DE3314420A1

DE3314420A1 - Batterie

Info

Publication number: DE3314420A1
Application number: DE19833314420
Authority: DE
Inventors: Stanford R. 48013 Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky; Arie Dr.-Chem. 48098 Birmingham Mich. Reger; Benjamin Dr.-Chem. 48008 Birmingham Mich. Reichman; Krishna Dr.-Phys. 48098 Troy Mich. Sapru
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1983-11-03
Also published as: IL68392A; PH22552A; GB2119561B; JPH08102321A; GB8311178D0; MX153031A; IN158453B; IL68392A0; KR840004624A; AU1368783A; DE3314420C2; BR8302059A; NL8301439A; FR2526230B1; IT8320733A0; CA1196055A; AU560679B2; GB2119561A; KR940011937B1; JPH0480512B2

Description

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Patentanwälte -//5-

DipL-Ing. Hans-Jürgen Müller DipJ.-Chsm. Dr. Gerhard Schupfner Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger ÜJclle-Grahn-Str. 36-0 8000 Mönchen 80

Energy Conversion Devices, Ine 1675 West Maple Road

Troy, Michigan 48084 U.S.A.

BATTERIE

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Batterie

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Energiespeicherung und -nutzung, insbesondere eine verbesserte Batterie und eine in dieser verwendbare wiederaufladbare Elektrode. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Batterie mit einer Anode, die aus einem primär nicht im Gleichgewicht befindlichen, ungeordneten Material besteht, das mit einer großen Anzahl von katalytisch aktiven Stellen sowie einer großen Anzahl Speicherstellen zur Speicherung einer erheblichen Wasserstoffmenge aufgebaut ist, wobei die chemische Bindung für eine hochwirksame Speicherung und Freisetzung des Wasserstoffs ausgelegt ist. Die Batterieanode wird zur Speicherung von Wasserstoff geladen und setzt beim Entladen den gespeicherten Wasserstoff frei unter Erzeugung eines elektrischen Stroms.

Die Erfindung befreit die Anodenmaterialauslegung von den Einschränkungen kristalliner Stöchiometrie und Zusammensetzungen und ermöglicht einen weiten Bereich reversibler Wasserstoffspeicherungs-Bindungen in dem Material. Die hochwertige Batterie nach der Erfindung weist eine Energiespeicherung hoher Dichte, hochwirksame Reversibilität, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, großvolumige Wasserstoffspeicherung ohne wesentliche Gefügeänderungen oder Vergiftungen und somit eine lange Zyklenlebensdauer und eine tiefe Entladungsfähigkeit auf. Bevorzugt besteht das ungeordnete Material aus leichten Materialien, so daß eine hohe Speicherkapazität erzielt wird, und wird aus kostengünstigen Werkstoffen hergestellt. So wird zum ersten Mal ein enorm großer Schritt vorwärts hinsichtlich der Batterie-Leistungsfähigkeit erzielt.

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Die Energiespeicherung, insbesondere die Speicherung elektrischer Energie, ist eines der großen wissenschaftlichen, technologischen und wirtschaftlichen Probleme auf dem Energiesektor.

Der Bedarf für die Speicherung von Energie steigt immer schneller, während die Welt zunehmend stärker von Elektrizität abhängt, die sowohl in großen Baseload-Anlagen als auch von erneuerbaren, jedoch veränderlichen Energiequellen erzeugt wird. Man hat geschätzt, daß die in den Vereinigten Staaten von Amerika im Jahr 2000 benötigte Gesamtenergiespeichermenge etwa 200 Billionen Wh betragen wird. Batterien bieten spezielle Vorteile zur Speicherung aus folgenden Gründen:

1) Sie speichern elektrische Energie und geben sie ab,

2) sie sind tragbar und modular und somit sehr vielseitig einsetzbar,

3) sie sind relativ einfach herzustellen,

4) sie sind relativ raumsparend,

5) sie sind mit momentanen Variationen bei der Energienachfrage kompatibel und können diesen mit hohem Wirkungsgrad folgen, während sie gleichzeitig die Energieabgabe regeln, und

6) sie erlauben eine lokale Speicherung und vermindern somit übertragungs- und Verteilungskosten.

Zwar ist jeder der bei Batterien erzielbaren vorgenannten Vorteile potentiell verfügbar, es bestehen jedoch noch viele Probleme mit konventionellen Batterien. Z. B. sind konventionelle Batterien, die Blei, Quecksilber oder

Cadmium enthalten, Umweltverschmutzer und können daher nicht leicht beseitigt werden. Konventionelle Batterien weisen schwerwiegende Materialprobleme auf, die die Lagerfähigkeit und die Zyklenlebensdauer beeinträchtigen und sie für viele Anwendungszwecke unwirtschaftlich machen.

Das Gebiet der Batterien ist seit langem als ein Gebiet langsamer Entwicklungen anstelle eines Quantensprungs vorwärts, der den kostengünstigen Einsatz von Batterien auf wirklich großtechnischer Basis erlauben würde, bekannt. Es wurde gesagt: "Die Technologie der Batterien ist ein klassisches Beispiel eines Entwicklungsprozesses. Für zwei Schritte vorwärts müssen wir einen Schritt rückwärts in Kauf nehmen. Die meisten Systeme, auf die man heute das Augenmerk richtet, gibt es schon seit Jahrzehnten, und irgendwelche Durchbrüche sind nicht in Sicht." Eine Batterie, und zwar sowohl eine Primär- als auch eine Sekundärbatterie, mit hoher Energie- und Leistungsdichte, geringen Kosten und langer Lebensdauer mit vielen Wiederaufladungs-Zyklen wird benötigt, um den Bedarf für die Energiespeicherung und die Tragbarkeit zu decken, die Grundbedingungen für die Energiespeicherung sind. Weil es bisher unmöglich war, Durchbrüche hinsichtlich der Lösung kritischer Probleme in der heutigen Batterietechnologie zu erzielen, werden Batterien nur mit einem kleinen Bruchteil ihrer wahren potentiellen Einsatzmöglichkeiten verwendet.

Die Anwendungsmöglichkeiten und potentiellen Anwendungsgebiete für Batterien sind zu zahlreich und allgemein bekannt, um sie aufzuzählen, aber einige Anwendungsmöglichkeiten sind für Sekundärbatterien von besonderem Interesse.

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Eine Sekundärbatterie kann nach dem Gebrauch wieder aufgeladen werden, so daß sie wiederum zur Abgabe elektrischer Energie einsetzbar ist. Sekundärbatterien sind besonders in tragbaren Einrichtungen nützlich, z. B. in tragbaren elektronischen Vorrichtungen, und eignen sich speziell zur Nutzung der Solarenergie und in Verbindung mit anderen Elektrizitätserzeugern, z. B. thermoelektrische Generatoren, insbesondere zum Ferngebrauch. Man schätzt, daß der Umfang des Batteriemarkts für Solarenergie-Anwendungen und der Markt für batteriebetriebene Elektrofahrzeuge im Jahr 2000 im Bereich von Hunderten von GWh liegt. Es wurden zwar auf dem Gebiet der Umwandlung von Solarenergie in Elektrizität durch Fotoelemente große Fortschritte erzielt; es hat jedoch nur geringe Fortschritte in der begleitenden oder unterstützenden Technologie der Speicherung der elektrischen Energie gegeben. Die Entwicklung einer wirklich kostengünstigen Technologie zur Speicherung elektrischer Energie in vorteilhafter reversibler Form würde das Potential für die Nutzung der Stromerzeugung durch Sperrschicht-Fotoelemente u. dgl. enorm erweitern.

Der Einsatz von Elektrofahrzeugen, die keine fossilen Kraftstoffe benötigen, ist sehr wichtig. Man hat geschätzt, daß mehr als 2/3 aller Energie, z. B. aus den Auspuffanlagen von Kraftfahrzeugen oder von Kraftwerken, verschwendet und an die Umwelt abgegeben wird. Das Special Committee on Alternative Energy and Oil Substitution des kanadischen Parlaments hat folgendes festgestellt: "Das Hauptproblem bei der Entwicklung eines brauchbaren und konkurrenzfähigen Elektrofahrzeugs besteht in der Unfähigkeit, billige, zuverlässige, leichte und dauerhafte Batterien mit hoher

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Energiedichte herzustellen. Eine große Vielzahl von Batteriesystemen wird zwar derzeit geprüft, keines davon überwindet jedoch sämtliche genannten Schwierigkeiten. Analytiker sagen fortwährend, daß zuerst ein Quantensprung in der Batterietechnologie stattfinden muß, bevor Elektrofahrzeuge gegenüber konventionellen Fahrzeugen auf dem Automobilmarkt konkurrenzfähig werden."

