DE3323940A1

DE3323940A1 - Verfahren zur reinigung von polymeren

Info

Publication number: DE3323940A1
Application number: DE19833323940
Authority: DE
Inventors: Gero Dr. 6100 Darmstadt Braun; Klaus Dr. 6233 Kelkheim Kühlein; Hermann Dr. 6000 Frankfurt Schmitz; Rudolf Prof. Dr. 6231 Sulzbach Steiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-07-02
Filing date: 1983-07-02
Publication date: 1985-01-10

Description

Verfahren zur Reinigung von Polymeren
Rückstände von Monomeren, Oligomeren, Wasser, Lösemitteln, Polymerisationsrückständen, Nebenprodukten udgl. in Polymeren können in vielerlei Hinsicht zu Problemen bei deren Verarbeitung oder Anwendung führen. Besonders bei Polymeren, die als Verpackungsmaterial dienen, wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polyolefinen, oder die im medizinischen bzw. Hygiene-Sektor eingesetzt werden, wie z.B. bei Poly(meth)acrylamiden, muß aus physiologischen Gründen darauf geachtet werden, daß der Gehalt der Polymeren an niedermolekularen Produkten, insbesondere Monomeren, möglichst gering ist.
Ublicherweise wird der Anteil an niedermolekularen Verbindungen in Polymeren vermindert durch Schmelzentgasung in Schnecken-Vc rdarnpfcrn bzw. Extrudern, Entspannungsentgasung in Flash-Verdampfern, Entgasung In normalen oder IIoehviskos-Dünnschicht-Verdampfern, Behandlung mit Lösemitteln bzw.
Wasserdampf, z.B. in Siebboden-Kolonnen, oder durch Entgasung durch Lagerung in Lagersilos.
Manche Polymere, z.B. Poly(meth)acrylamide, lassen sich nach allen diesen Verfahren jedoch nicht befriedigend entmonofrisieren, insbesondere weil sie bei erhöhten Temperaturen depolymerisieren und damit laufend das unerwünschte Monomere zurückgebildet wird. Prinzipiell kann zwar beispielsweise das monomere (Meth)acrylamid mit Wasser aus dem Poly(meth)-acrylamid herausgelöst werden; bei dem nachfolgenden Trocknungsprozeß, der mindestens Temperaturen von 600C erfordert, entsteht aber immer wieder (eth)acrylamid. Daher kann man nach bekannten Verfahren ein trockenes, monomerfreies Poly(meth)acrylarrid erhalten.
Manche der oben erwähnten Methoden sind außerdem mit einem hohen Aufwand verbunden. So müssen z.B. teure Extruder mit Entgasungsdömen eingesetzt werden. Wegen der hohen EntgaS sungstemperatur sowie zur Lösemittelrückgewinnung benofngt man große Dampfmengen. Alternativ muß ein großer Siloraum zur Verfügung gestellt werden.
Es bestand daher erfindungsgemäß die Aufgabe, ein wirkungsvolles, wenig aufwendiges Reinigungsverfahren für Polymere bereitzustellen, mit dem sich eine ausreichende Verminderung des Gehaltes an niedermolekularen Produkten, insbesondere Rest-Monomeren erreichen läßt.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Polymeren durch Verminderung des Gehaltes an niedermolekularen Produkten durch Behandlung des Polymeren mit einem Extraktionsmittel vor, das dadurch- gekennzeichnet ist, daß das Extraktionsmittel ein Gas im überkritischen Zustand darstellt.
Die Verfahrensweise der überkritischen Extraktion ist zwar bereits seit längerem bekannt und wird besonders für thermisch empfindliche und schwerflüchtige organische Stoffe eingesetzt, wie z.B. zur Gewinnung von Pflanz-enfetten und -ölen (DE-PS 2.127.596), zur Extraktion von Wirkstoffen aus Tabak (DE-PS 2.043.537), Hopfen (DE-PS 2.127.618) und Kaffee (DE-PS 2.005.293) sowie zum Regenerieren von polymeren Adsorptionsmitteln (DE-OS 2 716 797) oder zur Entasphaltierung von Erdöl (vgl. hierzu auch Chem..lng.-Techn. 53 (1981), Nr.
7, S. 529 ff). Es war jedoch nicht vorhersehbar und ist als überraschend anzusehen, daß dieses Verfahren bei Polymeren so effektiv ist und daß dabei in der Regel mehrere niedermolekulare Verunreinigungen wie beispielsweise Rest-Monomere und Wasser gleichzeitig entfernt werden können. Insbesondere gilt dies bei Poly(meth)acrylamiden als Polymere.
Grundsätzlich ist das erfindungsgetnäP>e Verfahren auf alle Polymeren anwendbar, sofern diese mit dem überkritischen Extraktionsmittel nicht reagieren. Beispielsweise seien hier genannt: Polyoxymethylen, Polystyrol, PVC, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Poly(meth)acrylate udgl. So lassen sich erfindungsgemäß aus Polyoxymethylen Formaldehyd, Trioxan und Tetroxan, aus Polystyrol monomeres Styrol und Reste des organischen Schäumungsmittels und aus Polyethylen bzw. Polypropylen Rest-Monomeres, niedermolekulare Oligomere und Katalysatorreste weitgehend extrahieren. Mit besonderem Vorteil kommt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei Poly(meth)acrylamid zum Einsatz, wo überraschenderweise die gleichzeitige Entfernung von monomerem (Meth)Acrylamid und Wasser möglich ist. Auch bei Polystyrol, wo Monomeres, Nebenprodukte und Schäumungsmittel gleichzeitig entfernt werden können, bietet das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche Vorteile.
