DE3311461A1

DE3311461A1 - Elektronisch leitfaehiges tectosilikat

Info

Publication number: DE3311461A1
Application number: DE19833311461
Authority: DE
Inventors: Roy Chrisitie Pretoria Galloway
Original assignee: South African Inventions Development Corp
Current assignee: South African Inventions Development Corp
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1983-10-27
Also published as: US4557858A; GB8306605D0; FR2525203B1; FR2525203A1; GB2118534B; JPS58181717A; GB2118534A

Description

— D —

Die Erfindung betrifft ein elektronisch leitfähiges Tectosilikat oder Netzwerksilikat und das Verfahren zur Herstellung desselben, die Herstellung eines elektronisch leitfähigen Tectosxlikatartefakts aus dem Tectosilikat sowie die Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle aus dem Tectosilikat oder dem Artefakt.

Die Erfindung liefert ein elektronisch leitfähiges Tectosilikat, das in seiner Netzwerkstruktur auf dem molekularen oder atomaren Niveau eingeschlossen und Teil davon bildend kolloidale Teilchen einer oder mehrerer elektronisch leitfähiger Arten aufweist, die das Tectosilikat elektronisch leitfähig machen.

Tectosilikate, auf welche die Erfindung angewandt werden kann, können aus der Klasse von Substanzen gewählt werden, die als Netzwerksilikate bekannt sind und die kristallin oder nicht-kristallin/amorph sein können. Zu solchen Silikaten gehören:

Zeolithe

Feldspate

Feldspatvertreter (Feldspatoide)

und

andere Silikate wie Silikagel.

Solche Silikate haben einen Strukturtyp, bei welchem alle vier Sauerstoffatome jeder der Silikattetraeder mit benachbarten Tetraedern geteilt werden. Das Netzwerk des Tectosilikats ist aus Siliziumatomen mit, in einigen Fällen Aluminiumatomen, aufgebaut, zusammen mit anderen

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Atomen. Für die vorliegende Erfindung umfassen Tectosilikate auch Gemische von oder Analoge zu Tectosilikaten, in welchen die Silizium- und/oder Aluminiumatome des Netzwerkes ersetzt sein können und zwar unter anderem durch Atome von einer, oder mehreren der folgenden Arten:

Eisen,

Beryllium,

Bor,

Phosphor,

Kohlenstoff,

Germanium und

Gallium,

in überwiegenden oder kleineren Anteilen.

Es ist in Betracht zu ziehen, daß die Erfindung sich gewöhnlich mit Feldspaten und insbesondere Feldspatvertretern oder Zeolithen befaßt, die Tectosilikate sind, die kristallin oder amorph sein können und die Silizium und Aluminium in ziemlich eindeutigen Mengenanteilen enthalten, so wie deren Analogen. Sie haben gewöhnlich eine recht geordnete innere Struktur, zeigen eine hohe innere Oberfläche und zeichnen sich durch das Vorliegen einer Mehrzahl von regulären Anordnungen von molekularen Hohlräumen aus, das heißt Kanälen und/oder Höhlungen in ihrem Inneren die miteinander verbunden sind oder sich zu ihrer Oberfläche hin über Fenster und/oder Poren öffnen.

Die elektronisch leitfähige Art kann jede Substanz sein, die dazu befähigt ist, eine kolloidale Dispersion der Netzwerkstruktur des Tectosilikats zu bilden und die die notwendigen elektronenleitfähigen Eigenschaften für den beabsichtigten Zweck im gebildeten Tectosilikatprodukt hat.

Die elektronisch leitfähige Art kann aus der Gruppe gewählt werden die aus Kohlenstoff, Übergangsmetallchalkogeniden und den Interkalationsverbxndungen von Kohlenstoff und den Interkalationsverbxndungen dieser Chalkogenide besteht. Die elektronisch leitfähige Art kann
somit ausgewählt werden· aus der Gruppe zu der Graphit,
MoS₂, TiS₂, TaS₂, CrS₂, ZrSe₂ und TiSe₃ gehören.

Die kolloidalen Teilchen können eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 μπι haben und können 2 bis 15 Masse-% des Tectosilikats ausmachen.

Die Erfindung liefert weiter ein Verfahren zur Herstellung eines elektronisch leitfähigen Tectosilikats wie es oben beschrieben ist, das darin besteht, das Tectosilikat aus einer Lösung zu fällen, die eine elektronisch leitfähige Art in kolloidaler Form in Suspension enthält, so daß die kolloidalen Teilchen der elektronisch leitfähigen Art in der Netzwerkstruktur des Niederschlages auf dem atomaren oder molekularen Niveau eingeschlossen werden und Teil
davon bilden.

Wenn der Niederschlag kristallin ist, wird die leitfähige Art in den gebildeten Kristallen eingeschlossen und bildet einen Teil davon.

Wie oben erwähnt können die Tectosilikate aus der Gruppe gewählt werden, die aus Zeolithen, Feldspatvertretern,
Feldspaten und Silikagel besteht, insbesondere Zeolithen und Feldspatvertretern.

In entsprechender Weise kann die elektronisch leitfähige Art aus der Gruppe gewählt werden, die aus Kohlenstoff,

den Übergangsmetall-chalkogeniden, den Interkalationsverbindungen von Kohlenstoff und den Interkalationsverbindungen dieser Chalkogenide besteht, beispielsweise Graphit, MoS„, ₂, TaS₂, CrS₂, ZrSe₃ und ₃

Die kolloidalen Teilchen in der Suspension haben eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 μπι und die Lösung kann eine wässrige Lösung sein.

Während der Ausfällung oder Kristallisation vereinigen sich die kolloidalen Suspensionteilchen in einer mehr oder weniger zusammenhängenden Art und Weise mit den wachsenden Tectosilikatteilchen oder -kristallen. Während des anfänglichen Kristallwachsturns wurde beobachtet, daß Tectosilikatkristallite einer solchen Größe gebildet werden, daß sie unter ihrem eigenen Gewicht ausfallen zusammen mit Teilchen der kolloidalen Suspension, was eine klare Mutterlauge hinterläßt.