Das US-Energieministerium (DOE) hat Zielvorgaben für Elektrofahrzeuge entwickelt. Für 1982 besteht das Ziel darin, eine Batteriekapazität von 56 Wh/kg zu erreichen, wodurch ein Elektrofahrzeug Energie für 160 km erhalten würde. Die besten technisch erreichbaren Kapazitäten sind Blei- und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit 37 Wh/kg und 39 Wh/kg, was beträchtlich unter dem Ziel für 1982 liegt. Diese beiden Arten von Batterien bestreiten etwa 90 % des Sekundärbatteriemarkts. Man hat zwar geschätzt, daß ein Aktionsradius von 160 km etwa 90 % der Fahrbedürfnisse der Stadtbevölkerung befriedigen würde, eine kürzlich für das Energieministerium durchgeführte Untersuchung hat aber ergeben, daß die Verbraucher Elektrofahrzeuge in größeren Mengen erst kaufen werden, wenn ihr Aktionsradius auf 320 km erweitert ist. Dies liegt außerhalb des Bereichs existierender Batterien, jedoch innerhalb der Möglichkeiten der Batterie nach der vorliegenden Erfindung. Z. B. können Größe und Gewicht der Batterie nach der Erfindung einerseits erheblich verringert werden, während gleichzeitig die erwünschte Leistung erzeugt wird, und zwar wegen der hohen Energiespeicherungsdichte. Diese erheblich gesteigerte Dichte eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten für Batterien, die bisher undenkbar waren, weil für eine bestimmte Größe

und ein bestimmtes Gewicht der Batterie nicht ausreichend Energie verfügbar war.

Die Bestandteile einer konventionellen Sekundärbatterie, etwa eines Nickel-Cadmium-Akkumulators, sind die aus einem Cadmiumwerkstoff bestehende Anode und die aus einem Nickelhydroxidwerkstoff bestehende Katode. Anode und Katode sind typischerweise in der Batterie, die einen alkalischen Elektrolyten wie etwa KOH enthält, im Abstand voneinander angeordnet. Die Batterie wird bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode wie folgt aufgeladen:

Cd(OH)₂ + 2e~-* Cd + 20H~.

Wenn die Batterie verwendet (entladen) wird, tritt die umgekehrte Reaktion ein unter Erzeugung von Elektronen:

Cd + 20H~ -J Cd(OH)₉ + 2e".

Im Lauf der Jahre wurden viele verschiedene elektrochemische Systeme zur Verwendung in Batterien entwickelt. Solche Systeme wie etwa Zink-Chlorid, Nickel-Zink, Lithium-Metallsulfid und Nickel-Wasserstoff wurden zwar erforscht, jedoch nur begrenzt und spezialisiert angewandt. Das Nickel-Zink-System hat eine geringe Zyklenlebensdauer und ist teuer. Die Zink-Chlorid-Batterie arbeitet mit gefährlichen Chemikalien, hat ein sehr komplexes Wiederaufladesystem und ist teuer. Die meisten Lithium-Metallsulfid-Systeme arbeiten nur bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 350 °C. Das Nickel-Wasserstoff-System ist ein großes und teures Höchdruck-System, das für einige spezielle Zwecke in der Raumfahrt eingesetzt wird.

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Jedes der verfügbaren Systeme weist einen oder mehrere bedeutende Nachteile auf, die einem umfangreichen Einsatz im Weg stehen, z. B. geringe Energiedichte, hohe Betriebstemperaturen, gefährliche und/oder giftige Chemikalien, teure Werkstoffe oder Betriebsvorgänge. Z. B. ergibt sich sowohl bei Blei- als auch bei Cadmiumsystemen das Problem der Beseitigung, und keines der Systeme entspricht den für 1982 vorgegebenen Zielen. Ferner sind Batterieelektroden dafür bekannt, daß sie sehr leicht korrodieren, wodurch die Standzeit und die Zyklenlebensdauer von Sekundärbatterien begrenzt sind. Der Großeinsatz von Batterien für die Energiespeicherung war bisher wegen der fundamentalen Beschränkungen der Technologie blockiert.

Es wurden einige Forschungsarbeiten hinsichtlich wiederaufladbarer Wasserstoff-Sekundärbatterien durchgeführt. Eine grundlegende Erkenntnis, die in einem entwicklungsfähigen Vorgehen zur Optimierung solcher Batterien resultiert, ist jedoch in der wissenschaftlichen oder Patentliteratur nicht zu finden. Ein Beispiel für solche Bemühungen ist die US-PS 3 874 928. Diese Forschungsarbeiten haben nicht in irgendeiner großtechnischen Nutzung dieser Batterietechnologie resultiert. Tatsächlich haben die früheren Forschungsergebnisse keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem konventionellen Nickel-Cadmium-System vorgeschlagen und somit zur Folge gehabt, daß die Entwicklung von Wasserstoffspeicherbatterien anscheinend nicht beachtet oder aufgegeben wurde.

Sekundärbatterien, die eine mit Wasserstoff wiederaufladbare Elektrode verwenden, arbeiten anders als die Bleibat-

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terien und die anderen bekannten Systeme. Die Batterie verwendet eine Anode, die reversibel elektrochemisch Wasserstoff speichern kann, und verwendet eine Katode aus Nickelhydroxid, die in einer konventionellen Sekundärbatterie eingesetzt wird. Anode und Katode sind in einem alkalischen Elektrolyten voneinander getrennt angeordnet. Bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode wird das Anodenmaterial M durch die Absorption von Wasserstoff aufgeladen:

M + H₂O + e~ -f> M-H + 0H~.

Bei der Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt, so daß ein elektrischer Strom erzeugt wird:

M-H + 0H~ -^M + H₂O + e".

Die Reaktionen sind reversibel, und dies gilt auch für die an der Katode stattfindenden Reaktionen. Z. B. sind die Reaktionen an einer konventionellen Nickelhydroxid-Katode, wie sie in einer mit Wasserstoff wiederaufladbaren Sekundärbatterie eingesetzt wird, wie folgt:

Aufladen; Ni(OH)₂ + 0H~ -* NiOOH + H₃O + e~ Entladen: NiOOH + H₃O + e" -» Ni(OH)₂ + 0H~

Die mit einer in elektrochemischer Weise mit Wasserstoff wiederaufladbaren Anode arbeitende Batterie bietet wesentliche Vorteile gegenüber konventionellen Sekundärbatterien, Mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden sollten erheblich

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höhere spezifische Ladekapazitäten als Blei- oder Cadmiumanoden aufweisen; bekannte Anoden haben jedoch dieses Potential nicht aufgebracht aufgrund der Einschränkungen, die sich durch die verwendeten Werkstoffe ergeben. So sollte mit solchen Batterien mehr elektrische Energie pro Gewichtseinheit möglich sein, wodurch sie für batteriegespeiste Fahrzeuge und andere bewegliche Anwendungen besonders geeignet sind. Ferner weisen Bleiakkumulatoren und Sekundärbatterien vom Nickel-Cadmium-Typ einen relativ geringen Wirkungsgrad auf infolge ihrer geringen Speicherkapazität und ihrer kurzen Zyklenlebensdauer.

Die für die mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode der Batterie verwendeten Werkstoffe sind von größter Wichtigkeit, da die Anode in wirksamer Weise eine Anzahl Funktionen innerhalb brauchbarer Betriebsparameter ausüben muß, um einen Lade-Entlade-Zyklus mit gutem Wirkungsgrad zu haben. Der Werkstoff muß fähig sein, in wirksamer Weise Wasserstoff während des Ladevorgangs zu speichern unter nur unwesentlicher Selbstentladung, bis ein Entladevorgang ausgelöst wird. Da eine vollständige Reversibilität der Lade-/Entlade-Reaktionen erforderlich ist, ist eine hochfeste Bindung von Wasserstoff an den Speicherstellen der Anode unerwünscht. Andererseits ist es auch nicht erwünscht, daß die Bindungen zwischen den Wasserstoffatomen und dem Anodenwerkstoff zu instabil sind. Wenn die Bindungen während des Ladens zu instabil sind, werden die dissoziierten Wasserstoffatome möglicherweise nicht von der Anode gespeichert, sondern es kann eine Rekombination unter Bildung von Wasserstoffgas wie bei der Elektrolyse von Wasser stattfinden. Dies kann in geringen Wirkungsgraden, Elektrolytverlusten und unwirksamem Laden resultieren.

