperaturen als 80⁰C oder Temperaturen höher als 50⁰C zur Anwendung kommen. Jede Entwicklerlösung, die in der Lage ist, Silberbilder (Schwarz-Weiß-Photographie) zu bilden,ist für die Entwicklung geeignet und ebenso jede farbphotographische Entwicklerlösung, die in der Lage ist, Farbbilder zu bilden.

20 Die Farbentwicklerlösung enthält im allgemeinen eine

wäßrige alkalische Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel, z.B. primäre aromatische Aminentwickler, wie Phenylendiamin, insbesondere 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,

25 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-

amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin.

Des weiteren können für die erfindungsgemäßen Materialien Verbindungen verwendet werden, wie sie beschrieben sind bei L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, 1966, Seiten 226 - 229, US-PS'en 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS (OPI) 64933/73.

Mit den erfindungsgemäßen Materialien werden die Probleme überwunden, die üblicherweise durch die statische Aufladung der Filmmaterialien während der Herstellung der

Materialien und/oder während der Verwendung der Materialien auftreten. Es kommt nicht zur Bildung von statischen Flecken aufgrund des Kontakts der Emulsionsoberfläche des photographischen lichtempfindlichen Materials mit der

' -5 Rückseite oder durch den Kontakt der Emulsionsoberfläche mit einer anderen Emulsionsoberfläche oder durch den
Kontakt der Emulsionsoberfläche mit einem anderen Material, z.B. Gummi, Metall, Kunststoff oder fluoreszierendem sensibilisiertem Papier.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 15

Es wurde ein farbphotographisches lichtempfindliches
Mehrschichtmaterial hergestellt, enthaltend Schichten mit der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung auf einem Cellulosetriacetatträgermaterial.
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)

Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber.
Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML)

Gelatineschicht, enthaltend eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert.-octyl-

hydrochinon.
Dritte Schicht: Eri-te rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid:

5 Mol-%), Menge an beschichtetem Silber:

. 1,79 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I: 6 χ 10~⁵ Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,5x10 Mol/Mol Ag

3327Ϊ64

Kuppler A:

0,04 Mol/Mol Ag

Kuppler C-1:

0,0015 Mol/Mol Ag 5

Kuppler C-2:

0,0015 Mol/Mol Ag

Kuppler D:

0,0006 Mol/Mol Ag
10 Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

(RL₂)

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid:

4 Mol-%),· Menge an beschichtetem Silber:

1,4 g/m² Sensibilisierungsfarbstoff I:

3 χ 10~⁵ Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II: 1,2 χ 10"⁵ Mol/Mol Ag

2Q Kuppler A:

0,02 Mol/Mol Ag

Kuppler C-1: 0,0008 Mol/Mol Ag

Kuppler C-2:

0,0008 Mol/Mol Ag

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML)

Es handelt sich hierbei um die gleiche Schicht wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht:Erste grünempfindliche Emulsionsschicht ³⁰

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%), Menge an beschichtetem Silber: 1/5 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff III:

3 x 10~⁵ Mol/Mol Ag

332746 A

-67-

Sensibilisierungsfarbstoff IV: 1 χ 10~⁵ Mol/Mol Ag

Kuppler B:

0,05 Mol/Mol Ag

Kuppler M-1: 0,008 Mol/Mol Ag

Kuppler D: 0,0015 Mol/Mol Ag

Siebte Schicht: Die zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂)

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%), Menge an beschichtetem Silber: 1,6 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,5 χ 10~⁵ Mol/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,8 χ 10~⁵ Mol/Mol Ag

Kuppler B:

0,02 Mol/Mol Ag

, Kuppler M-1:

0,003 Mol/Mol Ag

Kuppler D:
0,000 3 Mol/Mol Ag Gelbfilterschicht (YFL)

Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert.~oetylhydrochinon in einer wäßrigen Gelatinelösung. Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁)

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%), Menge an beschichtetem Silber: 1,5 g/m² Kuppler Y-1: 0,25 Mol/Mol Ag

Achte Schicht:

Neunte Schicht:

• * β

■^: 33Ζ7Ϊ64

-68-

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

(BL₂)

Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol-%) Menge an aufgebrachtem Silber: 1,1 g/m² Kuppler Y-1:

0,06 Mol/Mol Ag Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (Teilchengröße:

IQ etwa 1,5 μΐη) und Natriumdodecylbenzolsul-

fonat (100 mg/m²).