Bei Versuchen unter Einbeziehung von kolloidalem Graphit und der Zeolithe 4A und 13X, kristallisiert aus wässrigen Lösungen, wurden bis zu 15 Masse-% des Graphits in das Endprodukt eingebracht, das heißt der Graphit macht bis zu 15 Masse-% der erhaltenen Kristalle aus. Die erhaltenen Kristalle waren schwarz an Stelle der üblicheren weißen Färbung. Es wird angenommen, daß eine obere Grenze für den Mengenanteil an elektronisch leitfähigem Kollid besteht, das in die Tectosilikate eingebracht werden kann bevor die Kristallinität nachteilig beeinflußt wird, wahrscheinlich in Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Natur der verwendeten elektronisch leitfähigen Art.

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Wie noch ausführlicher beschrieben wird stehen verschiedene Arbeitsweisen zur Verfügung um die Tectosilikate aus wässrigen Lösungen auszufällen und zu kristallisieren. Eine wässrige konzentrierte Suspension des fraglichen Kolloids wird mit der Lösung, aus welcher die Ausfällung erfolgen soll/ vor der Ausfällung gemischt oder darin dispergiert, so daß die kolloidalen Teilchen gleichmäßig darin verteilt sind, bevor die Ausfällung beginnt. Es wurde gefunden, daß man durch Routineversuche leicht feststellen kann, welcher Anteil oder welche Menge des Kolloids in dem Niederschlag aufgenommen wird, einfach in dem man den Mengenanteil an Kolloid mißt, der in Suspension übrig bleibt, wenn die Ausfällung beendet ist und ihn mit der Menge an Kolloid zu Beginn vergleicht. Auf diese Weise kann leicht die Menge an Ausgangskolloid bestimmt werden, die nötig ist, um zu gewährleisten, daß der erhaltene Niederschlag den gewünschten Mengenanteil an Kolloid darin enthält, urid zwar in jedem Falle für einen besonderen Satz von Ausgangsmaterialien und Lösungsvolumen. Das gleiche gilt für die Mengen an erforderlichen Tectosilikat-Vorläufermaterialien.

Es wurden thermographimetrische Analysen an gewissen der erzeugten Kristalle von Zeolith 4A und 13X durchgeführt, welche kolloidalen Graphit enthielten, der von Acheson Collid Company, Prince Rock, Plymouth, unter der Bezeichnung "Aquadag" erhalten war. Diese Analysen wurden durchgeführt um Information über die Art der Graphiteinlagerung in die Zeolithkristalle und seine Wirkung auf das innere Hohlraumvolumen in den Kristallen zu erhalten.

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Aus mehreren Versuchen an Proben unter Verwendung von wechselnden Mengenanteilen von Aquadag (Graphit) wurde festgestellt, daß bis zur ersten Größenordnung das Vorliegen des Graphits keinen merklichen Einfluß auf das Innere Hohlraumvolumen solcher Kristalle nach deren Dehydratation hatte. Bestätigende Versuche, wobei Schwefel in die Hohlräume der Kristalle sorbiert wurde, zeigten keinen merklichen Unterschied beim Vergleich mit der Schwefelsorbtion in entsprechend hergestellte Kristalle, wo Graphit weggelassen war und die sorbierte Menge stimmte genau mit dem erwarteten Hohlraumvolumen überein, wie dies von Barrer und Whiteman (J. Chem. Soc. (A) (1967) Seiten 13 bis 18) berechnet war.

Es wurde gefunden, daß dehydratisierte Zeolithe und andere Tectosilikate die kein Wasser enthalten, im allgemeinen schlechte elektronische Leiter sind. Dies spricht gegen ihre Verwendung als Elektroden in elektrochemischen Zellen, da Elektroden definitionsgemäß elektronisch leitfähig sein müssen.

Von der Anmelderin wurde bereits versucht, Tectosilikate, wie Zeolithe, elektronisch leitfähig zu machen, in dem die Außenseite ihrer Kristalle mit leitfähigem Medium überzogen wird. Arbeitsweisen zur Durchführung umfassen das Kugelmahlen der Kristalle zusammen mit Graphitpulver, kolloidalem Graphit oder Molybdändisulf id; Crackung eines organischen Harzes zur Bildung eines Kohlenstoffüberzugs auf den Kristallen; Crackung eines organischen Dampfes zur Bildung eines KohlenstoffÜberzuges; und die Crackung eines Metallcarbonyls in Vakuum zur Abscheidung eines geeigneten leitfähigen Überzuges der ein Metall einschließen kann. Es wurde auch die Imprägnierung von dehydratisiertem

Zeolith mit einer leitfähigen Art angewandt, wie Natrium, Nickel oder Eisen, die elektrochemisch aktiv sein kann oder nicht wenn die Zeolithkristalle zur Bildung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle eingesetzt werden.

Diese früheren eigenen Arbeitsweisen ergeben eine Elektrode auf Tectosilikatbasis mit ausreichender Elektronenleitfähigkeit, jedoch ist diese Leitfähgikeit ungenüngend wenn extrem hohe Kraft- und Energiedichten erforderlich sind, beispielsweise bei Anwendung in der Automobiltechnik. Bei der Beschichtungstechnik wurde festgestellt, daß es schwierig ist einen ununterbrochenen wohl definierten überzug zu erhalten, der zusammenhängend an die Tectosilikatoberfläche gebunden ist und bei der Imprägnierungstechnik besteht die Begrenzung daß eine verhältnismäßig große Menge an elektronisch leitfähiger Art zum Tectosilikat zugegeben werden muß, die einen Anteil des inneren Volumens der Tectosilikatkristalle besetzt, der sonst zur Sorbtion des elektrochemisch aktiven Materials, wie Schwefel, benutzt werden könnte, der zusammen mit dem Tectosilikat die Elektrode ausmacht.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht im Gegensatz dazu Bildung von Tectosilikaten mit beträchtlich höherer elektronischer Leitfähigkeit, während gleichzeitig bedeutend weniger an elektronisch leitfähigem Material benötigt wird. Gleichzeitig werden die Molekularsiebmerkmale der Tectosilikate, die notwendig für die Sorbtion des elektrochemisch aktiven Materials sind, wenn die Tectosilikate als Elektroden verwendet werden sollen, für diesen Zweck praktisch unbeeinflußt belassen.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf elektronisch leitfähige Tectosilikate die gemäß dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