Die bisher vorgeschlagenen Materialien für die Wasserstoffspeicherung zum Einsatz als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode für Sekundärbatterien sind im wesentlichen auf Materialien beschränkt gewesen, die primär kristallines Gefüge haben. In kristallinen Materialien resultieren die katalytisch aktiven Stellen aus zufällig auftretenden Oberflächen-Unregelmäßigkeiten, die die Periodizität des Kristallgitters unterbrechen. Einige Beispiele für solche Oberflächen-Unregelmäßigkeiten sind Versetzungsstellen, Kristallstufen, Oberflächenverunreinigungen und Fremdabsorbate.

Ein Hauptnachteil bei der Gründung solcher Anodenwerkstoffe auf Kristallgefüge besteht darin, daß Unregelmäßigkeiten, die aktive Stellen zur Folge haben, typischerweise nur in relativ geringer Anzahl an der Oberfläche eines kristallinen Materials auftreten. Dies hat eine relativ geringe Dichte von Speicherstellen zur Folge. Von gleicher Wichtigkeit ist es, daß die Art der verfügbaren Stellen zufälliger Natur ist, und daß die Stellen nicht gewollt - wie bei der Erfindung - in den Werkstoff eingebaut sind. Dadurch ist der Wirkungsgrad des Werkstoffs zur Wasserstoffspeicherung und zur anschließenden Freisetzung unter Bildung von Wasser erheblich geringer, als er sein könnte, wenn eine größere Anzahl und Vielzahl von Stellen verfügbar wäre.

Alle bisherigen Versuche der Verwendung von Wasserstoff in Sekundärbatterien haben sich als erfolglos erwiesen, weil die kristallinen Werkstoffe einen oder mehrere einschränkende Faktoren haben, die einen großtechnischen Einsatz verbieten. Die Erfindung stellt eine neue und verbeserte

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Batterie bereit, deren Elektrode aus einem ungeordneten, nicht im Gleichgewicht befindlichen Material besteht und die die Nachteile und Einschränkungen der bekannten Batterien, die kristalline Elektrodenwerkstoffe enthalten, nicht aufweist.

Die Einschränkungen des Standes der Technik, insbesondere diejenigen, die die großtechnische Anwendung von mit Wasserstoff wiederaufladbaren Batterien blockieren, werden dadurch überwunden, daß in neuer und grundlegender Weise sowohl qualitativ als auch quantitativ die Eigenschaften der Wasserstoffelektrode verbessert und erweitert werden, indem ungeordnete Materialien bereitgestellt werden, die so maßgeschneidert werden können, daß die reversiblen Wasserstoff Speicher-Eigenschaften, die für den wirkungsvollen und wirtschaftlichen Einsatz von Batterien notwendig sind, erheblich verbessert werden. Die neue Batterie nach der Erfindung bietet eine hochdichte Energiespeicherung, Reversibilität mit hohem Wirkungsgrad, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, die Massenspeicherung von Wasserstoff ohne Strukturänderung oder Vergiftung und damit eine lange Zyklenlebensdauer und eine tiefe Entladefähigkeit. Diese grundlegenden Eigenschaften einer Batterie werden mit der Erfindung erstmals erreicht.

Die ungeordneten Elektrodenwerkstoffe sind aus leichten, kostengünstigen Elementen mit irgendeinem einer Anzahl möglicher Verfahren hergestellt, wobei die Ausbildung von primär nicht im Gleichgewicht befindlichen metastabilen Phasen gewährleistet ist, die in den erwünschten hohen Energie- und Leistungsdichten und geringen Kosten resultie-

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ren. Der erzielte kostengünstige ungeordnete Werkstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen sehr vorteilhaften Einsatz der Batterien sowohl als Sekundär- wie auch als Primärbatterien.

Die Werkstoffe nach der Erfindung weisen eine erheblich gesteigerte Dichte von katalytisch aktiven Stellen und Speicherstellen gegenüber Einphasen-Kristallwerkstoffen und anderen bekannten Werkstoffen auf, wodurch die elektrochemischen Lade-/Entlade-Wirkungsgrade verbessert und eine größere Kapazität der Speicherung elektrischer Energie erzielt werden. Die Materialien sind auf die Massenspeicherung der dissoziierten Wasserstoffatome mit Bindungsfestigkeiten im Bereich einer Reversibilität, die zur Verwendung für den Einsatz als Sekundärbatterien geeignet ist, zugeschnitten. Die gezielte Ausbildung der lokalen strukturellen und chemischen Ordnung der Materialien nach der Erfindung ist zur Erzielung der erwünschten Eigenschaften von großer Bedeutung.

Die verbesserten Eigenschaften der Anoden nach der Erfindung werden dadurch erhalten, daß die lokale chemische Ordnung und damit die lokale Gefügeordnung durch den Einbau ausgewählter Modifikationselemente in eine Grundmatrix unter Erzeugung eines erwünschten ungeordneten Materials manipuliert werden. Das ungeordnete Material hat die erwünschten elektronischen Konfigurationen, die eine große Anzahl aktiver Stellen zur Folge hat. Art und Anzahl der Speicherstellen kann unabhängig von den katalytisch aktiven Stellen bestimmt werden. Das erwünschte ungeordnete Mehrkomponenten-Material kann amorphes, polykristallines

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(jedoch ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung) oder mikrokristallines Gefüge aufweisen oder ein inniges Gemisch jeder Kombination dieser Phasen sein. Die Fähigkeit, eine große Anzahl Stellen aufzuweisen, und gleichzeitig die Art der aktiven Stellen kontrollieren zu können, ist bei den Anoden nach der Erfindung ebenfalls neu.

Der Basisaufbau für die aktiven Batteriematerialien nach der Erfindung ist eine Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen. Die Grundmatrixelemente werden normalerweise so ausgewählt, daß es sich um Hydridbildner handelt, und sie können leichte Elemente sein. Das oder die Grundmatrix-Elemente werden dadurch modifiziert, daß ausgewählte Modifikationselemente eingebaut werden, die eventuell Hydridbildner sein können. Die Modifikationselemente können ebenfalls leichte Elemente sein und die Unordnung des Materials steigern, wodurch eine größere Anzahl und ein größeres Spektrum von katalytisch aktiven und von Wasserstoffspeicherstellen erzeugt wird.Multiorbitale Modifikationselemente, z. B. Übergangsmetalle, erzeugen eine erheblich gesteigerte Anzahl von Speicherstellen aufgrund von verschiedenen verfügbaren Bindungskonfigurationen, so daß eine gesteigerte Energiedichte resultiert. Das Modifikationsverfahren zur Erzeugung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Materials mit hohem Unordnungsgrad resultiert in speziellen Bindungskonfigurationen, orbitalen Überlappungen und damit einem Spektrum von Bindungsstellen. Aufgrund des unterschiedlichen Grads der orbitalen Überlappung und des ungeordneten Gefüges erfolgt während der Lade-/Entlade-Zyklen oder Ruheperioden zwischen diesen nur eine insignifikante strukturelle Umlagerung, was eine lange Zyklen-Lebensdauer und Lagerfähigkeit zur Folge hat.

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Die Wasserstoffspeicherung und weitere Eigenschaften der ungeordneten Materialien nach der Erfindung sind in kontrollierter Weise änderbar in Abhängigkeit von der ausgewählten Grundmatrix und den verwendeten Modifikationselementen und der relativen Prozentanteile derselben, so daß die Anodenmaterialien maßgeschneidert werden können. Die Anoden sind gegenüber einer Zersetzung durch Vergiftung beständig aufgrund der erhöhten Anzahl von selektiv eingebauten Speicherstellen und katalytisch aktiven Stellen, was ebenfalls zu einer langen Zyklen-Lebensdauer beiträgt. Ferner können einige der in das Material eingebauten Stellen mit giftigen Arten Bindungen eingehen und diese wirkungslos machen, ohne daß dadurch die aktiven Wasserstof fspeicherstellen beeinträchtigt werden. Die so gebildeten Materialien weisen eine sehr geringe Selbstentladung und damit eine gute Lagerfähigkeit auf.

