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Gasentwickelnde Metallelektrode Die vorliegende Erfindung betrifft
eine gasentwickelnde Metallelektrode, die z.B. insbesondere als Anode in Amalgamzellen
für die Chloralkali--Elektrolyse eingesetzt werden kann.
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Bei der Herstellung von z.B. Chlor durch Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen
werden heute im allgemeinen Titananoden mit edelmetallhaltigen Aktivschichten eingesetzt.
Diese sogenannten dimensionsstabilen Anoden haben gegenüber den vorher hauptsächlich
eingesetzten Graphitelektroden den Vorteil, daß sich die äußeren Abmessungen während
des Betriebs nicht ändern. Der Nachteil dieser Anoden liegt in den relativ hohen
Herstellungskosten, bedingt durch den hohen Preis des Titans und dessen aufwendige
Bearbeitung sowie auch durch die Verwendung von Edelmetall in der Aktivschicht.
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Die Verwendung von Titan als Elektrodengrundmaterial erlaubt jedoch
im Vergleich zu Graphit eine Vielzahl unterschiedlicher geometrischer Konstruktionen,
um die erforderliche Funktion als gaserzeugende Elektrode zu erfüllen. Insbesondere
ist die Herstellung sehr ebener Elektrodenflächen (+ 1 mm Differenz/m2 Elektrodenfläche)
möglich geworden. Dies erlaubt wiederum, den Abstand von Anode zu Kathode deutlich
zu verringern. Da die Elektrolytlösung, im Fall der Chloralkalielektrolyse die NaCl-Lösung,
einen elektrischen Widerstand besitzt, strebt man danach, die hierdurch verursachten
Spannungs- bzw. Energieverluste auf ein Mindestmaß zu reduzieren, indem der Abstand
zwischen den Elektroden möglichst klein gehalten wird.
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Gleichzeitig muß jedoch ein gewisser Mindestabstand zur Durchführung
der Elektrolysereaktion gewährleistet werden, der auch sicherstellt, daß nach Möglichkeit
keine Kurzschlüsse erfolgen können.
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In der DE-AS 20 41 250 wird eine Elektrodenkonstruktion beschrieben,
bei der die arbeitende Elektrodenfläche, die der Kathode, z.B. bei der Chlorherstellung
nach dem Amalgamverfahren-der Quecksilberkathode, gegenübersteht, aus Streckmetall,
Lochblech, Drahtnetz o.a. gebildet wird. Zur gleichmäßigen Stromverteilung dient
eine U-förmige Leiterschiene, die dem Streckmetall auch die notwendige mechanische
Steifigkeit verleihen muß, um die geforderte Planarität zu erreichen. Es ist leicht
ersichtlich, daß die Herstellung einer derartigen Leiterschiene sehr problematisch
ist, da zu deren Herstellung Titanbleche in eine U-Form gepreßt werden müssen und
Titan nach einem solchen Preßvorgang gerne zurückfedert. Darüber hinaus ist es erforderlich,
in diese Leiterschiene Kerben einzuarbeiten, die
eine Verringerung
der Spannungen, die beim Anschweißen des Streckmetalls an die Schiene entstehen,
bewirken. Sie sollen auch eine nachträgliche Korrektur der Arbeitsfläche der Anode
zur Erzielung einer besseren Planarität der Elektrodenfläche erlauben. Nachteilig
ist außerdem, daß für diese Konstruktion der Leiterschiene große Mengen an Titan
verbraucht werden. Während der Elektrolysereaktion werden nun die gebildeten Gasblasen
durch die dffnungen im Streckmetall, Lochblech usw. nach oben abgeleitet. Zur weiteren
Gasableitung müssen deshalb auch in die relativ großflächige Leiterschiene Öffnungen
eingearbeitet werden. Bei größeren Elektrodenflächen müssen die einzelnen Leiterschienen
zusätzlich durch stabile Querverstrebungen fixiert werden.