Weiterhin zeigt die Erfindung in einer bevorzugten Anwendung die Herstellung von elektronisch leitfähigen Tectosilikatartefakten aus einem elektronisch leitfähigen Tectosilikat gemäß der Erfindung wie oben beschrieben, indem man eine Mehrzahl von Teilchen dieses Tectosilikats unter Druck zur Bildung eines einheitlichen bzw. einstückigen Artefakts verpreßt.

Das Verpressen kann durch isostatisches oder einaxiales Pressen der Teilchen selbst oder gemischt mit einem teilchenförmigen Binder erfolgen. Zu geeigneten Bindern gehören organische Binder die bei tiefen Temperaturen verkoken, d.h. bei etwa 650⁰C, wobei sie offene Kohlenstoffstrukturen von hoher Festigkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit bilden. Das erhaltene verpreßte Artefakt kann in einem Vakuum oder einem Inertgasofen bis zu einer Temperatur gebrannt werden die ausreichend ist, um jeden verwendeten Binder zu . cracken und die auch ausreicht um das Tectosilikat zu dehydratisieren, wenn es gebundenes Wasser enthält, wie beispielsweise bei einem Zeolith. Die Temperatur sollte aber nicht ausreichen um ein merkliches Zusammenbrechen der Tectosxlikatstruktur zu bewirken. Nach dem Brennen kann das Tectosilikatartefakt dann gewünschtenfalls oder falls notwendig maschinell z.B. spanabhebend, auf die gewünschte Größe bearbeitet werden.

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Zweckmäßigerweise wird somit ein kohlenstoffhaltiger Binder gewählt, der innerhalb des Temperaturbereiches crackt, in dem das Tectosilikat, wenn es gebundenes Wasser oder Kristallisationswasser enthält, wie Zeolithe, sein Kristallisationswasser verliert. Der beim Cracken erhaltene Kohlenstoff kann dann zum Verbinden der Tectosilikatteilchen wirken. Wenn ein geeigneter organischer Binder gewählt wird, kann man den Kohlenstoffrückstand vom Cracken so anordnen, daß er eine offene mikroporöse Aktivkohlenstruktur hat, was vorteilhaft sein kann, wenn man das Artefakt als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle, wie hier beschrieben, verwenden will.

Wenn Interkalationsverbindungen von Graphit und Chalkogeniden in Schichtstrukturen als elektronisch leitfähiges Kolloid zur Bildung der Teilchen gemäß der Erfindung eingesetzt werden sei darauf hingewiesen, daß solche interkalierte Materialien bei mäßigen Temperaturen zusammenbrechen, was eine Grenze bezüglich der Cracktemperatur der Binder setzen kann, wenn die Teilchen in Artefakten verwendet werden.

Es ist in Betracht zu ziehen, daß die elektronisch leitfähigen Tectosilikate und die daraus hergestellten Artefakt neue und verbesserte Anwendbarkeit haben, wo elektronische Leitfähigkeit und verbesserte thermische Leitfähigkeit gewünscht sind, beispielsweise wenn Zeolithe als Katalysatoren auf dem petrochemischen Gebiet angewendet werden. Es ist weiter in Betracht zu ziehen, daß sie nach Dotierung mit geeigneten Halbleitern, die in ihre Hohlräume sorbiert sind, als Elektrodenstrukturen für Sperrschichtphotozellen und thermoelektrische Vorrichtungen sowie Photoelementen verwendet sind. Sie

dürften auch Anwendbarkeit als Elektrodenstrukturen bei Verwendung mit flüssigen Katholyten haben und als Elektroden für Brennstoffzellen, wobei sie bei letzterer Anwendung im allgemeinen nicht imprägniert sind.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Hauptverwendungszweck Elektrodenstrukturen in elektrochemischen Speicherzellen sind, wo ihre elektronische Leitfähigkeit und die Kapazität zur Sorbtion von elektrochemisch aktivem Material hochgradig wertvoll ist.

Die Erfindung bringt somit auch ein elektronisch leitfähiges Tectosilikatartefakt, das nach der oben beschriebenen Methode hergestellt ist.

Die elektrische Leitfähigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Preßlingen wurde verglichen mit der elektrischen Leitfähigkeit von Preßlingen die lediglich durch Mischen von Zeolithkristallen und kolloidalem Graphit erhalten waren. Die Ergebnisse sind im folgenden Beispiel 1 zusammengestellt, welches, wie auch die übrigen Beispiele, zur Erläuterung der Erfindung dient.

Beispiel 1

Zeolith 13X wurde nach dem Verfahren von Charnell (Journal of Crystal Growth, 8 (1971) Seiten 291 bis 294) aus verschiedenen wässrigen Lösungen kristallisiert, die auch kolloidale Suspensionen von Graphit "Aquadag" eingemischt enthielten.

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In jedem Falle wurde eine Lösung in einem neuen, unbenut2ten Ethylenbecher zubereitet, die 100 g Na₃SiO₃ · 9H₂O und 100 ml Triethanolamin in 700 ml destilliertem Wasser enthielt. Zu dieser Lösung wurde die geeignete Menge an Graphit "Aquadag" gegeben. In entsprechender Weise wurde eine zweite Lösung hergestellt, welche 40 g NaAlO₂ * 3H₂O, zusammen mit 1,25 g Zeolith 13X Kristallen, die als Keime wirkten, und 100 ml Triethanolamin in 700 ml destilliertem Wasser enthielt.

