DE3313072A1

DE3313072A1 - Verfahren zur herstellung einer hydrolysierbaren titanylsulfatloesung

Info

Publication number: DE3313072A1
Application number: DE19833313072
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem.Dr. Gutsche; Bernd Dipl.-Chem.Dr. Holle; Klaus Dipl.-Chem.Dr. Köhler; Günther Dipl.-Chem.Dr. Lailach; Peter Dipl.-Chem.Dr. 4150 Krefeld Panek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-17
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1984-01-19
Also published as: FI73653B; ES8500190A1; FI73653C; EP0100865A1; DE3366710D1; FI832578L; FI832578A0; ES524160A0; EP0100865B1; NO832454L

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich 1 f. ApH/ 1983

Patente, Marken und Lizenzen St/Ke-c

Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen Ilmenit- und Titan-(III)-haltigen Rohstoffen, insbesondere Titan(III)-haltigen Schlacken, Aufschluß der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wäßrigen Lösungsmittel.

Beim Aufschluß von Erzen zur Gewinnung der darin enthaltenen Wertkomponenten handelt es sich um heterogene Reaktionen, bei denen Feststoffe mit flüssigen oder schmelzflüssigen Komponenten umgesetzt werden.

Für heterogene Reaktionen gilt allgemein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit oder der Stoffumsatz pro Zeiteinheit wesentlich von der Größe der Oberfläche des Festkörpers bestimmt wird. Für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder einen möglichst vollständigen Stoffumsatz ist es günstig,

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Λ-

einen Festkörper mit möglichst großer Oberfläche vorliegen zu haben. Die Oberfläche einer gegebenen Festkörpermenge wird wesentlich von der Größe der Partikel bestimmt. Die für eine Heterogenreaktion zur Verfügung stehende Oberfläche ist um so größer, je kleiner die einzelnen Partikel sind.

Eine Vergrößerung der Oberfläche von Festkörpern wird im allgemeinen durch Mahlvorgänge erreicht. Vor dem Aufschluß werden üblicherweise die aufzuschließenden Feststoffe in Mahlaggregaten wie Trommelkugelmühlen, Kugelschwingmühlen, Pendelmühlen oder Rollenwalzenmühlen, die mit geeigneten Sichtervorrichtungen ausgestattet sind, auf eine bestimmte Feinheit aufgemahlen. Es ist bekannt, daß der energetische Wirkungsgrad derartiger Trockenmahlungen sehr ungünstig ist, und es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, diese Situation zu verbessern.

Trotz aller Verbesserungsmaßnahmen ist die Mahlung von Titanerzen aber auch heute noch vom Standpunkt der Energieausnutzung her gesehen sehr ineffektiv, und es besteht der Wunsch nach weitergehender Optimierung.

Gemäß dem US-Patent 2 437 164 kann die Mahlung von Titanerzen, insbesondere Ilmenit, vorteilhaft in Gegenwart von Naphthensäuren durchgeführt werden.

Auf Grund ökonomischer, ökologischer und auch verfahrenstechnischer Vorteile werden zunehmend binäre oder auch

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tertiäre Rohstoffmischungen für die Herstellung hydrolisierbarer Titanylsulfatlösungen eingesetzt. Diese bestehen neben Ilmenit in großem Umfang aus titanhaltigen Schlacken, die im Gegensatz zu Ilmeniten einen mehr oder weniger großen Gehalt an dreiwertigen Titan aufweisen.

Die Anwesenheit von Naphthensäuren beim schwefelsäuren Aufschluß-Titan(III)-haltiger Rohstoffmischungen führt aber zu. beträchtlichen Nachteilen während des Prozeß-

ablaufs. Eine starke Schaumbildung bedingt dabei von Austritt von Reaktionsgut aus dem Aufschlußgefäß, außerdem findet eine starke SO2-Entwicklung während der Aufschlußreaktion statt. Schließlich wird der Titan(III)-Gehalt der Schlacken während des Aufschlußes praktisch vollkommen abgebaut, so daß Titanylsulfatlösungen entstehen, die für die Hydrolyse schlecht geeignet sind. Der Abbau von dreiwertigem Titan durch verschiedene kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Naphthensäuren, wird im übrigen im US-Patent 2 850 357 beschrieben.

20 Es war demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine verbesserte Erzmahlung zur Verfügung zu stellen, welches die oben beschriebenen Nachteile nicht beinhaltet und insbesondere für Titan(III)-haltige Schlacken universell anwendbar ist.

überrascherweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Alkanolaminen und/oder Polysiloxanen bei der Trockenmahlung

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(ο

νοη Titanschlacken zu einer deutlichen Verbesserung der Mahlung führt, ohne andere Nachteile, wie beispielsweise eine hohe SO ,,-Emission, Abbau des Titan(III)-Gehaltes, Schaumbildung oder unbefriedigende Aufschlußausbeute zu erzeugen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolisierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen Ilmenit- und Titan(III)-haltigen Rohstoffen, insbesondere Titan (III)-haltigen Schlacken, Aufschluß der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wäßrigen Lösungsmittel, wobei die Titan (III)-haltigen Rohstoffe in Anwesenheit organischer Hilfsstoffe aus der Gruppe der Alkanolamine und/oder Polysi-

1 5 loxane aufgemahlen werden.

Das oder die Hilfsmittel werden der zur mahlenden Schlacke in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-% zugesetzt, wobei schon geringe Mengen einen deutlichen wirtschaftlichen Vorteil ergeben. Der Zusatz kann vor der eigentlichen Mahlung der Schlacke erfolgen, aber auch mittels geeigneter Eintragvorrichtungen in die Mühle während des Mahlvorganges. Bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der das Hilfsmittel der Schlacke vor der der Mahlung vorausgehenden Trocknung beigegeben wird. Es ist günstig, stellt aber keine Beschränkung des Erfindungsgedanken dar, die Hilfsmittel in Form wäßriger Lösungen und/oder Emulsionen zuzusetzen, weil dadurch die bessere Verteilung des Hilfsmittels über die Gesamtoberfläche des Mahlgu-

20 tes gefördert wird. Der Zusatz des Hilfsmittels kann in Mischtrommeln, aber auch beispielsweise durch

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Ir

Versprühungseinrichtungen vorgenommen werden. Geeignet sind prinzipiell alle Verfahren, die eine gleichmäßige Verteilung des Hilfsmittels über das Gesamtvolumen des zur Mahlung anstehenden Gutes zu gewährleisten.

-¹ Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Alkanolamin ein Monoisopropanolamin und/oder ein Diisopropanolamin und/oder Triisopropanolamin ist.

Die eingesetzten Polysiloxane können kettenförmig, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein und Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkylrete und/oder Hydroxylreste aufweisen. Auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen sind Polydimethylsiloxane besonders geeignet.

Um eine günstige Verteilung der erfindungsgemäßen organischen Hilfsmittel zu erreichen, ist es vorteilhaft, diese in Form von wäßrigen Emulsionen und/oder Lösungen zuzufügen .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf die verschiedenartigsten Ausführungen von Trockenmahlaggregaten, wie beispielsweise Kugeltrommel-, Kugelschwing-, Pendel- oder Rollenwalzenmühlen angewendet werden. In jedem Fall erzielt man eine deutliche Verbesserung der Mahlung, was sich entweder bei gleicher aufgewendeter Mahlleistung in einer erhöhten Feinteiligkeit des gemahlenen Gutes äußert oder bei angestrebter gleicher Feinteiligkeit zu einer Verkürzung der Mahldauer oder anders ausge-

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drückt zu einer Durchsatzsteigerung des Mahlgutes durch die Mühle führt. Dies bewirkt beträchtliche Energieeinsparungen bei der aufzuwendenden Mahlenergie.

Bei üblichen diskontinuierlichen Schwefelsäureaufschluß von Erzgemischen der beschriebenen Art sind häufig Schwierigkeiten aufgetreten, die darauf beruhen, daß die Reaktionstemperatur zwei oder mehrere Maxima durchläuft. Das bedingt, daß sich das Reaktionsgemisch nicht einheitlich oder erst mit großer zeitlicher Verzögerung nach Durchschreiten der Reaktionstemperaturmaxima verfestigt. Diese Effekte können den Ablauf, die Handhabung, Überwaschung und Steuerung der betrieblichen Aufschlußreaktion beeinträchtigen .

Es wurde gefunden, daß der Korngröße der eingesetzten Erze bei der Durchführung des gemeinsamen SchwefelsäureaufSchlusses von Ilmenit und titanhaltigen Schlacken eine entscheidende Bedeutung zukommt.

Die beschriebenen Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn die zur Hydrolyse eingesetzten Ilmenit-Rohstoffe hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgröße relativ grobteiliger als die eingesetzten Titan(III)-haltigen Rohstoffe sind.

Diese Erkenntnis steht im Widerspruch zur allgemeinen Auffassung, gemäß der die beim Schwefelsäureaufschluß eingesetzten Ilmenite und titanhaltigen Schlacken möglichst feinteilig sein sollen, um ein befriedigendes Aufschlußverhalten zu erzielen (vgl. z.B. Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 2. Aufl., Bd. 2, S. 572).

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Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 0-90 % kleiner 40 μ Titan(III)-haltige Rohstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 91-100 % kleiner 40 μ und daß bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 0-60 % kleiner 40 μ Titan (III) -haltigen Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 65-100 % kleiner 40 μ verwendet werden.