Zusätzlich zu den oben angegebenen Mischungen wurde jeder Schicht ein Gelatinehärter und ein Tensid hinzugefügt.

Die Verbindungen, die verwendet wurden für die Herstellung der Beispiele sind nachfolgend aufgelistet: Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-Dichlor-

3,3 -di(Y-sulfopropyl)-9-ethylthia-20 carbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3'-

di( γ-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-triethylaminsalz

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3'-di(γ-sulfopropyl)oxycarbo-

cyanin-natriumsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1 ,1 '-diethy 1-3,3'-di[ß-^( γ-sulf opropoxy)ethoxy7~ethylj-imidazolocarbocyanin-hydroxid-natriumsalz.

1 Kuppler A

-69-

OH

CONH(CH₂)₃0

Ct)

Kuppler B

OCH₂CONh// V

CONfH,

Cl

Kuppler C-1

COOC₁

1 Kuppler C-2

OH

CONHC₁₂H₂₅

N=N

10 Kuppler D

(CHj)₃C-COCHCONh// \

NHCOCCH₂)₃0

Kuppler M-1

0H

CJL

Cl

Kuppler Y-I

(CH₃)₃C COCHCONH

0-

-CH.

CH.

Die oben beschriebene Probe wurde mit Probe 1 bezeichnet. Zur Herstellung der Proben II, III/ IV, V und VI wurden zu der Schutzschicht der Probe 1 3 mg/m² der Verbindung F-29, d.h. eines fluorhaltigen Kationtensid gemäß der Erfindung und jede der Polymerlatices (A) und (B) hergestellt nach den Beispielen 10 und 11 und Emulsionsdispersionen (C), (D) und (E) hergestellt nach der unten angegebenen Art und Weise unter Verwendung der ÜV-absorbierenden Monomerverbindungen (8) und (5) und der UV-absorbierenden Verbindung (40) mit der nachfolgend angegebenen Struktur hinzugefügt und zwar in einer Beschichtungsmenge von 4,3 g/m².

UV-absorbierende Verbindung (40)

CHCH₃ CH₂CH₃

CIU-C-CH.

3 j a

CH₃

Es wurden zwei verschiedene Lösungen (a) und (b) der nachfolgenden Weise hergestellt.

Lösung (a); 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH: 5,6 bei 35⁰C) wurden auf 40⁰C 5 erwärmt, um die Gelatine zu lösen.

Lösung (b): 2 7,4 g der oben angegebenen UV-absorbierenden Monomerverbindung (8) wurden gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 40 g Dibutylphthalat und 135 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel bei 38°C und dann wurden zu der erhaltenen Lösung 23 g einer 72 gew.-%igen Methanollösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat hinzugegeben.

Die Lösungen (a) und (b) wurden in einen explosionsgeschützen Mischer gegeben. Nach dem Mischen für 1 min bei hoher Geschwindigkeit wurde der Mischer abgestoppt und das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine emulgierte Dispersion (C) der Monomerverbindung (8) hergestellt.
20

Die emulgierten Dispersionen (D) und (E) wurden hergestellt unter Verwendung von 28,7 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (5) und 4 6,4 g der UV-absorbierenden Verbindung (40) in der gleichen Weise wie bei der Emulsionsdispersion (C) beschrieben.