Die ungeordneten Materialien sind für Anoden unterschiedlicher Konfiguration und Auslegung verwendbar. Die Materialien können durch Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Schmelzspinnen und andere ähnlich schnell ablaufende Quenchverfahren abgeschieden oder in Pulverform hergestellt werden.

Die Batterie nach der Erfindung mit einem Gehäuse, einem Separator und wenigstens einer in dem Gehäuse angeordneten, zu reversibler Oxidation fähigen Katode ist gekennzeichnet durch wenigstens eine Anode zur wirksamen reversiblen Wasserstoffabsorption und -desorption, wobei die Anode aus einem ungeordneten Mehrkomponentenmaterial besteht, eine WasserstoffSpeicherkapazität hoher Dichte aufweist, in dem

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Gehäuse angeordnet und von der Katode beabstandet ist und von der Katode durch den Separator getrennt ist.

Die aufladbare Elektrode nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch ein ungeordnetes Mehrkomponenten-Material mit einer Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen und wenigstens einem in die Grundmatrix eingebauten Modifikationselement, wobei das Material Mittel zum Aufladen durch Absorption und Speicherung von Wassserstoff und anschließendes Entladen wenigstens eines Teils des gespeicherten Wasserstoffs unter Erzeugung von Elektronen aufweist.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Batterie nach der Erfindung;

Fig. 2 einen repräsentativen Lade-/Entlade-Zyklus der Batterie;

Fig. 3 die Leistungskapazität gegen die Speicherkapazität der Batterie;

Fig. 4 verschiedene Entladepotentialkurven gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für bestimmte ungeordnete Ti-Ni-Anodenmaterialien nach der Erfindung;

Fig. 5 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für ein bekanntes kristallines Ti-Ni-Anodenmaterial; und

Fig. 6 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit LeerlaufSpannungskurven für verschiedene MgNi-Materialien nach der Erfindung.

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Die Batterie nach der Erfindung ist ein grundlegender und neuer Schritt zur Lösung des Problems der elektrischen Energiespeicherung; die Batterie bietet eine hochdichte Energiespeicherung, eine wirkungsvolle Reversibilität, hohen elektrischen Wirkungsgrad, MassenwasserstoffSpeicherkapazität ohne eine wesentliche strukturelle Änderung oder Vergiftung und somit lange Zyklen-Lebensdauer und tiefe Entladefähigkeit. Die verbesserte Batterie umfaßt ungeordnete Elektrodenmaterialien mit maßgeschneiderten lokalen chemischen Umgebungen, die dazu bestimmt sind, einen hohen elektrochemischen Lade- und Entlade-Wirkungsgrad und eine hohe elektrische Ausgangsladung zu erzielen. Die Manipulation der lokalen chemischen Umgebungen der Materialien wird ermöglcht durch Verwendung einer Grundmatrix, die gemäß der Erfindung chemisch mit anderen Elementen modifizierbar ist unter Erzeugung einer wesentlich gesteigerten Dichte katalytisch aktiver Stellen für die Wasserstoff-Dissoziierung sowie auch von Wasserstoffspeicherstellen.

Die ungeordneten Elektrodenmaterialien eignen sich - ganz im Gegensatz zu der spezifischen und starren Struktur kristalliner Materialien - in idealer Weise für die Manipulation, da sie nicht durch die Symmetrie des Einphasen-Kristallgitters oder durch die Stöchiometrie eingeschränkt sind. Durch Abkehr von Materialien mit solcher restriktiver Einphasen-Kristallsymmetrie ist es möglich, durch selektive Modifizierung eine signifikante Änderung der lokalen strukturellen und chemischen Umgebungen bei der elektrochemischen Wasserstoffspeicherung zu erreichen, daß dadurch die Eigenschaften der Anodenmaterialien erheblich verbessert werden.

Die ungeordneten Materialien sind so ausgelegt, daß sie ungewöhnliche elektronische Konfigurationen aufweisen, die sich aus den veränderlichen dreidimensionalen Wechselwirkungen von Gefügeatomen und ihren verschiedenen Orbitalen ergeben. Die Unordnung resultiert aus Zusammensetzungs-, Positions- und Translationsbeziehungen von Atomen, die nicht durch kristalline Symmetrie in ihrer Freiheit hinsichtlich Wechselwirkungen beschränkt sind. Ausgewählte Elemente können die Unordnung weiter modifizieren durch ihre Wechselwirkung mit diesen Orbitalen, so daß die erwünschten lokalen chemischen Umgebungen erzeugt werden. Diese verschiedenen Konfigurationen erzeugen einerseits eine große Anzahl von katalytisch aktiven Stellen und andererseits eine große Zahl von Wasserstoffspeicherstellen, und zwar nicht nur an der Oberfläche, sondern durch die gesamte Masse des Materials. Die durch diese Konfigurationen erzeugte innere Topologie ermöglicht ferner eine selektive Diffusion von Atomen und Ionen. Diese Materialien sind für den angegebenen Einsatz ideal geeignet, da Art und Anzahl von katalytisch aktiven und von Speicherstellen unabhängig kontrollierbar bzw. einstellbar sind. Sämtliche vorgenannten Eigenschaften resultieren nicht nur in einem wichtigen quantitativen Unterschied, sondern ändern die Materialien hinsichtlich ihrer Güte, so daß vollständig neue Materialien geschaffen werden, wie die Ergebnisse zeigen.

Die Unordnung in dem modifizierten Material kann atomar in Form einer Zusammensetzungs- oder Konfigurations-Unordnung durch die gesamte Materialmasse oder in zahlreichen Bereichen des Materials vorliegen. Die Unordnung kann in die

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Grundmatrix auch dadurch eingeführt werden, daß im Material mikroskopische Phasen erzeugt werden, die die Zusammensetzungs- oder Konfigurations-ünordnung auf dem atomaren Niveau imitieren aufgrund der Beziehung einer Phase zu einer anderen. Z. B. können ungeordnete Materialien erzeugt werden, indem mikroskopische Bereiche einer von kristallinen Phasen verschiedenen Art oder Arten eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase bzw. Phasen eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase oder Phasen zusätzlich zu Bereichen einer kristallinen Phase bzw. Phasen eingeführt werden. Die Grenzflächen zwischen diesen verschiedenen Phasen sind reich an lokalen chemischen Umgebungen, die zahlreiche erwünschte Stellen für die elektrochemische Wasserstoffspeicherung aufweisen.

Die ungeordneten Materialien nach der Erfindung haben sämtlich einen geringeren Ordnungsgrad als die hochgradig geordneten kristallinen Gefüge, die die Einphasenmaterialien liefern, die für viele der bekannten Anoden verwendet werden. Die Arten von ungeordneten Gefügen, die die lokalen strukturellen chemischen Umgebungen für die verbesserten Wasserstoffspeicher-Eigenschaften nach der Erfindung bilden, umfassen polykristalline Mehrkomponenten-Materialien, die keine weitreichende Zusammensetzungsordnung aufweisen, mikrokristalline Materialien, amorphe Materialien mit einer oder mehreren Phasen oder Mehrphasen-Materialien, die sowohl amorphe als auch kristalline Phasen enthalten, oder Gemische dieser Materialien.