Das Aufmahlen der Rohstoffe geschieht in den oben beschriebenen Mahlaggregaten, die mit geeigneten Sichtervorrichtungen ausgestattet sind, um eine gezielte Einstellung der Korngrößenverteilung des Mahlgutes zu erreichen. Die Korngrößen können auch mittels Pendelmühlen oder Rollenwalzmühlen erzeugt werden. Gegebenenfalls kann die Einstellung einer bestimmten Teilchengröße der für den Schwefelsäureaufschluß vorgesehenen Erze auch mittels Siebeinrichtungen, wie z*B. Schwingsieben oder Luftstrahlsieben erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze ermöglichen, daß die einzustehenden Korngrößen in wirtschaftlicher Weise erhalten werden können (s.a. Fig. 5).

Neben der Erzielung eines guten Aufschlußergebnisses zeichnen sich Erzmischungen mit den definierten Korngrößen dadurch aus, daß die eingesetzten Erzkomponenten der Rohstoffmischung nach Starten der Aufschlußreaktion in gleieher Zeit die maximale Reaktionstemperatur erreichen und sich das Gemisch mit Erreichen dieser Temperatur einheitlich verfestigt. Derartige Erzmischungen lassen sich mit Schwefelsäure auch im diskontinuierlichen Chargenbetrieb problemlos aufschließen.

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Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert. Sofern nichts anderes angegeben wird, verstehen sich alle Prozentangaben als Gewichtsprozent.

5 Die Versuche wurden in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. Dabei kennzeichnen die Ziffer (1) bis (17) folgende Teile:

1) Glasgefäß, 0 10 cm, zylindrischer Teil 20 cm,.konischer Teil 10 cm lang,

10 2) Messinggefäß mit Heizbandage und Asbestschnur umwickelt, befindlich in einem außen isolierten Schutzgefäß,

3) Tauchrohr zur Einleitung von Luft

4) Gummiabdeckung,

5) Röhrenofen zur Lufterhitzung,

6) Thermoelement mit Regler (7) und Trafo (8)

9) Rotameter,

10) Transmitter und Druckschreiber (11), 12) Trafo für Gefäßbeheizung

13) Doppelelement für Trafo und Schreiber (14),

15) Thermoelement für Schreiber (Gemischtemperatur),

16) Thermometer (Gemischtemperatur),

17) Tropftrichter.

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-Jj-

Beispiel 1-16

Die in Tab. 1 näher bezeichneten Titanrohstoffe werden über ein Sieb auf eine einheitliche Korngröße ^ 1 nun gebracht, mit den in Tab. 1 aufgeführten Hilfsmitteln besprüht, gegebenenfalls bei 15O⁰C getrocknet und in Portionen zu 300 g in stählerne zylindrische Mahlbecher (Volumen 1000 ml)
gefüllt, 1800 g Stahlkugeln von 15 mm Durchmesser zugegeben und die Mahlbecher auf einem Rollenbock 8 Std. gedreht. Nach Abschluß der Mahlprozedur wurde per Sieb-

analyse der prozentuale Anteil verschiedener Fraktionen bestimmt und so die Teilchengrößenverteilung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten und verdeutlichen, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittel zu einer erhöhten Feinteiligkeit des Mahlgutes führt.

15 Beispiel 17-28

Die in Tabelle 2 näher bezeichnete Titan(III)-haltige
Schlacke B wird über ein Sieb auf eine einheitliche Korngröße < 1 mm gebracht, mit wechselnden Mengen einer 60 %-igen wäßrigen Lösung einer Mischung aus 1 Gew.-Tl. Monoisopropanolamin und 1 Gew.-Tl. Diisopropanolamin besprüht und bei 15O⁰C getrocknet.

Die so vorbereitete Schlacke wurde in Mengen von 300 g in stählerne Mahlbecher (Volumen 1000 ml) gefüllt, 1800 g
Stahlkugeln des Durchmessers 15 mm zugesetzt und auf
einer Vibrationseinrichtung ("Vibraton", Firma Siebtechnik,. Mühlheim-Speldorf) einer Schwingmahlung unterzogen.
Die Resultate dieser Versuchsreihen zeigen, daß bei

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-KJ-

gleicher Mahldauer der Zusatz des Hilfsmittels eine Steigerung der Feinteiligkeit bewirkt bzw. daß die Feinteiligkeit, die nach 3 Std. Mahldauer ohne Hilfsmittel
erreicht wird, bei Einsatz des Mahlhilfsmittels in geeigneten Mengen bereits nach 2 STd. Mahldauer vorliegt. Das heißt, es wird eine Reduktion der Mahldauer um 33 % erzielt.

Beispiel 29-33

Eine Titan(III)-haltige Schlacke folgender Zusammensetzung wurde für Mahlversuche eingesetzt:

86,2 % TiO₂; 28,8 % Ti(III) als TiO₂ gerechnet; 7,7 %
Fe gesamt.