Wenn man bei der Emulsion der Monomerverbindungen (5) und (8) und der Verbindung (40) kein Dibutylphthalat verwendet, werden grobe Kristalle innerhalb einer kurzen Zeit nach der Emulgierung gebildet und dadurch wird nicht nur die UV-absorbierende Eigenschaft verändert, sondern auch die Beschichtungseigenschaft beeinträchtigt. Die obigen Proben wurden hinsichtlich der antistatischen Eigenschaft und der Empfindlichkeit gegenüber der photographischen Druckempfindlichkeit (Schleierbildung) mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

73 1 Antistatische Eigenschaft

Die unbelichteten Proben wurden bei 25°C und 10 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Stunden gelagert und dann einer Reibbeanspruchung mit einer Gummiwalze und einer Delrinwalze in einem dunklen Raum oder in gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, unterzogen. Danach wurden die Proben wie nachfolgend angegeben entwickelt und auf statische Flecken überprüft.
10

Photographischer Druckschleier

Die Filmproben wurden in einem Filmmagazin bei Umgebungstemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % für einen Tag gelagert und dann in Kameras gegeben und bis zum 12. Bild aufgewickelt. Die Kamera wurde dann für 3 Tage auf 60°C erwärmt. Danach wurden die Filmproben aus der Kamera herausgenommen und entwickelt, wie nachfolgend angegeben. Die Gelbdichte des aufgewickelten Bereichs und die Gelbdichte des nichtaufgewickelten Bereichs der Filmprobe wurde mit dem Macbeth-Densitometer gemessen. Die Druckschleiereigenschaft der aufgewickelten Bereiche wurde im Vergleich mit der der nicht aufgewickelten Bereiche verglichen.

Enwicklungsschritte Zeit

1. Farbentwicklung 3 min und 15 s

2. Bleichen 6 min und 30 s

3. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s 4. Fixieren 6 min und 30 s

5. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s

6. Stabilisierung 3 min und 15 s

Die Zusammensetzungen der Prozeßlösungen, die für den jeweiligen Verfahrensschritt verwendet wurden» sind nachfolgend zusammengefaßt.

Farbentwicklerlösung:

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit ' 4,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Caliumbromid 1,4g

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

A- (N-ethyl-N-/2 -hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser bis auf 1 1

Bleichlösung:

Ammoniumbromid

Wässrige Ammoniaklösung (28 %)

Natriumethylendiamintetraacetat-Eisenkomplex

Eisessig
Wasser bis auf

Fixierlösung;

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml

Natriumbisulfit 4,6 g "

Wasser bis auf 1 1

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml

Wasser bis auf 1 1

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

1 zusammengefaßt. '

160,0	g
25,0	ml
130,0	g
14,0	ml
1 1

03 O

fco CJl

-75-Tabelle 1

cn

	Probe Nr.	Zusammensetzung der Oberflächenschutz schicht	UV absorbierendes Mittel	Auftreten von statischen Flecken	D	Druck (Gelbichte)	(0,56)*	t	» >
	Kontrollprobe	Fluor enthaltendes Tensid	-	Gummi Delrin	A		(0,56)*	-*J
I	Erfindungsgemäß		Polymer Latex (A)	D	A	0,57	(0,56)*	r
II	Erfindungsgemäß	F -	Polymer Latex (B)	A	B	0,58	(0,56)*
III	Vergleich	F -	Monomer (8)	A	B	0,56	(0,55)*
IV	Vergleich	F -	Monomer (5)	B	A	0,88	(0,57)*
V	Vergleich	F -	Verbindung (40)	B	0,84
VI	F -	B	0,81

- 29
- 29
- 29
- 29
- 29

* Gelbdichte der nicht aufgewickelten Bereiche der
Filmprobe.

GJ ·'■

Die Beurteilung der statischen Flecken wurde nach dem folgenden Schema vorgenommen:

A: Statische Flecken wurden nicht beobachtet.

B: Statische Flecken wurden kaum beobachtet.

C: Beachtliche Ausbildung von statischen Flecken.

D: Ausbildung von statischen Flecken auf nahezu der gesamten Oberfläche.

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben II und III nur die eine Kombination des fluorhaltigen Tensids und des UV-absorbierenden Polymerlatex enthielten,ausgezeichnete antistatische Eigenschäften besitzen, da keine statischen Flecken beobachtet wurden und zwar ohne daß die Druckschleierbildungseigenschaft beeinträchtigt wurde.