Ein Vorteil bei der Anwendung dieser ungeordneten Materialien besteht darin, daß dabei Speicherstellen durch die

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gesamte Masse des Materials verteilt sein können. Ferner können die ungeordneten Materialien so ausgelegt werden, daß sie die erwünschte Porosität aufweisen, wodurch die Speicherkapazität sowie die Lade-/Entlade-Geschwindigkeit weiter gesteigert werden. In einem kristallinen Gefüge sind die Speicherstellen auf relativ wenige, zufällig an den Materialoberflächen auftretende Unregelmäßigkeiten beschränkt. Bei einem modifizierten ungeordneten Material sind die Positionen der Speicherstellen nicht nur auf die Materialoberflächen beschränkt. Im Gegensatz zu kristallinen Gefügen haben die Materialien nach der Erfindung eine dreidimensionale Unordnung, wobei Speicherstellen durch die ganze Materialmasse verteilt sind. Sie bieten eine erheblich vergrößerte Oberfläche, die nicht ausschließlich von der Anwesenheit von Rissen, Leerstellen und Korngrenzen abhängt. Die ungeordneten Materialien haben eine wesentlich gesteigerte Speicherdichte und mehr katalytisch aktive Stellen, wodurch sich eine signifikante Verbesserung der Wasserstoffabsorption und -desorption sowohl hinsichtlich der gespeicherten Wasserstoffmenge als auch des Speicherwirkungsgrads beim Aufladen ergibt. Die katalytisch aktiven Stellen verringern die Lade- und Entlade-Überspannung, und damit resultiert im wesentlichen die gesamte während des Aufladens eingesetzte Energie in wirksamer Weise in in der Materialmasse gespeichertem Wasserstoff. Die Dichte der Speicherstellen ist ein wesentlicher Faktor hinsichtlich einer relativ hohen Wasserstoffspeicherkapazität für das elektrochemische Aufladen, so daß die Materialien sich für Anwendungszwecke mit hoher Energiedichte eignen, z. B. für die Speisung von batteriebetriebenen Transportfahrzeugen.

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Ein weiterer Vorteil der ungeordneten Materialien besteht darin, daß sie erheblich beständiger gegen Vergiftung sind Wie bereits erwähnt, haben die Materialien eine wesentlich höhere Dichte katalytisch aktiver Stellen. So kann eine bestimmte Anzahl solcher Stellen den Auswirkungen giftiger Arten geopfert werden, während der größte Teil der nichtvergifteten aktiven Stellen verbleibt und weiterhin die erwünschten, vollständig reversiblen Wasserstoffspeicher-Eigenschaften aufweist. Ferner werden einige der Gifte dadurch unwirksam gemacht, daß sie an andere Stellen gebunden werden, ohne daß sie die katalytischen Wasserstoffspeichers teilen beeinträchtigen.

Ein weiterer Vorteil der Grundmatrix nach der Erfindung ist, daß sie innerhalb eines im wesentlichen kontinuierlichen Bereichs wechselnder Prozentsätze von Modifikationselementen modifizierbar ist. Diese Fähigkeit erlaubt es, die Grundmatrix durch Modifikationselemente so zu manipulieren, daß Wasserstoffspeichermaterialien mit sämtlichen erwünschten Eigenschaften, also hohem Lade-/Entlade-Wirkungsgrad, hochgradiger Reversibilität, hohem elektrischem Wirkungsgrad, langer Zyklen-Lebensdauer, hochdichter Energiespeicherung, keine Vergiftung und minimale Gefügeänderungen, maßgeschneidert werden können. Dies steht im Gegensatz zu einphasigen Mehrkomkponenten-Kristallmaterialien, bei denen normalerweise ein sehr begrenzter stöchiometrischer Bereich verfügbar ist. Eine kontinuierlicher Einstellbereich für die chemische und strukturelle Modifikation zur Optimierung der Leistungs-Charakteristiken solcher kristalliner Materialien ist daher nicht möglich.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Batterie 10. Diese hat ein Gehäuse 12, das hermetisch dicht sein kann und/oder ein Entlüftungsorgan 14 aufweist. Die Batterie 10 enthält eine Anode 16 aus den ungeordneten Materialien nach der Erfindung sowie eine Katode 18, die eine konventionelle Nickelhydroxidkatode sein kann. Anode 16 und Katode 18 sind durch einen Separator 20 voneinander getrennt, der ebenfalls ein konventioneller Separator sein kann, wie er in den Nickel-Cadmium-Sy sterne η verwendet wird. Die Batterie 10 enthält ferner einen Elektrolyten 22, z. B. KOH. Die Abmessungen und Konfigurationen der Batterie 10 und der Elektroden 16 und 18 hängen vom Verwendungszweck ab und können erwünschte Form, Größe, Kapazität usw. haben.

Fig. 2 zeigt einen repräsentativen Lade-Entlade-Zyklus der Batterie 10. Die Differenz zwischen den Lade- und Entladespannungen bei jeder Entladungstiefe zeigt einen erstaunlich guten Ladewirkungsgrad. Bei 40 % Entladungstiefe (0,4) beträgt die Differenz z. B. nur ca. 0,075 V. Es ist zu beachten, daß der Entladezyklus mit jeder erwünschten Rate stattfinden kann in Abhängigkeit vom erwünschten Verwendungszweck und hier mit 50 mA/g gewählt wurde. Die Aufladerate wird dagegen so gewählt, daß der Wirkungsgrad der Hydridbildung maximiert wird; sie wurde mit 25 mA/g gewählt, was eine sehr hohe Aufladerate ist.

Fig. 3 zeigt eine errechnete theoretische Leistungskapazität der Batterie 10 gegenüber der Speicherkapazität der Anode 16 bei Verwendung einer konventionellen Katode 18. Da der Wirkungsgrad der Nickelkatode sich nicht ändert, wird er zum Begrenzungsfaktor in der Batterie 10. Trotzdem kann

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eine Anode 16 mit nur 3 % Speicherkapazität eine Leistungskapazität von 114 Wh/kg erreichen. Von den Materialien nach der Erfindung ist zu erwarten, daß sie einen solchen Leistungskapazitätswert übersteigen, der ausreicht, um ein Fahrzeug innerhalb eines Aktionsradius von 320 km zu speisen.

Es wurde eine Anzahl Anoden 16 gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt. Das für die Erstausscheidung des Materials ausgewählte Verfahren war die gleichzeitige Katodenzerstäubung. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Optimierung des Materials vorteilhaft, da es ein relativ schnelles Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Arten modifizierter Materialien ist, so daß eine schnelle Überprüfung der verschiedenen Materialien zur Bestimmung ihrer Eigenschaften möglich ist. Ferner ist die Katodenzerstäubung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Materialien, weil es damit möglich ist, die nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien zu erzeugen, und es ein inniges Vermischen des Grundmatrixelements mit anderen Modifikationselementen in atomarem Maßstab erlaubt, so daß eine chemische Modifikation lokaler Ordnung ohne weiteres erfolgen kann. Es werden zwar Katodenzerstäubungsverfahren im einzelnen erläutert, aber alle übrigen verwandten schnell abschreckenden Masse- und Pulververfahren, die die erwünschten nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien erzeugen können, sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung anwendbar.

Die Materialien wurden unter Anwendung entweder einer Zerstäubungseinheit von R.D. Mathis oder einer Magnetron-

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Zerstäubungseinrichtung Sloan SL 1800 hergestellt. Ein Vorteil der Sloan-Einrichtung gegenüber der Mathis-Einheit besteht darin, daß sie mehr als ein Target aufnehmen kann, so daß jedes zerstäubte Element ein gesondertes spezielles Target haben kann. Die Mathis-Einheit arbeitet nur mit einem Target, und zur Zerstäubung von mehr als einem Element wurde das Target aus mehreren Elementen aufgebaut. So bestand das Mathis-Target aus einer Grundmatrixelement-Basis mit daran befestigten Abschnitten erwünschter Modifikationselemente.

Eines oder mehrere dünne Nickelsubstrate wurden in der Vakuumkammer der verwendeten Katodenzerstäubungseinrichtung angeordnet. Es ist zu beachten, daß auch andere geeignete leitfähige Substrate wie Titan, Graphit, Weichstahl, vernickelter Weichstahl oder andere Werkstoffe eingesetzt werden können. Während der Abscheidung wurden die Substrate auf einer relativ niedrigen Temperatur von 130-150 ⁰C gehalten, um die Erzeugung der erwünschten ungeordneten Materialien zu gewährleisten. Die Kammer wurde auf einen Untergrunddruck von typischerweise ca. 1x10 Torr evakuiert. Typischerweise wurde in die Kammer Argongas mit einem Partialdruck von ca. 6,0 χ 10 Torr eingeleitet. Es ist jedoch zu beachten, daß eine reaktive Zerstäubung in einem Gas, das z. B. 1-5 % Wasserstoff enthält, vorteilhaft sein kann. Die relativen Prozentanteile der in den gleichzeitig auf dem Substrat abgeschiedenen Materialien enthaltenen Elemente wurden unterschiedlich je nach der verwendeten Zerstäubungseinrichtung kontrolliert. In der Sloan-Einrichtung wurden die relativen Anteile durch Änderung der Stärke des jedem Target zugeordneten Magnetflusses kontrol-

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-3S-

liert, und in der Mathis-Einheit wurde die Materialzusammensetzung durch die Position der Materialien relativ zum Target kontrolliert.

