DE3322010A1 - 2-cyan-2-oxyimino-n-carbamoylacetamide, diese enthaltende fungizide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

• 2-Cyan-2-oxyimino-N-carbamoylacetamide, diese enthaltende Fungizide und
• Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyan-2-oxyimino-N-carbamoylacetatamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, fungizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen mit den neuen Substanzen sowie die Herstellung fungizider Mittel mit den neuen Substanzen.
• Es ist bekannt, N-Trichlormethylthiophthalimid und N-Trichlormethylthio--tetrahydrophthalimid als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkungen sind jedoch zum Teil nicht genügend.
• Die neuen 2-Cyan-2-oxyimino-N-carbamoylacetamide der Formel I in welcher R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome und R2 einen Cycloalkylmethylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie deren Säureadditionssalze und Metall-Komplexe, zeigen eine starke fungizide Wirkung. Die neuen Stoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden vor allem gegen Phycomyceten und Fungi imperfecti. Die neuen Verbindungen sind beispielsweise geeignet zur Anwendung im Pflanzenschutz zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, z. B. Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pythium ultimum an Erbsenkeimlingen. Dabei zeigen sie eine ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit.
• Säureadditionssalze sind beispielsweise die Salze mit nicht phytotoxischen Säuren z.B. mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure.
• Metallkomplexe sind z.B. Komplexe mit den Metallen Kupfer, Kobalt, Zink, Eisen, Nickel.
• Weiterhin wurde gefunden, daß man Acetamide der Formel I erhält, wenn man A) 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-alkylcarbamoyl-acetamide der Formel in der R2 die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Alkylierungsmittel der Formel L~R1 (II) in der R1 die oben angegebene Bedeutung außer Wasserstoff hat und L für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogen oder Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder wenn man ein Oximsalz der Formel in der R2 die oben genannte Bedeutung hat und Me Natrium oder Kalium bedeutet mit Alkylierungsmitteln der Formel Ii umsetzt.
• Die erste oben beschriebene Umsetzung von 2-Cyan-2-hydroxyimino-N--alkylcarbamoyl-acetamiden der Formel I wird zweckmäßig in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmitteln, z.B. Toluol, Xylol Diethylether, Methyl-tert.-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Cyclopentanon, Essigsäureester, Methylenchlorid oder Dimethylformamid durchgeführt.
• Als säurebindende Mittel kommen z. B. anorganische Basen wie Hydroxide, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkali- und Erdalkali metallen beispielesweise Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Natrium-, Kalium, Magnesium-, Calcium- oder Bariumcarbonat, Natriumphosphate oder tertiäre Amine wie Methyl- oder Ethyldiisopropylamin oder 2,6-Lutidin in Frage.
• Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenida wie Natriumiodid oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid, Benzyl-triethylammonium--chlorid oder -bromide oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6., Dibenzo-18-krone-6 oder Dicyclohexano-18-krone-6 in Frage.
• Die Oximsalze der Formel I a gewinnt man leicht aus den entsprechenden Oximen der Formel 1 mit starken Basen z. B. mit Alkalihydriden, Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten. Dafür eignen sich besonders gut molare Mengen oder Uberschüsse an Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-tert.-butoxid. Eine Isolierung der Alkalisalze der Formel I a erübrigt sich im allgemeinen. Sie können in Wasser, in trockenem oder in bis zu 80 Gewichtsprozente Wasser enthaltenden Verdünnungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder in solchen Lösungsmitteln die mit Wasser nicht mischbar sind wie Ether, Toluol, Xylol oder Methylenchlorid nach ihrer Herstellung mit den Alkylierungsmitteln der Formel II umgesetzt werden.
• Die Umsetzungen erfolgen beispielsweise bei Temperaturen zwischen -30 und +100"C, vorzugsweise -10 und +40°C und bei normalem Druck.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-carbamoylacetamide der Formel I sind neu. Sie können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach M. Conrad und A. Schulze, Chem. Ber., 42, 735 (1909) hergestellt werden.
• Man erhält ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man B) einen Oximether der allgemeinen Formel in der R1 verschieden von H ist und die obengenannte Bedeutung hat a) mit einem Isocyanat der Formel R2-NCO (IV) oder b) mit einem Carbamoylchlorid der Formel R2-NR-COC1 (V) in welchen R2 die obengenannte Bedeutung hat in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder C) ein Oxim der Formel in der R1 die obengenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom, eine OH-Gruppe oder eine CH3-COO-Gruppe bedeutet, mit einem Harnstoff--Derivat der Formel R2-NH-CO-NH2 (VII) in der R2 die obengenannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder D) ein Harnstoff-Derivat der Formel in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben und X ein Halogenatom bedeutet, mit Cyanid-Ionen gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt oder E) ein Cyanacetureid der Formel NC-CH2-CO-NH-CO-NH-R2 (IX)-in der R2 die obenangegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalinitrit gegebenenfalls in Gegenwart organischer oder anorganischer Säuren umsetzt und das Oxim der allgemeinen Formel I (R1 - H) gemäß Verfahrensvariante A) verethert.
• Die Verfahrensvariante B) wird in Gegenwart von Lösungs- und Verdün nungsmitteln wie Toluol, Xylol, Chiorbenzol, Diethylether, Methyl--tert.-butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Essigester, Methylenchlorid, Chloroform oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern wie Dibutylzinn-dilaurat oder 4-Dimethylaminopyridin oder Imidazol, bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C durchgeführt.
• Die Verfahrensvariante C) wird vorzugsweise mit Verbindungen der Formel Vi worin X eine OH- bzw. eine CH3-COO-Gruppe bedeutet, in Gegenwart von Essigsäure und Acetanhydrid und bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C durchgeführt.
• Die Verfahrensvariante D) wird vorzugsweise in Gegenwart von Natrium-oder Kaliumcyanid und gegebenenfalls in Gegenwart eines unpolaren oder eines aprotisch-dipolaren Lösungsmittels z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers wie beispielsweise Natrium- und Kalium-bromid bzw. -iodid oder Tetrabutylammonium-bromid oder -iodid oder 18-Krone-6, bei Temperaturen zwischen 20 bis 1200C durchgeführt.
• Die Verfahrensvariante E) wird im Beispiel Nr. 1 ausführlich beschrieben.
• Die neuen Verbindungen der Formel I können als Oxim-Derivate in zwei verschiedenen geometrischen Isomeren, Z und E vorliegen. In folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen geometischen Isomeren als auch ihre Mischung. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird bevorzugt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Wirkstoffe: Beispiel 1