Beispiel 2 20

Anstelle der Oberflächenschutzschicht von Probe I in Beispiel 1 wurden die 11. und die 12. Schicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet: ,

25 11. Schicht: Untere Schutzschicht (PU)

2 Gelatine: 1,0 g/m

Beschichtungs- r u -■// V)-TOfH CH 1 SO Na c ^ /2 hilfsmittel: ^C3^H17 <^T^^2^LU2 > 3^bü3^Na 5 ,0 xng/ra^

n-Octyl-5-(N,N-diethylamino)-2-phenyl- ^{1 50 ra}9/^m _on sulfonyl-2,4-pentadienoat

12. Schicht: Obere Schutzschicht (PO)

Gelatine: 0,7 g/m

Polymethylmetacrylat (mittlere „ ,2

Teilchengröße: 2,5 μπι) ^mg/in

2 Beschichtungshilfsmittel 80 mg/m

(identisch mit dem der PU-Schicht)

Zusätzlich zu den obigen Zusammensetzungen wurden 4,3 g/m² des UV-absorbierenden Mittels und 5 mg/m² des antistatischen Mittels zu der 11. Schicht und der 12. Schicht, wie in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, hinzugegeben, um die Proben VII bis XII herzustellen. Die so hergestellten Proben wurden dem gleichen Test wie in Beispiel 1 angegeben unterzogen und die Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

co ο

to

fcO O cn

- 78 Tabelle

Oberflächenschutzschicht Statische Flecken

Probe Nr.

VII
Kontrollprobe

VIII
Vergleich

IX
Vergleich

Vergleich

XI
Erfindungsgemäß

Erfindungsgemäß

Pü-Schicht

Vergleichsdispersion (E)

PO-Schicht

ι J /

Vergleichsdispersion (E) C₈F₁₇SO₂NCH₂COUK

Vergleichs- Verbindung F-1 dispersion (E)

Polymerlatex (B)

Polymerlatex (A)

Polymerlatex (B)

C3H7 C₈F₁₇SO₂NCH₉COOK

Verbindung F-1 Verbindung F-1 Gummi

Delrin Druckschleier

D 0,59 (0,57)*

D . 0,60 (0,56)* \

B 0,90 (0,56)*

C 0,59 (0,56)*

0,57 (0,55)*

A 0,58 (0,56)*

* Gelbdichte 'der nicht aufgewickelten Bereiche der Proben,

CJ; CO K);

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß lediglich die erfindungsgemäßen Proben eine gute antistatische Eigenschaft und Druckschleiereigenschaft aufweisen.

⁵ Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, um die Proben XlUbis XVIII mit Oberflächenschutzschichten der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Zusammen-Setzungen herzustellen. Die so hergestellten Proben wurden,wie vorher angegeben, untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

ω ο

to

σι

to ο

cn

- 80 -

Tabelle 3

Oberflächenschutzschicht

Statische Flecken

Probe Nr.	PU-Schicht	PO-Schicht	Gummi	Delrin	Druck
					schleier
XIII	Polymerlatex (A)	Verbindung F-2	A	A	0,59 (0,56)*
XIV	Polymerlatex (A)	Verbindung F-18	A	A	0,57 (0,56)*
XV	Polymerlatex (A)	Verbindung F-20	A	A	O;57 (0,55)*
XVI	Polymerlatex (B)	Verbindung F-21	A	A	0,59 (0,56)*
XVII	Polymerlatex (B)	Verbindung F-23	A	A	0,58 (0,55)*
XVIII	Polymerlatex (B)	Verbindung F-33	A	A	0,59 (0,56)*

Gelbdichte der nicht aufgewickelten Bereiche der Proben.

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen Proben XIII bis XVIII das Auftreten von statischen Flecken und die Bildung von Druckschleiern verhindert wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermaterial darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische lichtempfindliche Material (A) einen UV-Strahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der ein Polymerisat oder einem Copolymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit enthält, die abgeleitet ist von einem Monomer der allgemeinen Formel (I)

m *■ ' η

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom ist, X eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe ist, A eine Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus Alkylengruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, Y eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NIi-, -NHSO₂-, -SO^-Gruppe oder -0- ist, m=0 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1 ist, n=0 oder ein ganzzahliges vielfaches von 1 ist und Q eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe der allgemeinen Formeln (II) oder .