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Ein gutes Entweichen der Gasblasen soll bei der in der DE-OS 18 14
567 beschriebenen Konstruktion durch ein aufwendiges System aus Primär- und Sekundärleiterschienen
bewirkt werden, wobei dieses System auch der arbeitenden Elektrodenfläche die nötige
Festigkeit (und somit Planarität) verleihen soll. Diese Lösung muß mit hohem Material-
und Herstellungsaufwand erkauft werden, vor allen Dingen, da viele Schweißvorgänge
und eine exakte Justierung der Einzelteile erforderlich sind.
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Eine ähnliche Konstruktion wird in der DE-OS 20 43 560 beschrieben.
Hier wird die Festigkeit der Elektrodenfläche, die aus einer im wesentlichen sich
horizontal erstreckenden durchbrochenen Titanstruktur besteht, durch parallel im
Abstand auf der Struktur angeordnete runde Stäbe erhöht, die auch die Stromverteilung
sicherstellen. Diese Rundstände sind mit quer hierzu angeordneten rechteckigen Schienen
verbunden, die die Aufgabe der Stromzuführung übernehmen. Der Kern dieser Stäbe
und Schienen besteht aus Aluminium, das wiederum von Titan umgeben ist. Auch diese
Anodenzusammenstellung basiert auf einem aufwendigen Herstellungsverfahren. Darüber
hinaus muß die Titanummantelung des Aluminiums an allen Stellen, insbesondere auch
an den Schweißnähten, absolut dicht sein, da bei der geringsten Beschädigung des
Titanmantels eine rasche Zerstörung der Elektrode durch die in Gegenwart von Chlorid
ablaufende anodische Auflösung des Aluminiums erfolgt.
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Eine ähnliche Konstruktion wird in der DE-OS 27 21 958 beschrieben,
bei der zur Verbesserung der Stromleitung und Einsparung von teurem Titan wesentliche
Bestandteile der Elektrode aus Titanteilen bestehen, deren Kern aus Stäben aus anderen
Metallen gefüllt ist, die in einem unter Betriebstemperatur vorwiegend flüssigen,
stromleitenden Material eingebettet sind.
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Um eine gute Gasableitung zu erzielen, werden in der DE-OS 23 23 497
vertikal angeordnete Titanstege mit rechteckigem Querschnitt in einem bestimmten
Abstand so miteinander verbunden, daß der Gasblasenabzug durch die resultierenden
Spalte erfolgen kann. Darüber hinaus wird gefordert, daß diese Stege auch an den
Seiten aktiviert werden, damit auch hier eine Chlorabscheidung stattfinden kann.
Dies soll die effektiv wirksame Elektrodenfläche erhöhen, da die der Hg-Kathode
gegenüberliegenden horizontalen Abschnitte der Stege - verglichen mit der geometrischen
Fläche der gesamten Elektrode - nur einen geringen Flächenanteil ausmachen. Wie
neuere Untersuchungen ergeben haben (Chem. Ing. Techn. 52 (1980), 48-51, kann jedoch
als gesichert angesehen werden, daß diese Seitenflächen aufgrund ihres größeren
Abstandes von der Gegenelektrode keine relevanten Beiträge zur Chlorabscheidung
liefern können. Außerdem müssen die an der horizontalen Fläche abgeschiedenen, elektrisch
isolierende Gasblasen diese Zwischenräume passieren, was den Stromfluß in-diesem
Bereich zusätzlich behindert.
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In der US-Patentschrift 4 033 847 wird eine komplizierte Struktur
zur Erzielung der notwendigen Festigkeit der Elektroden fläche und zur Erzielung
einer guten Stromverteilung beschrieben. Sie besteht aus einem spinnenförmigen Stromverteilersystem,
bei dem noch zusätzlich Trägerrippen notwendig sind. Wie in der Patentschrift ausgeführt,
sind zur Herstellung der entsprechenden Strukturen Schmelz- und Gießvorgänge notwendig.
Diese sind jedoch, wie allgemein bekannt, bei der Verarbeitung von Metallen, insbesondere
Titan bzw. Ventilmetallen, aufwendig und teuer, da Ventilmetalle aus metallurgischen
Gründen nur unter strengem Luftausschluß in Argonatmosphäre geschmolzen werden können.