Die Siebanalyse des Ausgangsmaterials ergab folgendes
Resultat:

15 85,3 % 40 μΐη; 12,5 % 40 - 90 μΐη; 2,2 % 90 μια.

Die so charakterisierte Schlacke wurde in 2 Reihen ohne bzw. mit Zusatz, von 0,1 % eines 1:1-Gemisches aus Mono- und Diisopropanolamin unterschiedliche Zeiten lang entsprechend Beispiel 17-28 in einer Kugelschwingmühle gemahlen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel eine Feinteiligkeit von 100 % 40 μ nach Stunden erreicht wird (A), während ohne Hilfsmittelzu-

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satz selbst nach 4 Std. Verweilzeit (h) in der Mühle noch keine adäquate Feinteiligkeit erreicht wird (B).

Beispiel 34-39

Gleiche Mengen einer Schlacke B der Beispiele 17-28 wurden in einer hierfür geeigneten Apparatur zum Zweck des Aufschlusses mit einer 88 %igen Schwefelsäure durch Verdünnen einer 96 %igen Säure mit Wasser nach bekannten Verfahren zur Reaktion gebracht und die während der Aufschlußreaktion emittierte SO^-Menge analytisch bestimmt. Die Versuche 34 und 35 dienen als Referenzversuche und wurden ohne Hilfsmittelzusatz gefahren. Die Versuche 36 und 37 wurden unter Zusatz von 0,1 % (bezogen auf Erz) des erfindungsgemäßen Hilfsmittels der Beispiele 17-28 durchgeführt. Die Versuche 38 und 39 wurden unter Zusatz von 0,1 % (bezogen auf Erz) Naphthensäure entsprechend der Lehre des US-Patentes 2 43 7 164 durchgeführt. In Tabelle sind die Ergebnisse dieser Versuchsserie zusammengestellt. Sie zeigen, daß der Naphthensäurezusatz zu einer nahezu 100 %igen Steigerung der SO^-Emission führt und eine unerwünscht starke Schaumbildung auftritt. Hingegen verhalten sich die Beispiele 36 und 37 mit dem erfindungsgemäßen Hilfsmittel hinsichtlich SO₂-Emission und Schaumbildung wie die Referenzbeispiele 34 und 35.

Beispiele 40-43

Gleiche Menge einer Schlacke der Beispiele 29-33 wurden in den Apparaten der Beispiele 34-39 zum Zweck des Auf-

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AU

-Yl-

schlusses mit einer 88 %igen Schwefelsäure durch Verdünnen von Oleum (25 % freies SO₃) mit einer 6 5 %igen Schwefelsäure zur Reaktion gebracht und die während der Auf schlußre'aktion emittierte SO₂~Menge analytisch bestimmt. Die Versuche 40 und 41 dienen als Referenzversuche und wurden ohne Hilfsmittelzusatz gefahren. Die Versuche 42 und 43 wurden unter Zusatz von 0,075 % eines Polydimethylsiloxans in Form einer wäßrigen Emulsion (Han-

delsname: Bayer-Silikonölemulsion H - mittleres Molekulargewicht 8000) durchgeführt.

In Tab. 5 sind die Ergebnisse'dieser Versuchsreihe zusammengestellt. Sie zeigen, daß der Polydimethylsiloxan-Zusatz zu keinerlei Abweichungen vom Verhalten der Referenzbeispiele führt.

15 Beispiele 44-45

Eine Schlacke der Beispiele 29-33 wird in einer hierfür geeigneten Apparatur mit einer 88 %igen Schwefelsäure durch Verdünnen von Oleum (25 % freies SO₃) mit einer 65-%igen Schwefelsäure zur Reaktion, gebracht. Versuch 44 wurde unter Zusatz von 0,1 % Mono-/Diisopropanolamin (1:1), Versuch 45 mit 0,1 % Naphthensäure gefahren. Nach. Verfertigen wurde die Reaktionsmasse 5 Std. bei 180 ⁰C gea,ltert, in Wasser gelöst und der gelöste Anteil des eingesetzten TiO₂ sowie der Gehalt der Lösung an dreiwertigem Titan

25 bestimmt.

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Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengestellt und zeigen, daß bei Verwendung von Naphthensäure eine um den Faktor 5-6 höhere S0₂-Emission als bei Verwendung des erfindungsgemäßen Hilfsmittels auftritt, daß eine sehr starke Schaumbildung mit Naphthensäure zu beobachten ist und daß der Titan(III)-Gehalt mit Naphthensäure nahezu vollständig abgebaut wird.

