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Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Langbeinit (K2504.2MgS04)
aus einer wäßrigen Kaliumsalzlösung und einem Magnesiumsulfat enthaltenden Material.
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Langbeinit dient beispielsweise zur Herstellung von Kaliumsulfat,
wozu dieser mit Wasser und Kaliumchlorid umgesetzt wird. Dieses Verfahren wird in
"Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4.Auflage (1977), S.482, beschrieben.
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Weiterhin wird Langbeinit bei der Granulierung von MgO-haltigen Düngemitteln
als Bindemittel zugesetzt,wodurch Granalien mit hoher Abriebfestigkeit und hoher
Druckfestigkeit erhalten werden, die praktisch staubfrei zu handhaben sind. Eine
derartige Anwendung von Langbeinit wird in der DE-PS 23 16 701 beschrieben.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß die mit diesem Verfahren angestrebten
Ziele am besten erreicht werden, wenn der Langbeinit einen geringen Chlorgehalt
hat und möglichst frisch hergestellt eingesetzt wird, da "Alterungserscheinungen"
des Langbeinits dessen Wirkung als Bindemittel stark beninträchtigen.
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Nach "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8.Auflage, System-Nr.
22, Kalium-Anhangband (1942) Seite 102, kann Langbeinit aus einer wäßrigen Lösung
von Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat-Heptahydrat und Magnesiumchlorid durch Einengen
dieser Lösung bei Siedetemperatur, anschließendem 24-stündigem Digerieren auf dem
Wasserbad und Abtrennen von der Mutter lauge gewonnen werden Der Nachteil dieses
Verfahrens ist, daß der Reaktionsverlauf sehr genau kontrolliert werden muß. Wie
die Größe des Ansatzes zeigt, handelt es sich um ein Verfahren im Labormaßstab.
Diese Verfahrensführung ließe sich im technischen Maßstab nur mit einem sehr hohen
Aufwand verwirklichen.
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Aus den DE-PS 10 637 und 13 421 ist ein technisches Verfahren bekannt,
nach dem Kainit (KCl.MgSO4.3H20) mit einer Mutterlauge, die zwischen 100 und 200
g/l MgC12 enthalten soll, bei Temperaturen von 120 bis 0 130 C und unter einem Druck
von etwa 2 bis 5 bar zerlegt wird, wobei Langbeinit feinkristallin anfällt und von
der'Mutterlauge getrennt wird, in der das dem Kainit anhaftende Natriumchlorid zurückbleibt.
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Die US-PS 3 207 576 beschreibt die Herstellung von Langbeinit aus
Schönit (K 2SO4. MgS04.6H20). Gemäß dieser Patentschrift wird Schönit bei einer
Temperatur von 0 150 bis 170 C unter einem Druck von 6 bis U bar zu Langbeinit umgesetzt.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Herstellung von Langbeinit
bei hohem Druck erfolgen muß, was mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden
ist. Außerdem wird der Langbeinit nach diesem Verfahren anschließend mit verfahrenseigener
Sulfatlauge in Schönit übergeführt, der notwendig in das Verfahren zurückgeführt
werden muß.
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Weiterhin wird Langbeinit durch Eindampfung der bei der Kaliumsulfat-Herstellung
nach dem Kalimagnesia-Verfahren ("Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie",
4.Aufl.,(1977), 5.481) anfallenden Lauge gewonnen, wie es beispielsweise in der
DE-PS 21 20 604 beschrieben wird. Nach diesem Verfahren läßt sich jedoch Langbeinit
nur gekoppelt mit der Kaliumsulfat-Herstellung gewinnen. Nach diesem Verfahren fällt
der Langbeinit zwar beim Eindampfen einer Zersetzungslauge an, wird aber in das
Verfahren zurückgeführt, so daß nach diesem Verfahren Langbeinit nicht gewonnen
werden kann, der für andere technische Verwendungen zur Verfügung steht.
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Im übrigen enthält der im Verlauf dieses Verfahrens anfallende Langbeinit
erhebliche Mengen an Kalium-und Natriumchlorid als Verunreinigungen, so daß er bereits
aus diesem Grund für andere technische Verwendungen nicht geeignet ist.
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Daraus ergibt sich die Aufgabe, ein technisches Verfahren zur Herstellung
von künstlichem Langbeinit zu finden, das ohne aufwendige apparative Vorkehrungen
die schnelle Herstellung ausreichender Mengen eines an chloridischen Verunreinigungen
armen Langbeinits ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in eine wäßrige
Kaliumchlorid enthaltende Lösung mit 100 bis 250 g/l Kaliumchloridgehalt das Magnesiumsulfat
enthaltende Material bis zu einem Molverhältnis K MgS04 von 1:4 bis 1:1 eingerührt,
das Gemisch auf eine Temperatur von 9o bis 115 0C erhitzt und etwa 30 min auf dieser
Temperatur gehalten wird, bevor das Kristallisat als Produkt von der Mutterlauge
abgetrennt wird.