Eine weitere Lösungsmöglichkeit wird in der DE-OS 29 49 495 aufgezeigt. Diese Konstruktion
erfordert jedoch ebenfalls ein primäres und sekundäres Stromverteilungssystem, die
- analog zu demjenigen der DE-OS 18 14 567 - hohen Herstellungs- und Materialaufwand
erfordern. Durch die relativ offene Konstruktion dieses Systems aus Flachprofilen
soll jedoch der Gasblasenabriß und Stoffaustausch an der Elektrodenoberfläche verbessert
werden.
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In der DE-OS 30 08 116 wird eine Elektrodenkonstruktion beschrieben,
die nur ein primäres Verteilersystem besitzt, das jedoch ebenfalls relativ aufwendig
ist. Die hier verwendeten Ovalprofile entstehen durch Abplatten der Rundstäbe. Hierdurch
soll ein Verhältnis von arbeitender zu projezierter Elektrodenfläche von > 1
erreicht werden. Hierbei wird jedoch nicht beachtet (vgl. J. Cramer, Chem. Ing.
Techn. 52, 1980, S. 48-51), daß die zu elektrolysierende Lösung dem Durchtritt des
elektrischen Stromes einen Widerstand entgegensetzt, so daß die Elektrodenflächen
um so weniger zum Ablauf der Elektrolysereaktion, d.h. Gasentwicklung bei-
tragen,
je weiter sie von der Gegenelektrode entfernt sind. Die einfache Begründung hierfür
ist die Tatsache, daß sich die Stromlinien bei ihrem Durchgang durch die zu elektrolysierende
Lösung nach Möglichkeit den kürzesten Weg suchen. Dieser Sachverhalt soll in folgenden
Ausführungen noch weiter verdeutlicht werden: Sicher erfolgt bei dieser Konstruktion
die Gasblasenabführung von der arbeitenden Elektroden fläche infolge der starken
Krümmung rascher als bei den in der DE-OS 29 49 495 verwendeten Flachprofilen, jedoch
haben diese relativ kleinen Krümmungsgradien den Nachteil, daß in den Bereichen,
die der Kathode am nächsten liegen, bei der Elektrolyse sehr hohe Stromdichten herrschen.
Dies verursacht höhere Abscheidepotentiale und somit auch eine höhere Zellspannung
bzw. Energieverbrauch. Die von der Kathode weiter entfernt liegenden Bereiche sind
durch eine dickere Elektrolytschicht mit entsprechend höherem elektrischen Widerstand
benachteiligt. Auch dies wirkt sich auf die Zellspannung ungünstig aus.
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In dem deutschen Gebrauchsmuster 72 07 894 ist schließlich eine gasentwickelnde
Elektrode beschrieben, die aus einer Platte besteht, die mit nahe der und zu einer
Oberfläche der Elektrode hin sich erweiternden Kanälen durchsetzt ist. Diese Kanäle
können durchgehend konisch oder venturiartig ausgebildet sein. Hierdurch soll eine
verbesserte Elektrolytzirkulation erzielt werden. Abgesehen davon, daß diese Elektrode
fertigungstechnisch nur aufwendig zu realisieren ist, hat diese Elektrode keine
technische Verwendung gefunden, da gerade plattenförmige Elektroden bezüglich der
Gasabführung prinzipielle Nachteile aufweisen.
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Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Form
für eine gasentwickelnde Metallelektrode zu entwickeln, die folgende Eigenschaften
besitzen sollte: - Möglichst geringer Materialeinsatz zur Herstellung des Elektrodenkörpers.
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-- Trotz vereinfachter Konstruktion gute mechanische Festigkeit bei
gleichzeitig hoher Reparaturfreundlichkeit und guter Planarität der Elektrodenoberfläche.
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- Die Elektrodenprofile sollten nach Möglichkeit keine Kanten aufweisen,
da an diesen Stellen erhöhter Verschleiß der Aktivschicht auftritt.
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- Der Gasblasenabriß sollte durch neue Profilquerschnitte, die nach
hydrodynamischen Gesichtspunkten gestaltet sind, verbessert werden. Da
Gasblasen
für den Stromdurchgang "Isolatoren" darstellen, dient deren rascher Abtransport
einer Erniedrigung des Energiebedarfs für die Elektrolyse.