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Tab. 1: Vergleich von Mahlungen mit bzw. ohne Hilfsmittel an verschiedenen Titanrohstoffen

•u ο) 3)

Bei- Mühle Mahlhilfsmittel Ilmenit' Schlacke A' Schlacke B'

ΟΤΛ-ί CiT 3- ü 3: S: 3: Sr 3: 2:9:9; Sb S;

>^| ^l Γ"ί I .Q ^j ^3 ^j ^3 t) ^j ^D ^j ^3 ^3 ^J

ti 90 71-90 40-71 40 90 71-90 40-71 40 90 71-40 40-71 40 > pmpmpmpmpmMinpinumMmpmumpm

W	1	1	_	Il	_	-	2,8	9,3	31,2	56,7	0	2,0	18,1	79,9	0	,4	3,1	19,5	77,0
LaJ O	2	2	—	Il	-	—	3,2	9,3	30,4	57,1	0	2,4	19,8	77,8	0	,4	2,8	19,4	77,4
LaJ	3	3	0,1 % Polydime- thylsiloxan	Il	₅Alkanol-	1,2	7,4	29,5	61,9	0	1,2	16,9	81,9	0		0	3,3	96,7
	4	4	Il	II	Il	1,2	6,5	29,3	63,0	0	1,2	18,0	80,8	0		0	3,1	96,9
	5	1	Il	Il	Il	0	5,5	31,8	62,7	0	1/2	16,8	82,0	0		0	2,7	97,3
	6	2	Il	■ 1	0	6,2	33,2	60,6	0	1,2	16,2	82,6	0		0	2,7	97,3;,.
	7	3	Il	1,2	8,6	33,1	57,1	0,4	3,2	20,6	75,8	0	,4	3,2	19,0	77,4;
	8	4	Il	1,6	7,3	31,8	59,2	0,4	2,8	20,2	76,6	0	,4	3,3	19,4	76,9 ;·,
	9	1		1,2	9,0	32,0	57,8	0	1,2	19,2	79,6	0	,4	2,8	19,0	77,8 ,;
	10	2		1,2	10,2	33,1	55,5	0	1,2	18,8	80,0	0	,4	2,5	19,1	78,0 :
	11	3	0,1 % amine	0	3,4	23,4	73,2	0	-*	4,8	95,2		—	—	7,4	92,8 ; I ι t <*
	12	4	Il	0	4,3	23,9	71,8	0	—	5,0	95,0		—	—	7,8	92,2 !
	13	1	Il	0	4,2	24,7	71,1	0	-	5,2	94,8		-	-	8,0	92,0.·.
	14	2	Il	0	3,7	24,3	72,0	0	—	4,7	95,3		—	—	7,6	92,4'..
	15	3		1,6	8,0	30,1	60,3	0	1,2	17,6	81,2	0	,4	2,6	19,4	77,6.·
	16	4		1,2	10,0	31,9	56,9	0	1,2	16,6	82,2	0	,4	2,5	19,5	77,6'..

1) Ilnenit; analytische Zusammensetzung: 60,2 % TiO₂, 25 % Fe (als Fe(III) 17,4 %)

2) Schlacke A; analytische Zusammensetzung: 86,2 % TiO₂ (als Ti(III) 28,8 %) 7,7 % Fe

3) Schlacke B; analytische Zusammensetzung: 71,6 % TiO₉ (als Ti(III)) 9,2 %), 9 % Fe

4) Polydimethylsiloxan: Handelsname Silikonöl M 100 Molekulargewicht ca. 8000, Hersteller: Bayer AG, Leverkusen CO

5) Alkanolamine: Mischung aus 1 Gew.-Tl. Monoisopropanolamin und 1 Gew.-Tl. Diisopropanolamin __^

Id Tab. 2; Vergleich verschiedener Hilfsmittelmangen bei Mahlung von Schlacke B (vgl. Tab. 1) in einer Kugel-
> schwingmühle

Bei- Mühle Hilfsmittel spiel % Mono-/Diisopix>panolamin

(1:1)

Mahldauer in der Kugelschwingmühle 2 Stunden 3 Stunden

90 % 71-90 % 40-71 % 40 % 90 % 71-90 % 40-71 % 40 Um μπι μΐη - μΐη μια μτη ρ μι«

17	1	-	6,1	10,2	20,9	62,7	0	4,5	19,6	75,9	I
18	2	-	5,3	10,7	20,2	63,8	0	3,7	18,8	77,6	*
19	3	0,02	4,9	10,2	19,6	65,3	0	3,3	15,2	81,6	I
20	4	0,02	3,8	9,2	18,3	68,7	0	3,7	15,9	80,5
21	1	0,05	3,4	9,3	19,5	67,8	0	0	10,7	89,3
22	2	0,05	4,5	10,7	19,0	65,7	0	0,8	12,6	86,6
23	3	-	5,3	11,8	20,7	62,2	0	4,5	17,8	77,6
24	4	-	5,7	11,0	19,6	63,7	0	4,0	19,8	76,2
25	1	0,1	—	5,3	18,7	76,0	0	0	9,7	90,3
26	2	0,1	-	4,5	18,2	77,3	0	0	7,7	92,3
27	3	0,15	0,4	4,2	20,4	75,0	0	0,4	11,5	88,1
28	4	0,15	0,8	4,1	21,9	73,1	0	0	12,1	87,9