Eine Anzahl Materialien wurde hinsichtlich der Brauchbarkeit als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden 16 in Batterien unterschiedlicher Konfigurationen untersucht, wobei jedoch die Funktionsweise der Batterien im wesentlichen gleich derjenigen der Batterie 10 war. Ferner wurden Anodentests in einer Halbzelle unter Verwendung eines 4M KOH-Elektrolyten bei Raumtemperatur (wenn nichts anderes gesagt ist) durchgeführt. Die Anoden wurden elektrochemisch mit Wasserstoff geladen, indem das Elektrodenpotential auf ca. -1,2 V gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode für ca. 10 min gehalten wurde. Nach dem Laden wurde die Anode getrennt, und die Leerlaufspannung der Zelle wurde gemessen. Ein konstanter anodischer Entladestrom von 0,1 mA wurde durch die Elektrode geschickt, und die Spannung der Anode gegenüber der Bezugselektrode wurde während der Entladedauer aufgezeichnet. Nachdem das Elektrodenpotential auf weniger als -0,76 V abgefallen war, wurde der Entladezyklus beendet. Die Entlade-Endspannung von -0,76 V war willkürlich gewählt, es ist aber zu beachten, daß sich auf vielen Anwendungsgebieten von Sekundärbatterien eine ähnliche untere Spannungsgrenze einstellt, unter der kein Betrieb mehr stattfindet, so daß vor weiterer Verwendung der Batterie ein Aufladen erfolgen muß.

Auf der Grundlage dieser Messungen wurde die elektrische Speicherkapazität jeder Anode errechnet. Da die Entladepotentiale über einen Zeitraum gemessen wurden, konnte ferner

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die Kinetik der Entladung bestimmt werden. Außer den elektrischen Tests wurden auch weitere Messungen durchgeführt. Diese umfaßten die Wasserstoffspeicherkapazität in Gewichtsprozent der geladenen Materialien, errechnet durch Division des Gewichts des gespeicherten Wasserstoffs durch die Summe des Gewichts des Materials und des darin gespeicherten Wasserstoffs. Ferner wurden die chemischen Zusammensetzungen der Anodenmaterialien durch spektroskopische Energiezerlegung bestimmt. Sämtliche chemischen Zusammensetzungen sind in Atom-% angegeben.

TABELLE I

Leistung verschiedener Anoden bei Raumtemperatur

Zusammens.	Strom dichte .mA/g	spez. Kapazität mAh/g
Ti80^Ni20	250	300
Ti75Ni25	25Q	188
Ti₆₉Ni₃I	167	154
Ni₆₅Mg₃S	88	143-
	50·	. 199
Mg52Ni48	94	161 .
Nis-jMcun	50	566

H-Speichermenge Gew. -%

O_r69 0,58

O,73 2.1

33H42Q

Die Tabelle I zeigt die Testergebnisse einiger repräsentativer Beispiele der Anodenmaterialien nach der Erfindung. Eine Materialserie verwendete eine Titan-Grundmatrix, die durch den Einbau von Nickel modifiziert war. Eine typische Leerlaufspannung für diese Materialien war -0,93 V gegenüber Hg/HgO. Wie ersichtlich ist, hatten die Materialien mit dem höchsten Ti-Gehalt die höchsten spezifischen Kapazitäten und Wasserstoffspeicheranteile in dieser Serie. Es ist zu beachten, daß keines der Materialien der untersuchten Serie das theoretische Limit von zwei Wasserstoffatomen pro Ti-Atom erreichte, was zeigt, daß eine weiter gesteigerte Speicherkapazität durch Optimierung dieser Materialien möglich ist, z. B. durch die Zugabe von Modifikationselementen mit geringem Gewicht, wie noch erläutert wird., Die spezifische Kapazität wurde dadurch bestimmt, daß wie erwähnt auf -0,76 V entladen wurde. Höhere spezifische Kapazitäten können einfach durch Entladen auf eine niedrigere Spannung erzeugt werden.

Fig. 4 zeigt verschiedene Entladekurven für drei TiNi-Materialien nach der Erfindung. Eine gesteigerte Leistungsfähigkeit der Materialien hinsichtlich der Stromdichte und der Entladezyklusdauer sind bei erhöhtem Ti-Gehalt ersichtlich. Die nichtoptimierten Materialien nach der Erfindung hatten lange Betriebszyklen bei hohen Stromdichten. Die Strichlinien bezeichnen die Leerlaufspannungen bei unterschiedlichen Entladungstiefen und zeigen eine sehr stabile Leistungsfähigkeit. Ferner haben die Materialien - was sehr wichtig ist - ausgezeichnete Polarisations-Charakteristiken, die im wesentlichen gleichmäßig sind. Jedes Material wies eine sehr kleine Millivolt-Differenz zwischen der

Anfangsentladespannung und der Leerlaufspannung auf. Diese sehr geringe Überspannung zeigt den hochwirksamen Betrieb der Anoden aufgrund der hohen Dichte katalytisch aktiver Stellen.

Das TiNi-System von Fig. 4 kann mit dem bekannten kristallinen TiNi-Material von Fig. 5 verglichen werden. Die bekannte Anode arbeitete bei einer Stromdichte von 100 mA/g bei relativ niedrigen Spannungen, die von ca. 840 mV in weniger als 15 min auf ca. 760 mV fielen. Demgegenüber hatte ds nichtoptimierte Ti₈₀Ni₂Q-Material nach der Erfindung eine zweieinhalbmal so große Stromdichte, arbeitete bei höheren Spannungen, die langsamer abnahmen, und lieferte eine Spannung von mehr als 760 mV während mehr als 80 min, was mehr als fünfmal so lang wie bei der bei 100 mA/g entladenen bekannten Anode ist. Ein Vergleich zwischen den Fig. 4 und 5 zeigt ferner die verbesserte Polarisation der Materialien nach der Erfindung. Die bekannten Materialien zeigen bei einer Entladungsrate von nur 50 mA/g eine wesentlich höhere Überspannung, die dramatisch ansteigt, wenn die Entladungsrate auf 100 mA/g erhöht wird. Damit wird die katalytische Unwirksamkeit der bekannten Materialien sehr deutlich aufgezeigt.

Die Tabelle I zeigt ferner eine Reihe von NiMg-Materialien, die mit veränderlichem Mg-Gehalt hergestellt wurden und ebenfalls sehr gute Ergebnisse zeitigten. Die ersten drei repräsentativen Materialien wurden in der oben erläuterten Weise hergestellt, das vierte Material ergab jedoch die besten Resultate. Dieses Material wurde in solcher Weise hergestellt, daß ein hochgradig ungeordnetes, im wesentli-

chen amorphes Gefüge gebildet wurde, was durch Abscheiden des Materials bei einer Substrattemperatur von erheblich weniger als 50 C erfolgte. Dies ergibt eine deutliche Steigerung der Dichte von Speicherstellen. Die Leerlaufspannungen der NiMg-Materialien waren ebenfalls sehr gut, ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Bezugselektrode. Entladungskurven für bestimmte der ungeordneten NiMg-Materialien sind in Fig* 6 gezeigt. Diese Materialien wiesen ebenfalls deutlich bessere Polarisations-Charakteristiken als die bekannten Materialien auf. Die 52 % Mg-Kurve war eine kontinuierliche Entladungskurve ohne Ablesung der Leerlaufspannung.