Die erste Lösung wurde in jedem Falle kräftig gerührt, während die zweite Lösung langsam zugefügt wurde. Das Rühren wurde 5 min nach der Zugabe fortgeführt. Es bildete sich ein Gel mit einem pH von etwa 12. In jedem Falle wird der Becher mit einer Polyethylenfolie bedeckt, um das rasche Verdampfen von Wasser zu vermeiden und der Becher wurde dann in ein temperaturgesteuertes Wasserbad bei 8O⁰C für eine Zeitspanne von 10 Tagen eingebracht, um das Wachsen der Zeolithkristalle zu vervollständigen. In jedem Fall ergaben sich Zeolithkristalle von schwarzem Aussehen und es waren kein freies Graphit oder restliche Graphitniederschläge festzustellen. In jedem Fall wurde eine Ausbeute von etwa 27 bis 28 g Zeolith-/Graphitkristalle erhalten. Elektronenmikroskopische Fotos zeigten, daß das Produkt hauptsächlich aus Zeolith 13X bestand.

Die so erfindungsgemäß erhaltenen schwären Zeolithkristalle wurden gewaschen, getrocknet und einer thermographimetrischen Analyse unterworfen um die Menge an in die Kristalle eingebauten Graphit zu bestimmen. Diese wurden dann mit einigen

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Masse-%.( nur für eine ausreichende Bindung ausreichend) eines Phenolformaldehyd-Harzbinders (von PoIyresin Products Ltd. erhältlich) gemischt. Es wurden daraus Pellets in einer einaxialen Presse bei 1,36 χ 10 kPa gepreßt und das Harz gehärtet und bei einer Temperatur von 650⁰C unter Vakuum gecrackt. Auf diese Weise wurden Kristalle hergestellt, die verschiedene Mengenanteile (bezogen auf Masse) an Graphit enthielten.

Kontrollpellets wurden aus Zeolith 13X Kristallen hergestellt, die in der gleichen Weise kristallisiert waren, wobei jedoch der kolloidale Graphit in der Mutterlauge weggelassen war. Die Kristalle wurden stattdessen mit dem kolloidalen Graphit "Aquadag" in verschiedenen Mengenanteilen kugelgemahlen und zwar vermischt mit einigen Prozent des gleichen Binders, wonach Pellets gepreßt und der Binder in der gleichen Weise gehärtet wurde.

Die Leitfähigkeit der erhaltenen Pellets wurde gemessen und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen, Tabelle I und II, und in der beigefügten Zeichnung, Figur 1, zusammengestellt, die die Kurve der Leitfähigkeit im logarithimischen Maßstab gegen den Mengenanteil an verwendetem Graphit für beide Sätze von Pellets zeigt.

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TABELLE I

(Pellets nach der Erfindung)

Masse-% Graphit (Aquadag)	Leitfähig (Ohm ~¹c	X	10
2,3	6,4	X	10
4,7	1,6	X	10
6,9	2,4	X	10
8,12	7,0	X	10
10,6	1 ,99

-4 -2 -2 -2 -1 log. Leitfähigkeit

-3,194 -1,796 -1,620 -1,155 -0,701

TABELLE II

(Kontrollpellets)

Masse-% Graphit	Leitfähigkeit	:m-1)
(Aquadag)	(Ohm ~¹c	10"⁶
2	8,5 χ	10"⁵
4	1 ,3 χ	10"⁵
6	5,2 χ	10"⁴
8	4,2 χ	10"³
10	3,2 χ

log. Leitfähigkeit

-5,071 -4,896 -4,285 -3,377 -2,495

Aus den obigen Tabellen und insbesondere aus Fig. 1 ist die verbesserte elektrische Leitfähigkeit der Pellets von Tabelle I beim Vergleich mit den bekannten Kontrollpellets der Tabelle 2 ersichtlich.

Beim Vergleich mit bekannten alternativen Mitteln, die zur Sorbtion verwendet werden, wie starren porösen Kohlenstoffstrukturen, losen Mischungen von Graphit oder Kohlenstoff, oder Graphit- oder Kohlenstoffasern oder -filzen haben die Tectosilikate und Artefakte der Erfindung den Vorteil, daß zusammengesetzte Artefakte, die aus elektronisch leitfähigen Tectosilikaten mit gecrackten Bindern hergestellt sind, fest und ausreichend robust sind um thermischen und mechanischen Schocks zu widerstehen. Sie sind in dieser Hinsicht besser als die meisten porösen Kohlenstoffartefakte. Die zusammengesetzten Artefakten, wenn sie durch Verpressen von Tectosilikaten gemäß der Erfindung mit Bindern, wie Phenol-Formaldehyd hergestellt sind, können eine ausgezeichnete Grünfestigkeit haben, so daß sie leicht in ihrem grünen Zustand mit Werkzeugmaschinen bearbeitet werden können, um komplizierte Formen zu bilden. Schließlich kann zusätzlich zu der Tatsache, daß die Tectosilikate und Artefakte der Erfindung eine größere elektronische Leitfähigkeit haben als die meisten ähnlichen Alternativen, der Tectosilikatgehalt gewählt werden , beispielsweise beim Einsatz von Zeolithen, so daß sie weit selektiver sind bei der Regulierung oder Einstellung von chemischen Nebenreaktionen die auftreten können, wenn andere Molekularsiebe , wie poröse Kohlenstoffsorten, verwendet werden.

Die Erfindung liefert auch eine Methode zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle aus einem elektronisch leitendem Tectosilikat, wie oben beschrieben, oder aus einem Artefakt, wie ebenfalls oben beschrieben,indem man eine elektrochemisch aktive Elektrodensubstanz in das innere Volumen des Tectosilikats sorbiert, so daß die elektrochemisch aktive

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Substanz darin in verteilter Form sorbiert und festgehalten wird, was die wirksame Verwendung in einer elektrochemischen Zelle gestattet.