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- Die Verteilung der Stromlinien auf der arbeitenden Elektrodenfläche
sollte möglichst gleichmäßig sein.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine gasentwickelnde Metallelektrode
für Elektrolysezellen, insbesondere Anode für Amalgamzellen für die Chloralkalielektrolyse,
die aus in einer horizontalen Ebene parallel zueinander angeordneten Profilen besteht,
wobei die der Gegenelektrode zugekehrte wirksame Elektrodenfläche gekrümmt ist und
die mit quer zu den Profilen verlaufenden, mit einer Stromzuführung versehenen Stromverteilern
miteinander verbunden sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Profile Hohlprofile
sind und daß die Krümmung der wirksamen Elektrodenfläche im Bereich der Spalte in
eine solche mit kleinerem Radius (r) übergeht, wobei der die Krümmung der wirksamen
Elektroden fläche bestimmende Radius (R) von 7 bis 180 mm und der kleinere Radius
(r) 0,5 bis 4 mm beträgt, und daß die Profile nach oben abgeschlossen werden durch
zwei aus der Krümmung tangential hervorgehenden Seitenflächen (22, 23), die an ihrem
Schnittpunkt einen Winkel (alpha) von 20 bis 1200 einschließen.
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Bei der erfindungsgemäßen Elektrode werden anstelle der bisher üblichen
Vollprofile Hohlprofile eingesetzt. Auf diese Weise wird eine erhebliche Einsparung
an kostspieligen Ventilmetallen erzielt.
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Weiterhin ist erfindungsgemäß die wirksame Elektrodenfläche, d.h.
die auf die Gegenelektrode projizierbare Fläche in der Weise gekrümmt, daß die Krümmung
von der Mitte zu den Rändern hin zunimmt.
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Bei der Krümmung des mittleren Teiles sind zwei gegenläufige Forderungen
zu erfüllen, nämlich 1) einerseits sollte die Arbeitsfläche möglichst eben sein,
wodurch ein gleichmäßiger Abstand Anodenfläche zu Gegenelektrode gewährleistet ist,
was für eine gleichmäßige Stromdichteverteilung günstig, für den erforderlichen
Gasblasenabtransport jedoch ungünstig ist und 2) andererseits sollte die Arbeitsfläche
möglichst gekrümmt sein, wodurch sich die oben beschriebenen Vor- bzw. Nachteile
umkehren.
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Im folgenden sei die erfindungsgemäße gasentwickelnde Metallelektrode
an Hand der Figuren 1, die eine perspektivische Ansicht und der Figur 2, in
der
zwei Profile aus Blickrichtung X vergrößert dargestellt sind, erläutert.
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Die wirksame Elektrodenfläche besteht aus parallel zueinander angeordneten
Hohlprofilen. Die mechanische und elektrische Verbindung dieser Elektrodenprofile
untereinander erfolgt durch Verschweißen mit einem oder mehreren Titanstegen (2),
die eine speziell für den beschriebenen Zweck entwickelte Form besitzen. Auf diesen
Stegen werden Titankörper (3) mit einem Innengewinde angebracht. Das Innengewinde
dient zur Aufnahme einer Stromzuführung (4), z.8. einem Kupferbolzen. Dieser kann
bei Bedarf durch ein aufgeschweißtes Titanrohr (5) vor der Elektrolytlösung (und
somit anodischer Auflösung) geschützt werden. Die Stromzuführung zu den einzelnen
Elektrodenprofilen erfolgt ausschließlich durch ein einfaches primäres Leitersystem
aus Titanstegen (2). Dieses ist aus käuflichen Titanblechen entsprechender Dicke
(abgestimmt auf die Strombelastung) durch einfaches Ausstanzen leicht herzustellen.
Da mit zunehmendem Abstand von der Kontaktierung durch dieses Leitersystem immer
weniger Strom zu den Elektrodenprofilen transportiert werden muß, da die Anzahl
der noch zu versorgenden Profile sich verringert, nimmt auch der Leitungsquerschnitt
dieses Bauteils ab. In Figur 1 ist dies daran erkenntlich, daß sich die Breite des
Titanstegs (2) verringert. Dies trägt ebenfalls zur Minimierung des Materialaufwandes
bei.