Weitere untersuchte Materialien erwiesen sich ebenfalls als geeignet zum Einsatz als Anodenmaterial für die wiederaufladbare Wasserstoffbatterie. Z. B. hatte eine V-Grundmatrix, die mit Nickel modifiziert war, eine Leerlaufspannung von ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Elektrode. Weitere Grundmatrix-Elemente, die speziell als die Anodenmaterialien der Erfindung geeignet sind, umfassen Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc und Y. Jedes Grundmatrix-Element bzw. jedes dieser Elemente ist bevorzugt ein Hydridbildner und kann ferner ein leichtes Element sein. Als "leicntes Element" wird hierbei jedes Element mit einer Atomzahl von 22 oder weniger verstanden. Dem oder den Grundmatrix-Elementen zugegebene Modifikationselemente sind z. B. Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li und Re. Die Modifikationselemente können ebenfalls Hydridbildner sein.

Die untersuchten repräsentativen Materialien sind zwar binäre Zusammensetzungen, die Materialien nach der Erfin-

dung sind jedoch nicht darauf beschränkt, und es können auch Vielelement-Kombinationen aus drei oder mehr Elementen wie z. B. MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl etc. gebildet werden. Die zur Steigerung der Unordnung der Grundmatrix-Elemente ausgewählten Modifikationselemente können leichte Elemente sein, die die Anzahl der katalytisch aktiven und der Speicherstellen erhöhen und damit die Beständigkeit gegenüber Vergiftung steigern. Diese Legierung resultiert in einer größeren Positions- und Translations-ünordnung, was beides in einem stöchiometrisch oder periodisch begrenzten Material nicht möglich ist.

Während der Untersuchung der Materialien nach der Erfindung wurden auch sehr gute Lade-/Entlade-Wirkungsgrade festgestellt. Z. B. wurde ein Anodenmaterial einer Zusammensetzung von ungefähr Mg._QNi₆₀ aufgeladen unter Anwendung einer Spannung von 1,43 V. Die aus der Ladespannung von 1,43 V resultierende Leerlaufspannung war 1,4 V, was wiederum den sehr hohen Lade-Wirkungsgrad der Batterie beweist.

Bestimmte der Materialien nach der Erfindung wurden bei erhöhter Elektroiyttemperatur von 70 ⁰C untersucht. Bei der höheren Temperatur wurde die elektrochemisch induzierte Speicherkapazität gesteigert, und die Entladungsleistungsfähigkeit wurde verbessert. Insbesondere zeigt der Betrieb bei höheren Temperaturen, daß die Materialien einen weiten Temperatur-Betriebsbereich aufweisen und zu wesentlich höheren Speicherkapazitäten und besseren Lade-/Entlade-Leistungen fähig sind. Z. B. zeigte ein Ti₇₅Ni₂₅~Material mit einer spezifischen Kapazität von 188 mAh/g bei 20 ⁰C

eine Steigerung auf 475 mAh/g bei 70 ⁰C. Ferner wurde das Mgc^Ni.g-Beispiel auch bei 50 ⁰C getestet und zeigte eine Steigerung der spezifischen Kapazität auf 240 mAh/g. Durch Optimierung der Materialien unter Anwendung des Modifikationsverfahrens sind also weitere Verbesserungen der Batterieleistung erzielbar. So hat die Batterie 10 auch einen weiten Temperatur-Betriebsbereich im Gegensatz zu Lithiumsystemen, die üblicherweise Hochtemperatur-Systeme sind, und gegenüber Nickel-Cadmium-Systemen, die normalerweise unter 50 ⁰C arbeiten.

Es ist zu beachten, daß das Testen bei 70 ⁰C auch auf eine sehr gute Lagerfähigkeit der Anoden hinweist, da der Betrieb bei höheren Temperaturen normalerweise die Degrada tion konventioneller Batterieelektroden beschleunigen würde. Die hochgradig ungeordneten Materialien nach der Erfindung zeigten jedoch nach dem Testen bei 70 ⁰C keine Anzeichen von Degradation. Die Temperatur von 70 C wurde willkürlich gewählt und ist keine obere Leistungsgrenze. Die chemische Festigkeit der ungeordneten Materialien nach der Erfindung ist ebenfalls sehr gut, da die in dem KOH-Elektrolyten getesteten Elektroden keine Anzeichen von Degradation nach einer Vielzahl von Lade-/Entlade-Zyklen aufwiesen. Die Beständigkeit gegenüber einer Degradation wird dem ungeordneten Gefüge der Materialien zugeschrieben sowie ihrer Fähigkeit, Lade-/Entlade-Zyklen ohne strukturelle Änderung auszuführen. Einige der Batterien wurden auf im wesentlichen Nullpotential entladen und dann wiederaufgeladen, wobei sie keine permanente Degradation und ein tiefes Entladungspotential zeigten.

33K420

Ferner ist zu beachten, daß die Materialien nach der Erfindung Wasserstoff absorbieren können, indem die Elektrode einer Wasserstoffgasatmosphäre bei höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Das Wasserstoffgas wird katalytisch dissoziiert und chemisch an die aktiven Speicherstellen gebunden. Das so gebildete aufgeladene/ungeordnete Anodenmaterial kann dann in eine Batterie entladen werden zur Lieferung von Elektronen, wie bereits im einzelnen erläutert wurde. Dieses Verfahren der Aufladung der Elektrode kann einige betriebliche Vorteile bieten.

Die beschriebenen Anoden sind zwar aus im wesentlichen homogenen ungeordneten Materialkörpern hergestellt, die Anoden können aber auch als Mehrlagen-Aufbau ausgebildet werden. Der Anodenaufbau kann eine Masse aus einem ungeordneten Material mit einer großen Anzahl Speicherstellen und eine dünne Außenschicht mit einer Dicke von z. B. 1-5 /im eines zweiten ungeordneten Materials aufweisen. Das Material der Außenschicht is so ausgelegt, daß es eine beträchtliche Anzahl von katalytisch aktiven Stellen aufweist, so daß sich während Lade-/Entlade-Zyklen eine geringe Überspannung einstellt.

Aufgrund der vollständig reversiblen Natur der Batterie bleiben die Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften im wesentlichen konstant. Das Batteriepotential steht an jedem Punkt jedes Desorptions- oder Entladezyklus in direkter Beziehung zu dem Ladezustand der Batterie, da sich das Potential durch den gesamten Desorptionszyklus ändert. Daher ist die in der Batterie noch verbliebene Ladung jederzeit leicht zu bestimmen.

Claims

33U420 Patentansprüche

1. Batterie mit einem Gehäuse, einem Separator und wenigstens einer in dem Gehäuse angeordneten, zu reversibler Oxidation fähigen Katode,
gekennzeichnet durch

wenigstens eine Anode (16) zur wirksamen reversiblen Wasserstoffabsorption und -desorption, wobei

- die Anode aus einem ungeordneten Mehrkomponentenmaterial besteht,

eine Wasserstoffspeicherkapazität hoher Dichte aufweist, in dem Gehäuse (12) angeordnet und von der Katode (18) beabstandet ist und

- von der Katode durch den Separator (20) getrennt ist.

2. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) elektrochemisch mit Wasserstoff aufladbar und wiederaufladbar ist.

3. Batterie nach Anspruch ι,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt (22) Wassermoleküle und Hydroxylionen enthält,

daß die Anode (16) Mittel zur Dissoziierung der Wasserstoffatome aus den Wassermolekülen bei Anlegen eines elektrischen Stroms an die Anode aufweist, und daß die Anode Mittel zur Speicherung der Wasserstoffatome bis zum Auslösen der Entladung der Batterie (10) aufweist.

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auslösen der Entladung der gespeicherte Wasserstoff aus der Anode (16) freigesetzt und mit den Hydroxylatomen unter Bildung von Wasser und Erzeugung von Elektronen umgesetzt wird.

5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Dissoziierung und Speicherung der Wasserstoffatome ohne die Bildung von Wasserstoffgas aufweist.

6. Batterie nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff unter nur minimaler struktureller Änderung der Anode aufweist.

7. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Speicherung von Wasserstoff durch die Gesamtmasse des ungeordneten Materials aufweist.

8. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Speicherung von Wasserstoff mit hoher Dichte in dem ungeordneten Material aufweist.

9. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff ohne Degradation des ungeordneten Materials aufweist.

10 . Batterie nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß sie eine Mehrzahl chemische Elemente umfaßt unter Bildung einer großen Anzahl von katalytisch aktiven Stellen.

11. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß lokale chemische Umgebungen vorhanden sind, die ein Spektrum von Speicherstellen zur selektiven Bindung an Wasserstoff aufweisen.

12. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) so ausgelegt ist, daß lokale chemische Umgebungen vorhanden sind, die Stellen zur selektiven Desaktivierung giftiger Arten aufweisen.

13. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) Mittel zur Unterbindung einer Vergiftung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften aufweist.

14. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) Mittel zur Absorption und Desorption von Wasserstoff bei niedrigen Überspannungen aufweist.

15. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Absorption einer großen Wasserstoffmenge unter einer Polarität und zur Desorption einer erwünschten Wasserstoffmenge unter der entgegengesetzten Polarität aufweist.

16. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen Speicherung einer großen Wasserstoffmeng aufweist, die zur Erzeugung einer großen Anzahl Elektronen bei Desorption des Wasserstoffs erforderlich ist.

17. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur reversiblen tiefen Entladung des gespeicherten Wasserstoffs aufweist.

18. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material wenigstens ein leichtes Element umfaßt.

19. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Erzeugung einer hohen Dichte von Speicherstellen zur Speicherung einer großen Wasserstoffmenge und Mittel zur Erzeugung einer hohen Dichte von katalytisch aktiven Stellen aufweist, wobei diese Mittel unabhängig voneinander vorgesehen sind.

'· /·· ^: —■' 33U420

20. Batterie nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Speicherstellen in wenigstens einen ersten Teil der Anode (16) und die aktiven Stellen in wenigstens einen zweiten Teil der Anode eingebaut sind.

21. Batterie nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,

daß der erste Teil der Anode (16) von dem zweiten Teil im wesentlichen umschlossen ist.

22. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Anode (16) Mittel zum elektrolytischen Zersetzen von Wasser unter Erzeugung von Wasserstoff, Mittel zum im wesentlichen gleichzeitigen Speichern des erzeugten Wasserstoffs und Mittel zur Erzeugung von elektrischer Energie aus dem gespeicherten Wasserstoff aufweist.

23. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das ungeordnete Material eine gewollte innere Porosität zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften hat.

24. Batterie nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das ungeordnete Material eine bestimmte innere Topologie zur Verbesserung seiner Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften hat.

kV *

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25. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Steigerung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur aufweist.

26. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (16) Mittel zur Anzeige der restlichen gespeicherten Wasserstoffmenge während jedes Entladungszyklus aufweist.

27. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Übergangsmetall umfaßt.

28. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen polykristallines Multikomponenten-Material ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung ist.

29. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen mikrokristallines Material ist.

30. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch aus polykristallinen oder mikrokristallinen Phasenbereichen und amorphen Phasenbereichen ist.

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31. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein amorphes Material mit wenigstens einer amorphen Phase ist.

32. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch mikro- und polykristalliner Phasen ist.

33. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Grundmaterialelement aufweist, das Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc oder Y ist.

34. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein Modifikationselement aufweist, das Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo, W, Li, Re oder Co ist.

35. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nicht im Gleichgewicht befindliche metastabile Phasen und Konfigurationen aufweist.

36. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens ein hydridbildendes Element aufweist.

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37. Aufladbare Elektrode,
gekennzeichnet durch ein ungeordnetes Mehrkomponenten-Mattrial mit einer Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen und wenigstens einem in die Grundmatrix eingebauten Modifikationielement, wobei das Material Mittel zum Aufladen durch Absorption und Speicherung von Wassserstoff und anschließendes Entladtn wenigstens eines Teils des gespeicherten Wasserstoffs unter Erzeugung von Elektronen aufweist.

38. Elektrode nach Anspruch 37,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Auflademittel nach dem Entladen wieder mit Wasserstoff aufladbar ist.

39. Elektrode nach Anspruch Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

daß das Lademittel aus einem Elektrolyten aufladbar ist.

40. Elektrode nach Anspruch 39,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Lademittel elektrochemisch auf- und wiederaufladbar ist.

41. Elektrode nach Anspruch 39,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Elektrolyt (22) ein alakaliicher Elektrolyt mit Wassermolekülen und Hydroxylionen in Lösung i§t, und daß das Lademittel Mittel zur Dissoziierung von Walser-Stoffatomen aus den Wassermolekülen bei Anlegen @in@§ elektrischen Potentials an das Ladamittel au£w©ist, w§nn sich der Elektrolyt in Kontakt mit dem Ladgmittel bgfindtt.

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42. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Dissoziierung und Speicherung der Wasserstoffatome ohne Bildung von Wasserstoffgas aufweist.

43. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff unter minimaler struktureller Änderung des Materials aufweist.

44. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Wasserstoffspeicherung durch die gesamte Masse des ungeordneten Materials aufweist.

45. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Speicherung von Wassserstoff mit hoher Dichte in dem ungeordneten Material aufweist.

46. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung des Wasserstoffs ohne Degradation des ungeordneten Materials aufweist.

47. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifikationselement ein Übergangsmetall ist.

48. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die eine Mehrzahl chemischer Elemente zur Bildung einer großen Anzahl katalytisch aktiver Stellen umfassen.

49. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die lokale chemische Umgebungen erzeugen, die ein Spektrum von Speicherstellen zur selektiven Bindung an Wasserstoff umfassen.

50. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel aufweist, die lokale chemische Umgebungen mit Stellen zur selektiven Desaktivierung giftiger Arten umfassen.

51. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Unterbindung einer Vergiftung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptionseigenschaften aufweist.

52. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Absorption und Desorption von Wasserstoff bei niedrigen Überspannungen aufweist.

53. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

» '-- ·■■■ '-·'.·'■ 331U20

daß das Lademittel Mittel zur Absorption einer großen Wasserstoffmenge unter einer Polarität und zur Desorption einer erwünschten Wasserstoffmenge unter der entgegengesetzten Polarität aufweist.

54. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen Speicherung einer großen Wasserstoffmenge aufweist, die zur Erzeugung einer großen Anzahl Elektronen bei der Desorption des Wasserstoffs erforderlich ist.

55. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur reversiblen tiefen Entladung des gespeicherten Wasserstoffs aufweist.

56. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß/das ungeordnete Material wenigstens ein leichtes Element umfaßt.

57. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Bildung einer hohen Dichte von Speicherstellen zur Speicherung einer großen Wasserstoffmenge sowie Mittel zur Bildung einer hohen Dichte von katalytisch aktiven Stellen aufweist, wobei diese Mittel unabhängig voneinander vorgesehen sind.

58. Elektrode nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet,

daß die Speicherstellen in wenigstens einen ersten Teil des Lademittels und die aktiven Stellen in wenigstens einen zweiten Teil des Lademittels eingebaut sind.

59. Elektrode nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Lademittels im wesentlichen von dem zweiten Teil umschlossen ist.

60. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur elektrolytischen Zersetzung von Wasser unter Erzeugung von Wassserstoff, Mittel zur im wesentlichen gleichzeitigen Speicherung des erzeugten Wasserstoffs sowie Mittel zur Erzeugung elektrischer Energie aus dem gespeicherten Wasserstoff aufweist.

61. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material mit einer inneren Porosität ausgebildet ist zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften.

62. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material eine bestimmte innere Topologie zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften aufweist.

63. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,

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- 13 -

daß das Lademittel Mittel zur Verbesserung der Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur aufweist.

64. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lademittel Mittel zur Anzeige der restlichen gespeicherten Wasserstoffmenge während jedes Entladezyklus aufweist.

65. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß dss ungeordnete Material ein im wesentlichen polykristallines Multikomkponenten-Material ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung ist.

66. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein im wesentlichen mikrokristallines Material ist.

67. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch polykristalliner oder mikrokristalliner Phasenbererche und amorpher Phasenbereiche ist.

68. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein amorphes Material mit wenigstens einer amorphen Phase ist.

- 14 -

69. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material ein Gemisch mikro- und polykristalliner Phasen ist.

70. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material wenigstens ein Modifikatinselement umfaßt, das Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, Li, Re oder Co ist.

71. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein Element umfaßt, das Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc oder Y ist.

72. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeordnete Material nicht im Gleichgewicht befindliche metastabile Phasen und Konfigurationen aufweist.

73. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein Übergangsmetall aufweist.

74. Elektrode nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmatrix wenigstens ein hydridbildendes Element aufweist.