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Als Magnesium enthaltendes Material für die Langbeinit-Herstellung
nach dem Verfahren der Erfindung dient vorteilhaft gemahlener Kieserit (MgS04.H20)
natürlichen Ursprungs. Da die Lösegeschwindigkeit dieses Kieserits gering ist, sollte
er zu wenigstens 90 Gew.-S in einer Korngröße unter 0,1 mm vorliegen.
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Das Magnesiumsulfat enthaltende Material wird in eine wäßrige Kaliumchlorid
enthaltende Lösung bei Tempera-0 turen von 90 bis 115 C Molverhältnis eingerührt.
Dabei kristallisiert der Langbeinit aus der heißen Lösung aus, wird von der heißen
Lösung, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt. Es wird ein leichter filtrierbares
Langbeinit-Kristallisat gewonnen, wenn die Trübedichte der Suspension vor der Filtration,
beispielsweise in einem Eindicker, erhöht wird.
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Als Kaliumchlorid enthaltende Lösung kann auch eine Sulfat-Mutterlauge
aus dem Kalimagnesia-Verfahren eingesetzt werden. Eine solche Lauge besitzt beispielsweise
die Zusammensetzung 11 MgS04 + 19 MgC12 + 32 K2C12 + 2 Na C12 + 1000 H2 0 . Zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieser Lauge noch festes Kaliumchlorid
in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis K20 : MgO etwa 1 : 2 beträgt.
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Die Abtrennung des Langbeinits er.folgt in der oben beschriebenen
Weise. Zurück bleibt eine an Kaliumchlorid nahezu gesättigte Sulfat-Lauge.
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Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Umsetzung des Magnesiumsulfat
enthaltenden Materials mit der Sulfat-Mutterlauge ohne gleichzeitige zusätzliche
Zugabe von festem Kaliumchlorid durchzuführen. Nach der Abtrennung des Langbeinits
wird bei dieser Verfahrensführung eine an Kaliumchlorid stark untersättigte Sulfat-Lauge
erhalten, deren Kaliumchlorid-Gehalt anschließend mittels festem Kaliumchlorid auf
den ursprünglichen Wert ergänzt wird.
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Als Magnesiumsulfat-enthaltendes Material kann auch ein Gemisch aus
Kieserit und Leonit (K2S04.Mg SO 4H 20) oder Schönit (K2S04.MgS04.6H2O) eingesetzt
werden.
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Leonit und Schönit fallen beispielsweise bei der Kaliumsulfat-Herstellung
nach dem Kalimagnesia-Verfahren an. Durch die Zumischung von Schönit oder Leonit
zum Kieserit wird die Trübedichte bei der Kristallisation des Langbeinits so erhöht,
daß sich das Eindicken der entstehenden Kristallisattrübe erübrigt.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zur Beschleunigung der Kristallisation
des Langbeinits in die Lauge Langbeinit-Impfkristalle einzutragen. Durch diese Maßnahme
wird als Produkt ein gröberes Kristallisat erhalten, das sich besser abfiltrieren
läßt.
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Da das Verfahren der Erfindung bei Normaldruck durchgeführt wird,
werden keine technisch aufwendigen, drucksicheren Apparaturen benötigt. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Langbeinit bei Bedarf schnell und
unabhängig von anderen Verfahren, wie beispielsweise dem Kalimagnesia-Verfahren,
in beliebig großer Menge hergestellt werden kann. Der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellte Langbeinit ist praktisch chloridfrei und kann ohne weitere Nachbehandlung
als hervorragend gutes Bindemittel zur Granulierung Mgo-haltiger Düngemittel eingesetzt
werden.
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Das Verfahren der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
verdeutlicht.
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Beispiel 1 20 t feingemahlener Kieserit und. 11 t Kaliumchlorid werden
in 18 m3 Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde bei einer Temperatur
von 95 0C gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird unter Aufrechterhaltung
der Temperatur von 95 0C abfiltriert und getrocknet. Es werden 15 t Langbeinit erhalten.
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Beispiel 2 27 t gemahlener Kieserit werden in 60 m3 einer wäßrigen
Lösung eingerührt, die 66 g/l Magnesiumsulfat, 89 g/l Magnesiumchlorid, 212 g/1
Kaliumchlorid und 11 g/l Natriumchlorid enthält. Die Mischung wird bei einer 0 Temperatur
von 95 C 1,5 Stunden gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird unter Aufrechterhaltung
der 0 Temperatur von 95 C abfiltriert und getrocknet. Es werden 23 t Langbeinit
erhalten.
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Beispiel 3 3 In einem Gefäß werden 56 m einer wäßrigen Lösung vorgelegt,
die 78 g/l Magnesiumsulfat, 175 g/l Magnesiumchlorid, 110 g/1 Kaliumchlorid und
15 g/l Natriumchlorid enthält. Zu dieser Lösung werden 18 t feingemahlener Kieserit
und 48 t Leonit gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 95 0C erhitzt
und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Der auskristallisierte Langbeinit wird
unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 95 0C abfiltriert und getrocknet. Es
werden 53 t Langbeinit erhalten.