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In Figur 2 sind zwei erfindungsgemäße, entsprechend Blickrichtung
X aus Figur 1 nebeneinanderliegende Elektrodenhohlprofile, gegenüber Figur 1 vergrößert,
schematisch dargestellt.
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Die Arbeitsfläche 21, d.h. die auf die Gegenelektrode proiizierbare
Fläche, ist erfindungsgemäß in der Weise gekrümmt, daß die Krümmung an den Seiten,
d.h. zum Nachbarprofil bzw. zur Zellenwandung stärker wird.
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Die Krümmung wird bestimmt durch den Radius R und die beiden kleineren
Radien r. Nach oben wird das Hohlprofil abgeschlossen durch die beiden sich zusammentreffenden
Seitenflächen 22 und 23, die aus der gekrümmten Arbeitsfläche tangential fortgeführt
werden.
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Auf diese Weise erhält der Querschnitt der Spaltzone zwischen zwei
Profilen das Profil einer düsenförmig abgerundeten Einlaufzone und nach oben diffusorartig
sich erweiternden Beruhigungszone. Die an der Arbeitsfläche gebildeten Gasblasen
bewegen sich infolge der leichten Krümmung zu den Rändern der Profile hin und erfahren
dort, durch die sich verstärkende Krümmung, eine erwünschte gleichmäßige Beschleunigung
im Gegensatz zu einem abrupten Abreißen der Gasblasen an einem kantenförmigen Profil,
was mit einem höheren Druckverlust verbunden ist. Hierdurch wird das Gas mit
einem
minimalen Druckverlust auf die zum Passieren der engsten Stelle des Spaltraumes
zwischen zwei Profilen erforderliche Geschwindigkeit gebracht. Bedingt durch den
geringeren Druckverlust erreichen die Gasblasen eine höhere Geschwindigkeit, wodurch
eine größere Flüssigkeitsmenge mitgerissen wird. Dies führt zu einem verbesserten
Austausch der Elektrolytlösung vor der Arbeitsfläche. Unmittelbar anschließend an
die engste Stelle strömt das Gas in die sich erweiternde Beruhigungszone, deren
Öffnungswinkel so ausgelegt ist, daß die Gasblasen weitgehend ohne Druckverlust
ihre normale Auftriebsgeschwindigkeit erreichen.
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Durch die oben beschriebenen, den Gasabzug begünstigenden Effekte
ist es ferner möglich, Profilkonstruktionen mit relativ großen Stegbreiten S zuzulassen,
die 6 bis 30 mm betragen können, während die Stegbreiten bei den bisher bekannten
Konstruktionen z.T. erheblich unter 6 mm liegen. Der Vorteil der Verwendung eines
Profils mit großer Stegbreite liegt auf der Hand, da man bei gegebenen Zellenabmessungen
mit weniger Profilen auskommt.
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Damit die oben beschriebenen Wirkungen voll zur Geltung kommen können,
sollten die Profile bestimmte geometrische Abmessungen aufweisen, die in Abhängigkeit
von den Zellenbedingungen gewählt werden.
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Wie oben bereits erwähnt, weist die Arbeitsfläche in der Mitte eine
geringere Krümmung auf als an den Rändern. So wird die Krümmung im mittleren Teil
durch eine Kreislinie bestimmt, deren Radius R 7-180 mm, vorzugsweise 15 bis 25
mm, beträgt, während an den beiden Seiten die Krümmung stärker wird und in eine
Kreislinie mit dem Radius r von 0,5 bis 4 mm übergeht. Die beiden Radien sollten
so gewählt werden, daß R/ r 5 5 ist.
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Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Arbeitsfläche wird einerseits
erreicht, daß infolge des relativ großen Radius der Kreislinie im mittleren Bereich,
ein nahezu optimaler gleichmäßiger Abstand der Arbeitsfläche zur Gegenkathode gewährleistet
ist, dessen relativ geringe Krümmung aber bereits für einen raschen Abtransport
der gebildeten Gasblasen ausreicht. Durch die stärkere Rundung beim Ubergang der
Arbeitsfläche in die tangential verlaufenden Seiten flächen sind an dieser Stelle
Kanten vermieden, die, wie bekannt, einem verstärkten Verschleiß unterliegen.