Die elektrochemisch aktive Substanz kann ein elektrochemisch aktives Element, eine Legierung, eine Substanz, eine Zusammensetzung oder ein Gemisch sein, das bei Paarbildung mit einer verträglichen Elektrode in Gegenwart eines verträglichen Elektrolyten in einer Zelle zur elektrochemischen Reaktion befähigt ist, und die

(a) besteht aus oder enthält eines oder mehrere Elemente der Gruppe Halogene, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Angehörige der ersten und zweiten Gruppe der Übergangselemente, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Aluminium; oder

(b) umfaßt Sauerstoff, Schwefel oder Selen oder eine Zusammensetzung, welche Sauerstoff, Schwefel oder Selen enthält; oder

(c) umfaßt eine Zusammensetzung von Kohlenstoff, Bor, Silizium oder Stickstoff mit einem Element oder einer Substanz aus den Elementen oder Substanzen der obigen Gruppen (a) und (b).

Die Erfindung liefert auch eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, hergestellt gemäß der oben beschriebenen Methode.

Im folgenden Beispiel 2 wurden die Pellets gemäß Beispiel 1 mit Schwefel imprägniert und als Ersatz für eine herkömmliche Kohlenstoffilz/Schwefelkathode in einer Natrium/Schwerfelzelle verwendet.

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Beispiel 2

Pellets gemäß der Erfindung wurden nach Beispiel 1 hergestellt und enthielten 9,5 Masse-% Graphit. Sie wurden nach Härten und Entwässern mit Schwefel bei 24 0 bis 320⁰C zwei Wochen lang in einem geschlossenen Glasgefäß imprägniert.

Die so gebildeten Pellets und eine Kontrollkathode in Form einer herkömmlichen Kohlenstoffilz/Schwefelkathode (Le Carbone Typ RVC 200 0) wurden als Kathoden in identischen flachen Plattenzellen des in Fig. 2 gezeigten Typs eingebaut und die schematische Zeichnung zeigt einen Querschnitt der fraglichen flachen Plattenzelle.

In Fig. 2 bedeutet die Bezugsziffer 10 ganz allgemein die Zelle, welche zwei Becher 12 aus rostfreiem Stahl enthält, die durch isolierte Schrauben 14 zusammengehalten und an einen Ring 22 aus oC-Aluminiumoxyd geklemmt sind. Eine Festelektrolytscheibe 16 aus ß-Aluminiumoxyd, die an den Ring 22 ausoc-Aluminiumoxyd anglasiert ist, trennt die Kathode 18 von einer Natriumanoder 20.

Jede Zelle wurde mit einem 200% faradischen Überschuß von Natrium gefüllt.

Die RVC 2000 Kohlenfilz-Kontrollelektrode wurde hergestellt durch Eintauchen von gepreßtem Filz in geschmolzenen Schwefel, und in der Zelle, welche das Pellet gemäß der Erfindung enthielt, wurde das Pellet mit einer dünnen (weniger als 1 mm dick) Schicht von entsprechend hergestelltem RVC 2000 Filz bedeckt.

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Berechnungen bezüglich des Füllgrades der Zeolithkäfige in dem 13X Zeolith, durchgeführt gemäß der Methode von Barrer und Whiteman (J. Chem. Soc. (A) (1967) Seite 13 bis 18) zeigten, daß etwa die Hälfte des Schwefels in dem Pellet in das poröse Innere der Zeolithkristalle im Pellet sorbiert wurde. Das Verhalten der zwei Zellen ist in Fig. 3 wiedergegeben, die die Kurven der Zellspannung gegen den Entladungszustand (100% Entladung entspricht Na₉S- als Endprodukt) zeigt. Beide Zellen wurden bei einem Strom von 200 mA entladen, was einer Stromdichte von etwa 50 mAcm"² entspricht und zwar bei einer Arbeitstemperatur von 330 - 340⁰C.

Der innere Widerstand jeder Zelle wurde berechnet, wobei der Potentialabfall von der Arbeitsstromspannung bei Belastung zu Beginn der Entladung benutzt wurde. Es zeigte sich:

Innerer Widerstand (Ohm)

Schwefel/Zeolith/Graphit-Pellet 0,50

Kohlenfilz/Schwefel-Kathode 0,40

Da die Zellen einen vergleichbaren inneren Widerstand hatten, weist dies darauf hin, daß bezüglich der Leitfähigkeit das Pellet vergleichbar ist mit den herkömmlichen Kohlenfilzkathoden wie sie in dieser Art von Zelle verwendet werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Zeolith 4A Kristalle gemäß der Erfindung hergestellt.

Es wurde wieder eine Lösung in einem neuen Polyethylenbecher hergestellt, die 100 g Na₂SiO₃ · 9H_O und 100 ml Triethanol-

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amin in 700 ml destilliertem Wasser enthielt. Zu dieser Lösung wurden verschiedene Mengenanteile an kolloidem Graphit Aquadag wie in Fall von Beispiel 1 gegeben. In diesem Falle wurde jedoch eine zweite Lösung hergestellt welche 80 g NaAl~ * 3H₂O und 100 ml Triethanolamin in 700 ml destilliertem Wasser enthielt. Die Keimkristalle wurden weggelassen.

Die erste Lösung wurde wieder kräftig gerührt, während die zweite Lösung langsam dazugegeben wurde. Das Rühren wurde 5 min nach der Zugabe fortgesetzt. Das so gebildete Gel zeigte einen pH von etwa 14. In jedem Falle wurde der Becher wieder mit einer Polyethylenfolie bedeckt, um die rasche Verdampfung von Wasser zu vermeiden und dann in ein temperaturgesteuertes Wasserbad bei 70⁰C 14 Tage lang eingebracht um das Zeolithkristall-Wachstum zu vervollständigen. Die erhaltenen Kristalle hatten wieder ein schwarzes Aussehen und es war kein freier Graphit oder eine restliche Graphitabscheidung festzustellen. Es wurden Ausbeuten an 25 bis 26 g Zeolith 4A/Graphitkristallen erhalten, wobei die durchschnittliche Kristallgröße etwa 20 μπι war. Röntgendiffraktionsspektren der Produkte zeigten hauptsächlich Zeolith 4A Peaks.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren der Erfindung in gleicher Weise auf verschiedene Arten von synthetischen Tectosilikaten anwendbar ist und leicht auf beliebige solcher Tectosilikate angewandt werden kann.