Tab. 4: S0₂-Emission und Schaumbildung, Vergleich von erfindungsgemäßem Hilfsmittel mit dem Hilfsmittel gemäß US-Patent 2 437 164

Beispiel % Zusatz % gelöstes TiO₂ ml emittiertes SO₂ Schaumbildung

34 - 91,9 280 keine

35 - 92,4 274 keine

36 0,1 % Mono/Diisopropanol (1:1) 92,1 224 keine

37 " " " 92,7 238 keine

38 0,1 % Naphthensäure 89,4 437 stark

39 " " 90,8 412 stark

\o Tab. 5; SO₂-Entwicklung vind Schaumbildung bei Zusatz von Polydinethylsilcocan

«^ Beispiel % Zusatz % gelöstes TiO₉ ml emittiertes SO₀ Schaumbildung

S 40 0 94,0 478 keine

0,075 % Polydimethylsiloxan 92,4 486 keine

" " 94,6 485 keine

0 93,4 450 keine

Tab. 6; SOy-Entwicklung, Schaumbildung, Ti(III)-Gehalt

Vergleich erfindungsgemäße Hilfsmittel mit dem Hilfsmittel gemäß US-P 2 437 164

Beispiel

% Zusatz % gelöstes TiO₂ ml emittiertes SO₂ Schaumbildung % vom gelöstem TiOp
als Ti(III)

44 45

0,1 % Naphthensäure 93,2

0,1 % Mono-ZDi-iscprcpanolamln 93,3 (1:1) 1128
197

stark
keine

0.5
8,1

• Λ f,

• · N

'U

- vi -

Beispiel 46

In der in Fig. 1 näher beschriebenen Aufschlußapparatur wurde 318,6 g einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem H₂SO.-Gehalt von 65,0 % vorgelegt und 400 g einer

^ ternären Rohstoffmischung, bestehend aus 80 g auf eine Korngröße von 88 % ^ 40 μ aufgemahlenem Ilmenit, der einen TiO^-Gehalt von 60,0 %, einen Eisengehalt von 24,7 % und einen Eisen(III)-Gehalt von 17,4 % aufweist, 160 g auf eine Korngröße von 85 % < 40 μ aufgemahlener Schlacke A, die einen TiO₂-Gehalt von 85,3 %, einen Titan(III)-Gehalt von 28,8 % (berechnet als TiO₂ und bezogen auf Schlacke) und einen Eisen-Gehalt von 7,7 % aufweist, sowie 160 g auf eine Korngröße von 77,4 % < 40 μ aufgemahlener Schlacke B, die einen TiO₂-Gehalt von 71,6 %, einen Titan(III)-Gehalt

'"* von 9,2 % (berechnet als TiO- und bezogen auf Schlacke) und einen Eisengehalt von 9,9 % aufweist, eingetragen.

3 Minuten nach Einschaltendes mit 750 Watt beheizbaren Luftbades, welches der Kompensation von Wärmeverlusten durch Abstrahlung dient, wurde unter Durchleiten von 500 Luft/Stunde innerhalb 10 Minuten 426,0 g Oleum einer SO₃-Konzentration von 21,1 % zum Starten der Aufschlußreaktion zugesetzt. Die Temperatur des eingetragenen Luftstroms wurde der Gefäßinnentemperatur nachgeführt, um Wärmeverluste zu vermeiden. Der Temperatur-Zeit-Verlauf der Aufschlußreaktion ist in Fig. 3 dargestellt. Man erkennt die Ausbildung eines zweiten ausgeprägten Maximums der Reaktionstemperatur etwa 32 Minuten nach Durchschreiten des ersten Maximums. Die im Punkt c ursprünglich ver-

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festigte Reaktionsmasse verflüssigte sich erneut und wurde mit Erreichen des Punktes e unter spontanen starken Druckanstieg in der Reaktionsmasse endgültig fest. Am Punkt c kam es zu einem Austrag eines Teils der Aufschlußmasse aus dem Reaktionsgefäß.