Als niedermolekulare Produkte, die erfindungsgemäß entfernt werden können, kommen neben den erwähnten Rest-Monomeren, Oligomeren, Katalysatorresten und Wasser auch Lösemittelt reste sowie andere Nebenprodukte bzw. Polymerisationsrückstände in Betracht, wobei - sofern vorhanden - durch geeignete Verfahrensführung, wie z. B. abgestufte Extraktionsdrücke, entweder alle oder zumindest die meisten dieser Verunreinigungen gleichzeitig entfernt werden können oder auch gezielt nur einige.
Das Extraktionsmittel soll sich erfindungsgemäß im überkritischen Zustand befinden. Dabei können als Extraktionsmittel die hierfür bekannten Verbindungen - ggf. als Gemische - eingesetzt werden, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ethylen, Ethan, Propan oder Propen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Trifluormethan, Chlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan oder Bromtrifluormethan. Auch Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Distickstoffoxid können hierzu verwendet werden. Besonders fiir Polymere, die für den Lebensmittelsektor bestimmt sind, kommen bevorzugt gesundheitlich unbedenkliche Extraktionsmittel, wie Kohlendioxid in Betracht. Gegebenenfalls können auch zusätzliche als sogenannte Schleppmittel dienende Medien wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril, Benzol, Toluol, udgl. mitverwendet werden.
Zur Herbeiführung des überkritischen Zustandes liegen die Temperatur und der Druck, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, mindestens bei der kritischen Temperatur bzw. beim kritischen Druck des jeweiligen Extraktionsmittels, vorzugsweise jedoch darüber. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen der kritischen Temperatur und 20000, vorzugsweise 12000 möglich. Besonders bevorzugt liegen die Temperaturen zwischen 500 und 7000 oberhalb der kritischen Temperatur. Die entsprechenden Drücke liegen zwischen dem kritischen Druck und 1000 bar, vorzugsweise 400 bar und insbesondere zwischen 30 bar und 300 bar ober halb des kritischen Druckes.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der üblichen Weise, wobei das Extraktionsmittel vorzugsweise im Kreislauf geführt wird und die Abscheidung der darin gee lösten Stoffe vorzugsweIse durch Absenkung des Druckes bzw.
durch Absenkung oder Erhöhung der Temperatur erfolgt (vgl.
hierzu beispielsweise die DE-OS 1.lot93.190 und Ohem.-Ing.-Techn. 53 (1981), Nr. 7, S. 529 off). Da im Verlauf der Extraktion oft die Beladung des Lösemittels abnimmt, die Lösefähigkeit des Lösemittels also nicht mehr vollständig ausgenutzt wird, kann nach Unterschreiten der maximalen Beladung um z. B. 10 % das teilweise beladene Lösemittel auch zusätzlich durch einen zweiten mit frischem Extraktionsgut gefüllten Extraktionsbehälter geleitet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgcmäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der beigefügten Figur näher -beschrieben: Der Extraktionsbehälter (), der gegebenenfalls mit Siebbodeneinsätzen versehen ist, wird mit dem feinteiligen Polymeren beschickt. Nach dem Entfernen des Luftsauerstoffs durch Spülen der ganzen Anlage mit Kohlendioxid wird der Behälter (1) sowie der Entmischungsbehälter (3) aus dem Tank (7) mit dem Extraktionsmittel gefüllt. Dieses wird in dem auf Extraktionstemperatur thermostatisierten Behälter (1) weiter auf den Extraktionsdruck komprimiert. Dabei belädt sich das überkritische Medium mit den niedermolekularen Verbindungen im Sinne einer "überkritischen Lösung« Der Gasstrom wird dann durch den Wärmeaustauscher (2) in den Behälter (3) überführt und dort entmischt. Dies erfolgt vorzugsweise durch Absenken des Drucks auf Werte unterhalb des kritischen Drucks des Gases. Die Temperatur kann hierbei ebenfalls auf unterkritische Werte gesenkt, aber auch auf der gleichen Höhe wie im Extraktionsbehälter (1) belassen oder sogar erhöht werden. Der om Extrakt befreite Gasstrom wird aus dem Behälter (3) durch den Wärmeaustauscher (4) in die Flüssiggaspumpe bzw. den Kompressor (5) geleitet, dort komprimiert und durch den Wärmeaustauscher (6) wieder in den Extraktionsbehälter (1) gefördert. Damit ist der Kreislauf des Extraktionsmittels geschlossen.