Wenn die Artefakten der Erfindung als Elektroden verwendet werden und ein geeigneter organischer Binder gewählt wird, der unter Bildung von Kohlenstoff crackt, der eine offene mikroporöse Aktivkohlestruktur hat, kann diese Struktur selbst elektrochemisch aktive Substanzen sorbieren und sie

innerhalb der Poren bei der Betriebstemperatur der Zelle festhalten um die Sorbtionswirkung des Tectosilikats zu ergänzen. Gewünschtenfalls kann während der Bildung des Artefakts das Gemisch von Binder und Kristallen um einen Stromsammler gepreßt werden, beispielsweise einen Stab aus Kohlenstoff oder einem Übergangsmetallkarbid oder ein Bündel von Graphitfasern oder dergleichen. Das Cracken des Binders führt dann zu einem starren, festen Artefakt, das guten mechanischen und elektrischen Kontakt mit dem Stromsammler hat.

Die Elektrode und ihre Herstellung können die Zugabe von sehr fein verteiltem hochschmelzendem Hartmetallpulver zu dem Kristall/Bindergemisch umfassen, wobei der Binder so gewählt wird, daß beim Cracken dieser Mischung die Teilchen der Hartmetallverbindung starr in feinzerteilter Form von einer mikroporösen Aktivkohlestruktur gehalten werden, die aus dem gecrackten Binder gebildet wird. In dieser Form können die gebundenen Pulverteilchen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenartefakts beträchtlich verbessern.

In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, daß bei gewissen elektrochemischen Systemen gewisse der intermediären, hochschmelzenden Hartmetallverbindungen elektrochemisch inert sind, während sie in anderen elektrochemisch aktiv sein können und zur Zellkapazität beitragen. Die intermediären, hochschmelzenden Hartmetallverbindungen, die hier in betracht gezogen werden, enthalten wenigstens ein Metall aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel mit wenigstens einem Nichtmetall aus der Gruppe Kohlenstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor, Germanium und Wasserstoff, obwohl auch andere Metalle aus der ersten,

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zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems angewandt werden können. Das Hartmetallpulver kann in halogeniertem Zustand sein oder in situ im Artefakt halogeniert werden. Im allgemeinen sind Karbide aus Kostengründen bevorzugt.

Wenn der in das Pulver eingebrachte Binder elektrochemisch aktiv ist .und zur Verbesserung der Elektrodenkapazität beiträgt, kann er beispielsweise ein Übergangsmetallsulfit sein, z.B. FeS, FeS₂, TiS₃, MoS₂, oder ein Übergangsmetalloxyd, wie Fe₃O₄, Fe₃O₃, MnO₂, NiO₂ oder dergleichen.

Die Tectosilikatkristalle und -artefakte der Erfindung können auch in undotierter Form in elektrischen Speicherzellen verwendet werden. In diesem Fall kann das elektrochemisch aktive Material mit dem Binder gemischt werden und die Rolle des Tectosilikats ist die eines Reinigungsmittels für alle unerwünschten Nebenprodukte von Nebenreaktionen.

Wenn die Tectosilikatkristalle und -artefakte der Erfindung zur Bildung einer Elektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, kann die Elektrode in Form einer Anode für eine elektrochemische Zelle vorliegen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz zweckmäßig in Form einer elektropositiven Substanz vorliegen, welche aus einem Alkalimetall, einer Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer Kombination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer Legierung oder Zusammensetzung, welche Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält, bestehen oder diese umfassen.

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Wenn die elektropositive Substanz ein Alkalimetall umfaßt, kann dies jedes Alkalimetall sein, jedoch zweckmäßigerweise Lithium, Natrium oder Kalium.

Wenn die elektropositive Substanz eine Kombination von Alkalimetallen umfaßt, kann dies eine Kombination von zwei oder mehr der Alkalimetalle sein.

Wenn die elektropositive Substanz ein Erdalkalimetall umfaßt, kann dies beispielsweise zweckmäßig Kalzium oder Magnesium sein.

Wenn die elektropositive Substanz eine Kombination von Erdalkalimetallen umfaßt, kann dies eine Kombination von zwei oder mehr der Erdalkalimetalle sein.

Wenn die elektropositive Substanz eine Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen umfaßt, kann dies eine Kombination von einem oder mehreren Alkalimetallen mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen in jeden gewünschten Anteilen sein.

Wenn die elektropositive Substanz eine Legierung oder Zusammensetzung umfaßt, welche Alkali und/oder Erdalkalimetalle enthält, können eines oder mehrere der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle in die Legierung oder Zusammensetzung einbezogen sein und der verbleibende Bestandteil der Legierung oder Zusammensetzung kann jedes verträgliche Metall oder jede ähnliche Substanz enthalten, die eine geeignete Legierung oder Zusammensetzung mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetall bilden kann.

Es kann z.B. der verbleibende Bestandteil Silizium, Aluminium, Bor oder dergleichen umfassen.

Da die Masse der Anode oft ein wichtiger Faktor ist, ist in wichtigen Fällen der restliche Bestandteil vorzugsweise ein Leichtmetall oder eine leichte Substanz wie Aluminium oder Silizium.

Aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen wird angenommen, daß Alkalimetalle und Erdalkalimetalle wie Rubidium, Cesium, Strontium, Barium und Beryllium wegen ihrer Kosten und ihrer Knappheit, wegen der Toxizität von Beryllium und wegen des hohen Äquivalentgewichtes der Substanzen außer Beryllium nicht bevorzugt sind.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode die Form einer Kathode für eine Zelle haben.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise in Form einer elektronegativen Substanz vorliegen, welche ein Halogen, ein Gemisch von Halogenen oder eine Interhalogenverbindung umfaßt.