(III) ist i

/3

N-CH=CH-CH=C _rTT,

\ CU)

worin R₁ und R₂,die gleich oder verschieden sein können ₍für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen stehen, vorausgesetzt daß R. und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und R₁ und R , können zusammen

ι ^

eine cyclische Aminogruppe bilden, R-. ist eine Cyano-, -COOR₅, -CONHR₅, -COR₅ oder -SO₂R₅~Gruppe und R₄ ist eine Cyanogruppe, -C00R,, -C0NHR_g, -CORg oder -SO₃R₆, wobei R₁- und R, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen stehen und weiterhin R_c und R, zusammen

5 6

einen 1,3-Dioxocyclohexankern, 1,3-Diaza-2,4,6-trioxocyclohexankern (Barbitursäurekern), 1,2-Diaza-3,5-dioxocyclopentankern oder einen 2,4-Diaza-1-alkoxy-3,5-dioxocyclohexenkern bilden und wenigstens einer der Reste R₁, R_?, R., und R. über die- Brückengruppe an die Vinylgruppe gebunden ist,

(III)

worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, eine AIkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 20 C-Ato-

men, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitro-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-,

SuIfonamid-, Acyloxy- oder Oxycarbonylgruppe stehen 20

und R_ und R-J₂' ^R12 ^{Und R}13' ^R13 ^{Und R}14 ^{oder R}14 und R₁,- einen 5- oder 6-gliedrigen Ring durch Ringschluß bilden können, der Rest R₁, ist ein Wasser-Stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, der Rest R₁-, ist eine Cyanogruppe, -COOR₁₀,

' ' ^|y

-CONHR₁₉, -COR₁₉ oder -SO₂R₁₉ und R₁₈ ist eine Cyanogruppe, -COOR₂₀, -CONHR₂₀, -COR₂₀ oder -SO₂R₂₀, R₁₉ und R₂ stehen jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen,

wobei einer der Reste R₁₁, R₁₀/ ^Ri τ ' ^R-i λ > ^Ri c ' ^Ri c > OQ Ii \ <i \ i 14 Ib 10

R₁-, und R₁₀ über die Brückengruppe gebunden ist

I / Io

an die Vinylgruppe und dos weiteren

(B) ein fluorhaltiges Kationtensid enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, R- eine Cyanogruppe oder eine -SO₂Rc-Gruppe ist, R. eine Cyanogruppe oder -COOR,

ist und R₅ und R jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen sind.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R.. jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 6

C-Atomen stehen, R.. eine -SO^R^-Gruppe ist, R, eine -COOR^-Gruppe ist, R₁. eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe ist und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist. 10

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Reste R₁₁/ ^Ri2' ^Ri3' ^Ri4 ^{und R}i5 jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Ary!aminogruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen, Hydroxygruppen, Acylaminogruppen, Carbamoyl-, Acyloxy- oder Oxycarbonylgruppen sind und R₁₁ und R₁₂' ^R-|2 ^{und R}13' ^R13 ^{und R}14 ^{oder R}i 4 ^und R₁₅ einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, R₁₇ eine Cyanogruppe, -COOR₁₉, -CONHR.. , -COR₁₉ oder -SO„R ist und R₁₀ eine Cyanogruppe, -COOR_n,,, -CONHR_0n, -COR_0n

lö t-U ZU Z.U

oder -SO₂R₂₀ ist, wobei R_1n und R₂₀ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen sind und wenigstens einer der Reste R₁ , R₁₉, R₁₁, R₁., R₁V/ R₁ r > R₁₇ und R _fi

Il I Z IO I^ I j IO I/ IO

über die Brückengruppe gebunden ist mit der Vinylgruppe.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom ist, X -COO- ist, m und η 0 bedeuten und Q eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel (III) ist, worin R₁W ^R-]2' ^Ri4 ^{und R}i 5 jeweils Was-

serstoffatome bedeuten, R.^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, R ein Wasserstoffatom, R₁₇ eine Cyanoqruppe und R_{1 R} eine -COOR₂„-Gruppe ist, wobei R..~ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, die an eine Vinylgruppe gebunden ist.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex ein Homopolymerisat enthält mit sich wiederholenden Einheiten, die sich ableiten von einem Monomer der allgemeinen Formel (I).

1. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex ein Copolymerisat des Monomers gemäß der allgemeinen Formel (I) mit einem copolymerisierbaren Monomeren enthält.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe bost.ohond aus Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Vinylester, Acrylonitril, einer aromatischen Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, Maleinsäureester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4-Vinylpyridin.

9. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer ausgewählt wird ■ aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester und einer aromatischen Vinylverbindung.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex ein Latex ist_/hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Monomeren enthaltend das Monomere der

-6-1 allgemeinen Formel (I).

11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex ein Latex ist_/hergestolIt durch Auflösen eines oleophilen polymeren UV-Strahlen absorbierenden Mittels, das erhältlich ist durch Polymerisation von Monomeren enthaltend ein Monomer der allgemeinen Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel und Dispersion der Lösung in Latexform in wäßriger Gelatinelösung.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des UV-Strahlen absorbierenden Mittels in dem Polymerlatex bei 5 bis 100 Gew.-% liegt.

13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des UV-Strahlen absorbierenden Mittels in dem Polymerlatex bei 50 bis 100 Gew.-% liegt.

14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex in einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht oder in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

15. Material- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex in einer Oberflächenschutzschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht benachbart zu der Obcrflächenschutz-

30 schicht vorliegt.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus zwei getrennten Schichten besteht, wobei die untere Schicht den

35 UV-Strahlen absorbiorrnden Polymerlatex enthält.

17. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche/

dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex in einer Menge von 10 bis 2000 mg/m² des Materials vorliegt.

18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende; Polymerlatex in einer Menge von 50 bis 1000 mg/m"' des Materials vorliegt.

19. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Kationtensid eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist

worin R_ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom substituiert ist durch ein Fluoratom, A eine Bindungsgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, X eine kationische Gruppe und Y ein Gegenanion ist.

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine der folgenden Gruppen ist: C F₂ .,

worin η 1 bis 20 ist, HC F„ - , -C F„ _Λ oder

' η 2n η 2n-1

25 -C-, F_r ., worin m 1 bis 4 ist. 3m 6m-1

21. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß A eine der folgenden Gruppen ist:

R¹

-SO„N-(CH₂·)—, worin R¹ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-ALonien ist und ρ 0 bis 6

bedeutet,

R' R¹

-CON-(CH₉-) , -0-Λ¹ -SO₇N-(CH₉) ,

ρ ρ

, 0Λ SO₇N(CH₉) ρ ρ

worin A¹ eine Alkylgruppe odor eine Arylongruppe ist,

R¹
-0-A·-CON-(CH₂-)-- , -O-A'-O-CCH^-p , -0-A¹ - CCH₂*-_p ,

-0(CH₂CH₂O) -(CH₂)__p-,

worin q für 1 bis 20 steht, -0-(CH₇)— -,

c -ρ

R. κ· γ

-N-(CH₂^-_p , "SO₂N -

R¹ R¹ I I -0-A^SO₂N-(CH)-O-A¹-

22. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine der folgenden Gruppen steht:

R '

-N(R')₃, -N(CH₂CH OCH ) -N 0 , -N-CH₉CH₉OCH₇, -

R¹ R¹ R'

-N- (CH₂) .
R'

23. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

Y für j, ei, Br, CH^SO₇, oder

^S03 ^steht·

24. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Kationtensid in einer Oberflächenschutzschicht, einer Rückschicht, einer Zwischenschicht, einer Unterschicht oder einer Over coatschicht vorliegt.

25. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Kation tensid in einer Menge von 0,0001 bis 2,0 g/m² des Materials vorliegt.

26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Kationtensid in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 g/m² des Materials vorliegt.

27. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Material weiterhin zumindest einen farbbildenden Kuppler enthält.

28. Material nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Material eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

29. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex und das fluorhaltige

Kationtensid in einer Oberflächenschutzschicht vorliegen.

30. Material nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus zwei getrennten . Schichten besteht,und daß die untere Schicht davon den UV-Strahlen absorbierenden Polymerlatex und die obere Schicht davon das fluorhaltige Kationtensid enthält.

31. Farbphotographisches lichtempfindliches Mehrschichtmaterial mit einem Träger und darauf aufgebracht einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Cyan-Kuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Magentakuppler,einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Gelbkuppler und wenigsten^ einer lichtunempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Material

(A) einen UV-Strahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der ein Polymerisat oder ein Gopolymerisat mit sich wiederholenden Einheiten enthält, die abgeleitet sind von einem Monomer der allgemeinen For-

-ιοί mel (I)

R
CH₂ = C - X-WjJj-(YJ-Q (I)

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgrup-

pe mit 1 bis 4 C-Atomen odor ein Chloratom ist,

X eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe ist, A eine Verbindun>jsgruppc ist, ausgewählt aus Alkylengruppen mit 1 bis 2 0 C-Atomen oder Arylengruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen, Y cine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO^NH-, -NHSO₂-, -SO₃-Gruppe oder -0- ist, m=0 oder ein gsnzzahligos Vielfaches von 1 ist, n=0 oder ein ganzzahliges Vielfaches von 1 ist und Q eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe der allgemeinen Formeln (II) oder

(III) ist

^Rl. R-

20 ⁴

worin R. und R die gleich oder verschieden sein können für Wcisserstoffatomo, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder Ary!gruppen mit 6 bis 2 0 C-Atomen ste-

_o_ hen, vorausgesetzt daß R und R nicht gleichzeitig 2b Iz

Wasserstoffatome sind und R₁ und R^ können zusammen eine cyclische Aminogruppe bilden, R-. ist eine Cyano-, -COOR₁-, -CONHR₁-, -COR,- oder -SO.,R₁--Gruppe ist und R.

eine Cyanoaruppe, -COnR₁., -CONHPv, -COR, oder

υ υ ο

-SO₀R₆, worin R_r und \\₍ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 C-Atomen odor eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen stehen und weiterhin R_r und R, zusammen einen 1,3-Dioxocyclohexankern, 1,3-Diaza-2,4,6-trioxocyclohexankern (Barbitursäurekern), 1,2-Diaza-„,. 3 , S-dioxocyclopcntankorn oder einen 2,4-Diaza-1-alkoxy-3 , 5-dioxocyclohexenke^rn bilden und wenigstens einer der Reste R., R^, R, und R. über die- Brückengruppe an die Viny!gruppe gebunden ist,

(III)

1 4

worin R₁W R₁₉/ R₁T R₁₄ und R_{1 f}. jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, eine AIkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryloxygruppe

p. mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alky] thiogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine

2Q Nitro-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamid-, Acyloxy- oder Oxycarbonylgruppe stehen und R₁₁ und R₁₉, R₁₉ und R₁Oi R₁^ und R₁₄ oder R₁₄ und R_ir. einen 5- oder 6-gliedrigen Ring durch Ringschluß bilden können, der Rest R₁, ein Wasser-

2g Stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist» der Rest R₁₇ eine Cyanogruppe, -COOR₁Q,

-CONHR₁Q, -COR_1Q oder -SO₀R₁₀ ist und R_1Q eine Cyano-ι y ι y /. ι y ι ο

gruppe, -COOR_9n, -CONHR_9n, -COR_9n oder -SO₉R_9n, ist und R_ig und R₂₀ jeweils für Alkylgruppen mit 1 bis 3Q 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen stohon wobei einer der Reste R₁₁/ R₁9/ ^Riν ^Ri4' ^R15' ^R16' R₁₇ und R_1R über die Brückengruppe gebunden ist an die Vinylgruppe und des weiteren (B) ein fluorhaltiges Kationtensid enthält.