Zur Minimierung des Energieverbrauehs werden sinnvollerweise die Wärmeaustauscher miteinander kombiniert. Weiter hin wird man vor dem öffnen der Anlage nach beendeter Extraktion das Gas so weit wie möglich durch Abpumpen und Wiederverflüssigung zurückgewinnen. Einen Teil des Hochdruckgases kann man auch dazu verwenden, einen zum Behälter (1) parallelgeschalteten zweiten Extraktionsbehälter teilweise mit Gas zu füllen.
In den folgenden Beispielen bedeuten P1 und P2 den Extraktions- bzw. Entmischungsdruck und T1 und T2 die Extraktions- bzw. Entmischungstcmperatur.
Beispiel 1 100 g eines feinkörnigen Polyethylens (LDPE) wurden in der Apparatur g;einäS Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 3,1 kg C02/h P1= 300 bar T 0°C Dauer: 5h P2= 50 bar, T2=22°C Der niedermolekulare Anteil mit einer Molmasse bis 1000 hai von 0,6 % auf 0,27 % abgenommen.
Beispiel 2 100 g eines expandierbaren Po]ystyrols mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 - 0,5 mm wurden in der Apparatur gemäß Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 3 kg C02/h P1= 300 bar, T1= 14000 Dauer: 5 h 2= 50 bar, T2 = 2100 Der Gehalt an monomerem Styrol wurde von anfänglich 50 ppm auf weniger als 50 ppm vermindert. Ebenfalls auf weniger als 50 ppm verringerte sich der Gehalt n Ethylbenzol (vnn 300 ppm), an n-Propylbenzol (von 150 ppm) und an iso-Propylbenzol (von 250 ppm). Gleichzeitig nahnien die Verdampfungsverluste (hauptsächlich Schäumungsmittel) nach 1 h bei 140°C von 3,94 % auf 0.33 P ab.
Beispiel 3 70 g eines in etwa 1 mm große Teilchen zerkleinerten gelförmigen Acrylamidcopolymerisats wurden in der Apparatur gemäß Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 3 kg C02/h P1= 150 bar, T1= 120°C Dauer: 2 h P2= 50 bar, T2= 25°C Es wurden 87 % des Wassers entfernt. Der Feststoff-Gehalt stieg dadurch von anfarlg; 30 % auf 7G % an.
Beispiel 4 80 g eines auf 74 % Feststoff-Gehalt getrockneten, teilhydrolysierten Polyacrylamid-Granulats (0,3 -1 mm Teilchengröße) wurden in der Apparatur gemäß Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 1,6 kg jthylen/h P1= 300 bar, T 1= 4000 Dauer: 5 h P2= 50 bar, T2= 500 Der aufängliche Gehalt an monomeren Aerylamid war von 165 ppm auf 50 ppm vermindert worden. Gleichzeitig stieg der Feststoffgehalt auf 76 % an.
Beispiel 5 100 g eines Polyoxyrnethylen-Pulvers (Teilchengröße < 0,1 mm; Molekulargewicht ca. 3000; MFI= 9) wurden in der Apparatur gemäß Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 3,6 kg CO2/h P1= 300 bar, T 1= 80°C Dauer: 5 h P2= 50 bar, T2= 22°C Der Gehlat an Formaldehyd verminderte sich von anfangs 170 ppm auf 125 ppm. Oleichzeitig nahm der Gehalt an Trioxan/Tetroxan von 230 ppm auf 65 pprrl al.
Beispiel 6 100 g eines fein verteilten Polypropylen-Wachses wurden in der Apparatur gemciß Figur wie folgt behandelt: Lösemittel: 3,1 kg CO2/h P1= 300 bar, T1= 60°C Dauer: 5 h P2= 55 bar, T2= 22°C Der Anteil an flüchtigen Verbindungen (Propylen und RVarsol) hahm von anfange 1,3 % auf 0,08 % ab. Gleichzeitig verminderte sich der Oligomer-Gehalt (Molmasse bis 1000 g/mol) von anfänglich 1,31 % auf 0.35 7.

Claims

Patentansprüche: (1 Verfahren zur Reinigung von Polymeren durch Verminderung des Gehaltes an niedermolekularen Produkten durch Behandlung des Polymeren mit einem xtraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Gas im überkritischen Zustand darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeIchnet, daß die Temperatur zwischen (oberhalb) der überkritischen Temperatur des betreffenden Fluids und 2000C, in.besondere 1200C, liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Druck zwischen (oberhalb) dem kritischen Druck des betreffenden Fluids und 1000 bar, insbesondere 400 bar, liegt.
h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Poly(meth)acrylainid ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Fluid ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Distickstoffoxid einzeln oder im Gemisch verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das überkritische Fluid im Kreislauf führt - ggfs. durch mehrere hintereinandergeschaltete Extraktionsbehälter - und die gelösten Stoffe durch Absenkung des Druckes bzw. durch Absenkung oder Erhöhung der Temperatur abscheidet.