Die elektronegative Substanz kann somit beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Halogene oder eine Interhalogenverbindung, wie BrCl, JCl, JBr oder dergleichen umfassen.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, wo die elektrochemisch aktive Substanz eines oder mehrere Mitglieder der Gruppe umfaßt, welche die Übergangselemente

enthält, kann die Substanz in elementarer Form oder in Form einer Legierung, Zusammensetzung, Mischung oder Kombination, welche ein Überganselement enthält, vorliegen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise ein übergangsmetallhalogenid, -sulfid, -selenid, -oxyd oder dergleichen umfassen.

Zweckmässxgerweise kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe gewählt werden, welche die erste Gruppe der Übergangselemente (von Sc bis Zn) umfaßt und weniger die zweite Gruppe der Übergangselemente (von Y bis Cd) und zwar wegen der geringeren Äquivalentgewichte der ersten Gruppe.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann das Übergangselement Cr, Fe, Mn, Ti oder V sein oder einschließen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode entweder als eine Anode oder eine Kathode benutzt werden, indem man sie mit einer geeigneten verträglichen Elektrode in einer Zelle ein Elektrodenpaar bilden läßt.

Bei einer alternativen Ausführungsform kann die elektrochemisch aktive Substanz Aluminium oder Phosphor oder eine Legierung oder eine Zusammensetzung, welche Aluminium oder Phosphor enthält, umfassen. Bei einem Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Substanz zweckmäßig in Form eines Aluminium- oder Phosphorhalogenids, -sulfids, -seleenids, -oxyds oder dergleichen vorliegen.

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Wenn die elektrochemisch aktive Substanz ein Übergangselement ist und die Elektroden in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden sollen wo die Beladunsprozesse mit dem Übergang von Halogenidionen zur Kathode entweder von der Anode oder vom Elektrolyten verbunden sind, können die Elektroden aktiviert werden, indem man eine Spannung oberhalb der Schwellenspannung für die Halogenierung der Übergansmetalle oder Übergangsmetallverbindungen der Elektroden anlegt.

Die Elektroden können in situ aktiviert werden, wenn die Schwellenspannung unterhalb der Elektrolysespannung des Elektrolyten liegt.

Wenn die Schwellenspannung über der Zersetzungsspannung des Elektrolyten der Zelle liegt, können die Elektroden getrennt oder zusammen in Zellen mit geeigneten Elektrolyten aktiviert werden.

Die aktivierten Elektroden können in die Zellen in ihrem beladenen, teilweise beladenen oder unbeladenen Zustand eingesetzt werden.

Die Erfindung liefert auch eine elektrochemische Zelle einschließlich eines Paars von verträglichen Elektroden und einem verträglichen Elektrolyten, wobei wenigstens eine der Elektroden eine wie oben beschriebene Elektrode umfaßt.

Wenn nur eine der Elektroden in Form einer hier beschriebenen Elektrode vorliegt, kann die verbleibende Elektrode irgendeine verträgliche Elektrode sein.

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Gemäß einem Beispiel der Erfindung kann die verbleibende Elektrode in Form einer Anode vorliegen, die ein Alkalimetall, eine Kombination von Alkalimetallen, ein Erdalkalimetall, eine Kombination von Erdalkalimetallen, eine Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder eine Legierung oder Zusammensetzung, die Alkali- und/ oder Erdalkalimetalle enthält, einschließt oder daraus besteht.

Gemäß einem alternativen Beispiel der Erfindung kann die verbleibende Elektrode in Form einer Kathode vorliegen, die eine elektronegative Substanz ist oder enthält, die zum wirksamen Betrieb in einer Zelle festgehalten wird, in dem sie in Form einer geeigneten Legierung, Verbindung oder eines Elementes vorliegt.

Bei einem alternativen Beispiel der Erfindung kann die verbleibende Elektrode in Form einer Anode oder Kathode vorliegen. Ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallverbindung, -legierung oder -zusammensetzung sein odervumfassen.

Eine Zelle gemäß der Erfindung kann zweckmäßig beide Elektroden in Form von Elektroden haben welche elektronisch leitfähige Silikate, wie oben beschrieben, umfassen.

Der Elektrolyt der Zelle kann in Form eines festen Elektrolyten vorliegen, eines Elektrolyten, der bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist oder eines Elektrolyten, der einen in einem geeigneten Molekularsiebträger sorbierten oder damit imprägnierten Elektrolyten umfaßt.

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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger somit zweckmäßig in Form von dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Zeolithkristallen oder eines daraus gebildeten Artefakts vorliegen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt eine Quelle disassozierten bzw. dissozierten Metall- und Halogenidionen umfassen.

So kann beispielsweise der Elektrolyt Alkali- oder Erdalkalihalogenidsalze, wie Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Kalziumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid und dergleichen umfassen.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt binäre, ternäre usw. Salzgemische von Alkali- und/ oder Erdalkalihalogenidsalzen umfassen.

So kann beispielsweise der Elektrolyt Lithiumiodid-Kaliumiodid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Kalziumchlorid-Lithiumchlorid oder dergleichen umfassen.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt einen Alkalihalogenid- oder Erdalkalihalogenidelektrolyten, gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel, umfassen.

Das aprotische Lösungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel sein, wie beispielsweise Propylencarbonat oder dergleichen.

Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt, beispielsweise geschmolzene Alkalihalogenidsalze, mit einem Aluminiumhalogenid (z.B. AlCl-) oder mit einem anderen geeigneten Dotierungsmittel dotiert sein, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabzusetzen.

So kann beispielsweise der Elektrolyt in Form eines Alkalihalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder kann in Form eines Erdalkalihalogenid-Aluminiumhalogenid-Gemisches oder eines Doppelsalzes oder eines Gemisches von ihnen vorliegen.