  N-OH

  t

  NC-C-CO-NE-CO-NEI-CE2-cyclopropyl

  Einer Lösung von 110,7 g (0,62 Mol) 2-Cyan-N-cyclopropylmethylcarbamoyl--acetamid in 370 ml Essigsäure wird bei 16"C die Lösung von 64,5 g (0,92 Mol) Natriumnitrit in 30 ml Wasser unter gutem Rühren in 3 Stunden zugetropft. Nach 24stündigem Rühren bei 250C wird das Gemisch bei 5 bis 10°C mit 54 ml konz. Salzsäure tropfenweise angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 106,2 g (81 % d. Th.) 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-cyclopropylmethylcar bamoyl-acetamid (1) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 202 - 220°C. Beispiel 2-

  N-OCH3

  Ir

  NC-C-CO-NH-CO-WH-CH2-cyclopropyl

  Einer Lösung von 122 g (0,58 Mol) 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid (1) in 800 ml trockenem Methanol werden nacheinander bei 20 bis 25§C 104,4 g (0,58 Mol) einer 30 zeiger methanolischer Natriummethylatlösung und anschließend 63,8 g (0,58 Mol) Dimethylsulfat unter Rühren zugetropft. Nach zwölfstündigem Rühren bei 25"C wird der weiße Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt.
• Niederschlag und Destillationsrückstand werden vereinigt und mit 150 ml Wasser und 500 ml Methylenchlorid 20 Min. gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rückstand wird mit 50 ml Ether aufgeschlämmt, abgesaugt, mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 96,5 g (74,3 % d. Th.) 2-Cyan-2-methoxyimino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid (2) als weiße Kristalle vom Schmp. 148 - 1500C.
• Entsprechend wurden noch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 3 2-Cyan-2-ethoxyimino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid (3), Schmp. 125 - 129"C.
• Beispiel 4 2-Cyan-2-.hydroxyimino-N-cyclohexylmethylcarbamoyl-acetamid (4), Schmp. 175 - 177°C.
• Beispiel 5 2-Cyan-2-methoxyimino-N-cyclohexylmethylcarbamoyl-acetamid (5), Schmp. 141 - 144°C.
• Die neuen Wirkstoffe zeigen eine starke fungitoxische Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze, insbesondere aus der Klasse der Phycornyceten. pie neuen Verbindungen sind daher beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von Phytophthora infestans an Tomaten und Kartoffeln, Phytophthora parasitica an Erdbeeren, Phytophthora cactorum an Äpfeln, Pseudoperonospora cubensis an Gurken, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Peronospora destructor an Zwiebeln, Peronospora sparsa an Rosen, Peronospora tabacina an Tabak, Plasmopara viticola an Reben, Plasmopara halstedii an Sonnenblumen, Sclerospora macrospora an Mais, Bren-la lactucae an Salat. Die fungiziden blittel enthalten 0,1 bis 95 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 %. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwishen 0,1 und 5 kg Wirkstoff je ha. Ein Teil der Wirkstoffe zeigt kurative Eigenschaften, d.h. die Anwendung der Mittel kann noch nach erfolgter Infektion der Pflanzen durch die Krankheitserreger vorgenommen werden, um einen sicheren Bekämpfungserfolg zu erzielen.
• Darüber hinaus sind einige der neuen Verbindungen systemisch wirksam, so daß über die Wurzelbehandlung auch ein Schutz oberirdischer Pflanzenteile möglich ist.
• Die neuen Wirkstoffe können auch zusammen nit anderen Wirkstoffen,z.B.
• Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. In vielen Fällen erhält man bei der Mishung mit Fungiziden auch eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekt auf, d.h. die Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
• Fungizide, die mit den neuen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat Zinkdimethyldithiocarbamat Zinkethylenbisdithiocarbamat Mangane thy lenbisdi thiocarbanat Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulf Lde Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-ethylen-bis-dithiocarbamat) Amnoaiak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbaluat Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitroderivate, wie Dinitro-( 1-methylheptyl)-phenylcrotonat 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat 2-sec.-Butyl-4,6-dimitrophenyl-isopropylcarbonat 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester, heterocyclische Strukturen, wie 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-2-triazin O,O-Diethyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol) 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon 2-Thio-1,3-dithio-(4,5,6)-chinoxalin 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-(Furyl-(2)-benzimidazol 2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid N-Trichlormethyl-phthalimid N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon Pyridn-2-thio-1-oxid 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathtin-4,4-dioxid 2-Methyl-5,6-dihydro-4-H-pyran-3-carbonsäure-anilid 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid 2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formalAid t ichloranilino)-l-formylamino-2,2,-2-trlchlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2, 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin X 3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dio >2,4--triazol 1[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1-H-1,2,4--triazol N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-n'-imidazol-yl-harnstoff 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(11l-1,2,4-triazol-1-yI)-2-butånon 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol X-(2-Chlorphenyl)- d -(4-chlorphenyl )-5-pyrimidin-methanol 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hyroxy-6-methyl-pyrimidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol 1, 2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol 1, 2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat 3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-gluataramid Ilexachlorbenzol DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton DL-N-(2,6-Dlmethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethylester 5-Hethyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin 3-(3,5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxazolidin-2,4-dion 3- C3, 5-Dichlorphenyl )-1-isopropylcarbamoylhydantoin N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäureimid.