Das im Gefäß verbliebene Aufschlußgut wurde in einem Trockenschrank 5 Stunden bei 18O⁰C gealtert und anschließend durch Zugabe von 800 ml Wasser bei 7O⁰C innerhalb 4 Stunden unter Durchleiten von 100 1 Luft pro Stunde gelöst. Es befanden sich 95,0 % des eingesetzten TiO- in der Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt der Lösung, lag bei 2,2 % des gelösten

Das Beispiel zeigt, daß die Aufschlußreaktion bei Einsatz von feinteiligem Ilmenit (ausgedrückt als Prozentsatz <40 μ) zusammen mit großteiligeren Schlacken unerwünschterweise unter Ausbildung von zwei zeitlich weit auseinanderliegenden Maxima der Reaktionstemperatur, einer großen Verzögerung der Dauer bis zur endgültigen Verfestigung der Reaktionsmasse und einem unerwünschten Druck-

20 anstieg im Aufschlußgefäß abläuft.

Beispiel 4 7

Die Versuchsdurchführung entsprach in allen Punkten derjenigen des Beispiels 46 mit dem Unterschied, daß der eingesetzte Ilmenit zu 100 % eine Korngröße zwischen 75 μ und 90 μ aufwies. Fig. 4 zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur. Es tritt im Gegensatz zu Beispiel 46 kein zweites Temperaturmaximum auf. Der Versuch verlief

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ohne spontane Druckentwicklung im Aufschlußbehälter. Nach entsprechender Abtrennung und Auflösen der Reaktionsmasse in Wasser befanden sich 94,8 des eingesetztn TiO₂ in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt der Lösung wurde zu 7,2 % des gelösten TiO₂ bestimmt.

Das Beispiel zeigt, daß die Verwendung von relativ grobteiligerem Ilmenit zusammen mit Schlacken erfindungsgemäß ein problemloses Aufschlußverhalten im diskontinuierlichen Betrieb ermöglicht.

10 Beispiel 48

Die Versuchsdurchführung entsprach in allen Punkten derjenigen der Beispiele 46 und 47, mit dem Unterschied, daß die Korngröße des eingesetzten Ilmenits zu 100 % im Bereich zwischen 90 μ und 125 μ lag. Der Reaktionsverlauf ^ .entsprach dem des Beispiels 47. Es befanden sich 94,2 % des eingesetzten TiO₂ in Lösung bei einem Ti(III)-Gehalt von 6,8 % des gelösten TiO~. Demnach wurde auch bei weiterer Vergröberung des eingesetzten Ilmenits erfindungsgemäß ein problemloses Aufschlußverhalten erzielt.

20 Beispiel 49

In der Apparatur des Beispiels 46 wurden 315,5 g einer aufkonzentrierten Schwefelsäure mit einem H₂SO,-Gehalt von 65,0 % vorgelegt und 400 g einer ternären Rohstoffmischung, bestehend aus 66,8 g auf eine Korngröße von 87,6 % <£ 40 μ aufgemahlenem Ilmenit, der einen TiO₂-Gehalt von 59,6 %, einen Eisengehalt von 24,4 % und einen

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Eisen(III)-Gehalt von 17,2 % aufweist und je 166,6 g der beiden Schlacken des Beispiels 46 eingetragen.

Es wurde weiter entsprechend Beispiel 46 verfahren und die Reaktion mit 429,3 gOleium einer SO₃-Konzentration von 21,8 % gestartet. Der Temperatur-Zeit-Verlauf entsprach in etwa dem der Fig. 3. Auch hier ereignete sich bei Erreichen des 2. Temperaturmaximums ein spontaner Druckanstieg im Aufschlußgefäß und der überwiegende Teil der Aufschlußmischung wurde aus dem Behälter ausgetragen.

Aufgesammelte Teile der Reaktionsmasse wurden entsprechend Beispiel 46 gealtert und gelöst. Es befanden sich 93,2 % des eingesetzten TiO₂ in Lösung. Der durchschnittliche Ti(III)-Gehalt lag bei 6,1 % des gelösten

Beispiel 46 dient als Vergleichsbeispiel für die nachfolgenden Versuche und zeigt wie Beispiel 46, daß bei Verwendung von feinteiligem Ilmenit zusammen mit relativ großteiligeren Schlacken ein ungünstiger Reaktionsablauf erhalten wird.

Beispiel 50

Es wurde wie in Beispiel 49 verfahren, mit dem Unterschied, daß der eingesetzte Ilmenit durch folgende Korngrößenverteilung gekennzeichnet war:

11 % < 40 μ., 10 % 40-75 μ, 7,8 % 75-90 μ, 16,3 % 90-125 μ, 55,1 % 125-150 μ. Er war demnach relativ großteiliger als die eingesetzten Schlacken. Der Temperatur-Zeit-Verlauf entsprach in etwa dem in Fig. 4, d.h. es trat nur 1 ausge-

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prägtes Temperaturmaximum auf. Es befanden sich 92,2 % des eingesetzten TiO- in Lösung. Der Ti(III)-Gehalt der Lösung lag bei 8,2 % vom gelösten

Beispiel 50 zeigt wiederum, daß erfindungsgemäß der Einsatz von relativ grobteiligerem Ilmenit zusammen mit feinteiligeren Schlacken ein problemloses Aufschlußverhalten ermöglicht.