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In Abhängigkeit von dem Radius R der mittleren Kreislinie und der
Stegbreite S ergibt sich die Höhe des Kreisbogens (d.h. der größte Abstand zwischen
der Stegbreite S und der Arbeitsfläche 21), die allerdings der Bedingung genügen
sollte, daß R von 5 bis 1800 beträgt.
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w 5
Die Neigung der Seitenflächen kann ebenfalls
innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Diese Neigung wird bestimmt durch den
Winkel, mit dem sie zusammentreffen und der zweckmäßig von 200 bis 1200 betragen
kann.
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Der technische Aufwand zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Elektroden,
die insbesondere als Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse geeignet sind, ist gering.
Zu ihrer Herstellung müssen lediglich die einzelnen Elektrodenprofile (3) mit den
Verteilerstegen (2) durchgehend verschweißt werden. In diesen Stegen können zur
besseren Fixierung Kerben eingearbeitet sein, in die die Profile eingeführt werden.
Die relativ lange Schweißnaht sichert einen guten Stromübergang vom Verteilersteg
zu den Profilen.
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Obwohl die erfindungsgemäße Elektrodenkonstruktion sich durch einen
außerordentlich einfachen Aufbau auszeichnet, ist ihre mechanische Festigkeit hervorragend,
im wesentlichen auch bedingt durch die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Hohlprofile.
Die Elektroden zeichnen sich damit verbunden auch durch eine große Reparaturfreundlichkeit
aus. Bei Beschädigung eines Profiles, z.B. durch Kurzschluß, können die jeweiligen
Elektrodenprofile leicht einzeln ausgewechselt werden oder durch entsprechendes
Nachrichten auf die erforderliche Planarität gebracht werden.
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Der außgrordentlich geringe Verschleiß der Elektroden infolge Fehlens
von Kanten ist oben bereits erwähnt worden.
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Durch den oben beschriebenen raschen Abtransport der Gasblasen können
Profile mit Breiten an wirksamer Elektrodenfläche realisiert werden, wie sie bisher
noch nicht bekannt waren. In anderen Worten ausgedrückt kann hierdurch das Verhältnis
von wirksamer Elektrodenfläche, in der eine weitgehend gleichmäßige Stromdichtenverteilung
gegeben ist, zu geometrischer Elektrodenfläche deutlich verbessert werden.
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Aus der Beschreibung der beanspruchten Elektrode folgt weiterhin,
daß vom Elektrodengrundkörper nur die eigentlich wirksame Fläche mit einer Aktivschicht
versehen werden muß, da hier eine Konstruktion vorliegt, bei der verschiedene Teilbereiche
der Profile jeweils bezüglich der zu erfüllenden Aufgabe optimiert sind. So ist
die der Gegenelektrode gegenüberliegende Seite so ausgebildet, daß die arbeitende
Elektrodenfläche optimal ihre Funktion im Elektrolysevorgang erfüllen kann. Die
anderen Abschnitte des Elektrodenprofils sind nach hydrodynamischen und eine einfache
Herstellung betreffenden Kriterlen optimiert. Die Konstruktion eignet sich somit
sehr gut für ein Aufbringen der Aktivierungslösung durch Tauchen, Walzen oder Streichen.
Da es relativ einfach ist, nur die
arbeitende Elektroden fläche
zu beschichten (was angestrebt wird, aber nicht Voraussetzung ist), wird die erforderliche
Menge an Aktivierungslösung auf ein Mindestmaß reduziert. Dies ist insbesondere
bei der Verwendung von Aktivierungslösungen, die teure Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen
enthalten, von Vorteil, z.B. bei den bekannten Ru02 enthaltenden Aktivschichten
zur anodischen Chlorabscheidung.
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Nicht zuletzt läßt sich diese Konstruktion sehr gut mit Hilfe von
Spritzverfahren - insbesondere thermischen Spritzverfahren - beschichten, da die
arbeitende Elektrodenfläche keine scharfen Kanten aufweist und da keine schwer zugänglichen
Seitenflächen beschichtet werden müssen.
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Zeichn.