• Die neuen Wirkstoffe werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wäßrige, ölige oder sonstige Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen angewendet. Die Aufwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der neuen Wirkstoffe gewährleisten.
• Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate z.B.
• Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon Wasser usw. in Betracht.
• Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Enulsionen, Pasten oder oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsraittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Setzt, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen in Betracht: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkalarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylakoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Metylcellulose.
• Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Wischen oder gefaeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
• Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
• Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kreide, Talkum, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie zPB. Ammoniumsulfat, Amnoniumphosphat, Ammoniumnitrat, tlarnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, llolz- und Uußschalenmehle, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
• Beispiele für Zubereitungen sind: 1. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 5 mit 10 Cewichtsteilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
• II. 20 CewichtsteLle der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Cewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol blsSure-N-mono-ethanol amin, 5 Cewichtsteilen Calciunsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• III. 20 Cewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280*C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• V. 80 Cewichtsteile der Verbindung 3 werden nit 3 Cewichteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Cewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
• VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung 5 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Ueise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des WirkstoEEs enthält.
• VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverEõrmigela iiieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit t guter Haftfähigkeit.
• VILI. 40 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden mit 10 Teilchen Natriunsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser inni0 vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
• IX. 20 Teile der Verbindung 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd--Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
• Für die folgenden Versuche wurden als bekannte Vergleichswirkstoffe verwendet: A) N-Trichlormethylthiophthalimid, bekannt aus Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpf ungsmi-ttel, Band 2, Seite 109 und B) N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, bekannt aus Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band'2' Seite 110.
• Versuch 1 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" werden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der, Trockensubstanz enthält, besprüht. Um die Wirkungsdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, werden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 10 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Danach werden die Reben zunächst für 16 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 8 Tage in einem Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 30"C auf gestellt. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruches abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Beurteilung des Ausmaßes des Pilzausbruches auf den Blattunterseiten.
• Das Ergebnis des Versuches zeigt, daß beispielsweise die Verbindung 5 bei derAnwendung als 0,025 %ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (beispielsweise 97-%) zeigt als die bekannte Verbindung A (beispielsweiae 90 %).
• Versuch 2 Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" werden mit wäßriger Spritzbrühe, die % (Gew.X) Wirkstoff und 20 x Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter in einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 180C auf gestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.
• Das Ergebnis des Versuches zeigt, daß beispielsweise die Verbindungen 2, 3 und 5 bei der Anwendung als 0,025 %ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung (beispielsweise 97 %) zeigen als die bekannte Verbindung B (beispielsweise 60 %).