Beispiel 51

Es wurde entsprechend Beispiel 49 verfahren, mit dem Unterschied, daß die eingesetzte Schlacke A in einer Kugelschwingmühle auf 100 % ^ 40 μ und die eingesetzte Schlacke B ebenfalls auf 100 % < 40 μ aufgemahlen wurde.

Der eingesetzte Ilmenit war demnach mit 87,6 % <40 μ relativ grobteiliger als die eingesetzte Schlacken.

Es wurde ein Temperatur-Zeit-Verlauf entsprechend Fig. 5 erhalten, d.h. im Vergleich zu Beispiel 49, Fig. 3 war das zweite Temperaturmaximum nur andeutungsweise ausgeprägt und es kam zu keinem spontanen Druckanstieg im Reaktionsgefäß .

Nach entsprechender Weiterverarbeitung wurden 96,7 % des eingesetzten TiO^ in der Lösung gefunden. Der Titan(III)-Gehalt lag bei 7,5 % des gelösten

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Beispiel 51 zeigt, daß es möglich ist, problemlos Aufschlußverhalten auch mit verhältnismäßig feinteiligem Ilmenit zu erhalten, solange erfindungsgemäß sichergestellt ist, daß die eingesetzten Schlacken relativ feinteiliger als der Ilmenit sind oder umgekehrt betrachtet, der eingesetzte Ilmenit relativ großteiliger als die eingesetzten Schlacken ist.

Beispiel 52

a) Eine Titanschlacke folgender Zusammensetzung - 71,6 % TiO₂ (davon 9,2 % als Ti(III), 7,7 % Fe - wird in einer

kontinuierlichen Kugelmühle mit pneumatischem Austrag gemahlen. Vor Eintrag in die Mühle werden dem Roherz 0,01 % einer Mischung aus 1 Gew.-Tl. Monoisopropanolamin und 1 Gew.-Tl. Diisopropanolamin zugefügt. Das in einem Zyklon abgeschiedene gemahlene Erz weist eine Feinheit von 89 % kleiner 40 μπι auf. Die Durchsatzleistung der Mühle wird zu 9,01 to/h bestimmt.

b) Eine dem Beispiel 52a) entsprechende Titanschlacke wurde unter gleichen Bedingungen einer Mahlung unterzogen, mit dem Unterschied, daß dem Roherz vor der Mahlung kein Hilfsmittel zugesetzt wurde. Das abgeschiedene gemahlene Erz weist eine Feinheit von 87 % kleiner 40 μπι auf. Die Durchsatzleistung der Mühle wurde zu 7,83 to/h bestimmt. Daraus folgt, daß der Zusatz von 0,01 % Mono-/Diisopropanolamin bei gleicher bis besserer Mahlfeinheit eine Steigerung der Durchsatzleistung um 15 % bewirkt hat.

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Es wird deutlich, daß schon durch den Zusatz kleinster Mengen eine große Verbesserung der Durchsatzleistung erzielt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung aus Gemischen von zuvor aufgemahlenen Ilmenit- und Titan(III)-haltigen Rohstoffen, insbesondere Titan(III)-haltigen Schlacken, Auf-Schluß der Rohstoff-Gemische mit Schwefelsäure und Lösen der verfestigten Reaktionsmassen in einem wäßrigen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan(III)-haltigen Rohstoffe in Anwesenheit organischer Hilfsstoffe aus der Gruppe der Alkanol-

10 amine und/oder Polysiloxane aufgemahlen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin ein Monoisopropanolamin und/ oder ein Diisopropanolamin und/oder ein Triisopropanolamin ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein langkettiges und/oder verzweigtes Alkyl-, Acryl-, Cycloalkyl- und/oder Hydroxyl-substituiertes Polysiloxan ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Hilfsmittel in Form von wäßrigen Lösungen und/oder Emulsionen eingesetzt werden.

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a.

yf -

6. Verfahren gemäß einem der Anprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Hilfsmittel in Mengen von 0_Λ002 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch,

5 eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Aufschluß eingesetzten Ilmenit-Rohstoffe hinsichtlich ihrer mittleren Partikelgröße relativ grobteiliger als die eingesetzten

10 Titan(III)-haltigen Rohstoffe sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 0-90 % kleiner 40 μ Titan(III)-haltige Rohstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 91-100 % kleiner 40 μ und daß bei Einsatz von Ilmenit-Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 0-60 % kleiner 40 μ Titan(III)-haltigen Rohstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von 65-100 % kleiner 40 μ verwendet werden.

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