Claims (8)

1. Patentansprüche 2-Cyan-2-oxyimino-N-carbamoylacetamide der Formel in welcher R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 einen Cycloalkylmethylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie deren Säureadditionssalze und Metall-Komplexe.
2. 2. 2-Cyan-2-oxyimino-N-carbamoylacetamide gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 2-Cyan-2-hydroxyAmino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid, 2-Cyan-2-methoxyimino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid, 2-Cyan-2-e thoxyimino-N-cyclopropylmethylcarbamoyl-acetamid' 2-Cyan-2-hydroxyimino-N-cyclohexylmethylcarbamoyl-acetamid, 2-Cyan-2-methoxyimino-N-cyclohexylmethylcarbamoyl-acetamid, und 2-Cyan-2-ethoxyimino-N-cyclohexylmethylcarbamoyl-acetamid.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Acetamide der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A) ein Oxim der Formel 1 in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkylierungsmittel der Formel II L-R1 (11) in der R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung außer Wasserstoff hat und L für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder B) einen Oximether der allgemeinen Formel III in der R1 verschieden von H ist und die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat a) mit einem Isocyanat der Formel IV R2-NCO (Iv) oder b) mit einem Carbamoylchlorid der Formel V R2-NH-COC1 (V) in welchen R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder C) ein Oxim der Formel Vi in der R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom, eine -OH-Gruppe oder eine CH3-COO-Gruppe bedeutet, mit einem Harnstoff-Derivat der Formel VII R2-NH-CO-NH2 (via) in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und/oder anorganischer oder organischer Basen und/oder eines Reaktionsbeschleunigers umsetzt, oder D) ein Harnstoff-Derivat der Formel VIII in der R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom bedeutet, mit Cyanid-Ionen gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, oder E) ein Cyanacetureid der Formel IX NC-CH2-CO-NE-CO-NH-R2 (IX) in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalinitrit gegebenenfalls in Gegenwart organischer oder anorganischer Säuren umsetzt und das erhaltene Oxim der allgemeinen Formel I (R1 X H) gegebenenfalls mit einem Alkylierungsmittel der Formel II verethert und das Oxim oder den Oximether der Formel I gegebenenfalls anschließend in ihre für Pflanzen verträgliche Säureadditionssalze oder Metallkomplexe überführt.
4. 4. Fungizide Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
5. 5. Fungizides Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
6. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 auf diese einwirken läßt.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Fungiziden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 mit festen oder. flüssigen Trägerstoffen mischt.
8. 8. Verfahren zur vorbeugenden Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 aqf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.