So kann beispielsweise der Elektrolyt umfassen: NaAlCl., LiAlCl₄, KAlCl₄, NaAlBr₄, LiAlBr₄, KAlBr₄, NaAlJ₄, KAlJ₄, Mg (AlCl₄)₂, Ca (AlCl₄)₂, Mg (AlBr₄)₂, Ca(AlBr₄J₃, )^ oder dergleichen.

Wenn der Elektrolyt ein Gemisch oder eine Schmelze ist, kann er zweckmäßig ein eutektisches Gemisch oder eine solche Schmelze sein.

Bei einem Beispiel der Erfindung kann eine Zelle gemäß der Erfindung gebildet werden, in welcher die Anode Lithium oder Natrium in poröser Form, Lithium oder Natrium sorbiert in einen Molekularsiebträger, wie Zeolithkristalle oder eine Lithium- oder Aluminiumlegierung oder eine Lithium-Siliziumlegierung umfaßt.

Bei diesem Beispiel der Erfindung kann die Kathode in Form eines Übergangselemt-Halogenide vorliegen, das in ein elektronisch leitfähiges Tectosilikat, wie Zeolithkristalle gemäß der Erfindung, sorbiert ist.

Das Übergangselement-Halogenid kann zweckmäßig in Form von Kobaltchlorid, Eisenchlorid, Chromchlorid, Titanchlorid
oder Manganchlorid vorliegen.

Bei Bildung der Kathode dieses Beispiels können die Zeolithkristalle wie oben beschrieben so ausgebildet werden, daß
sie kolloidalen Graphit "Aquadag" enthalten und können dehydratisiert oder wenigstens teilweise dehydratisiert werden und können unter Anwendung üblicher Arbeitsweisen dotiert
werden, wie sie auf die fraglichen elektrochemisch aktiven Substanzen anwendbar sind. So kann beispielsweise FeCl₃
direkt in Zeolithkristalle entweder aus der flüssigen oder der Dampfphase imprägniert werden. Eisencarbonyl kann in
dehydratisiertem Zeolith sorbiert und dann zu Eisen pyrolysiert werden. Danach kann das Eisen vor der Verwendung oder vor der Beladung chloriert werden. Bei einem alternativen Beispiel, wo die elektrochemisch aktive Substanz Chromchlorid ist,
kann Chrom in die Zeolithkristalle als niedrig schmelzendes Chromoxyd sorbiert und dann mit Wasserstoff zu Chrommetall reduziert werden. Danach kann das Chrom vor der Verwendung chloriert werden oder, wo sich die Elektrolytphase eignet, kann die Chlorierung während des Beladens erfolgen.

Die Kathoden gemäß den angegebenen Beispielen sind zweckmäßig dreidimensionale Kathoden, worin die Übergangselemente in das Tectosilikat sorbiert sind und während des normalen Betriebes eines Zelle, die eine solche Kathode enthält, in hochgradig verteiltem und elektrochemisch reaktivem Zustand gehalten werden. Daher sollte unter günstigen Umständen
jedes Ion des Übergangselementes dazu befähigt sein, einen

hohen Oxydationszustand anzunehmen, was die Ausnutzung des vollen elektrochemischen Potentials gestattet.

Bei der Wahl der elektrochemisch aktiven Substanz für die Kathode ist es vorteilhaft, die leichtesten Materialien mit den höchstmöglichen negativen Oxidationspotentialen zu verwenden, die in den Molekularsiebträger in einem hochgradig verteilten Zustand sorbiert werden können und die in dem Tectosilikat während des normalen Betriebs der Zelle bei den Betriebstemperaturen, für welche die Zelle bestimmt ist, festgehalten werden können, um die Zelle wirksam für eine ausreichende Zeitspanne betreiben zu können.

Bei diesem Beispiel der Erfindung kann die Elektrolytphase jede zweckmäßige elektrochemisch verträgliche Elektrolytphase sein.

Bei der Auswahl des Elektrolyten sollen die folgenden Faktoren beachtet werden, da sie wichtig sein können:

der Elektrolyt sollte einen tiefen Schmelzpunkt haben, sollte nicht korrosiv und nicht toxisch sein, sollte mit der Anode und Kathode verträglich sein, sollte eine niedere Dichte, eine hohe spezifische Leitfähigkeit und das höchstmögliche Zersetzungspotential haben und sollte chemisch und thermisch unter den Betriebsbedingungen stabil sein.

Bei diesem Beispiel der Erfindung kann der Elektrolyt zweckmäßig in Form einer eutektischen Schmelze von Lithium-Aluminium-Chlorid vorliegen, die einen Schmelzpunkt von etwa 100⁰C hat. Alternativ kann die Lithium-Aluminium-Chlorid-Schmelze mit verschiedenen Alkalihalogeniden oder Erdalkalihalogeniden

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dotiert sein, um den Schmelzpunkt auf unter 100⁰C herabzusetzen.

Bei diesem Beispiel der Erfindung hat der Lithium-Aluminium-Chlorid-Elektrolyt den Vorteil, daß er einen tiefen Schmelzpunkt hat, daß er mit Kathoden, wie übergangsmetallchloridkathoden verträglich ist, daß er mit geeigneten Anoden verträglich ist und daß er mit Tectosilikaten, wie Zeolithen, verträglich ist und daß er billig ist.

Verhältnismäßig tiefe Elektrolytschmelzpunkte gestatten die Verwendung von billigeren und leichteren Zellgehäusen als dies sonst möglich wäre sowie die Verwendung von verhältnismäßig einfachen und unkomplizierten Heizsystemen.

Dies kann beträchtliche Einsparungen bezüglich Kosten und Energie/Gewicht ergeben.

Zellen gemäß der Erfindung können Anwendung sowohl als Primärzellen als auch als Sekundärzellen oder wiederaufladbare Zellen finden.

Gewisse Zellen gemäß der Erfindung sind jedoch im allgemeinen nur als Primärzellen effektiv.

Abschließend seine bevorzugte Aspekte und Anwendbarkeiten der Erfindung zusammengefasst:

Die Herstellung eines elektronisch leitfähigen Tectosilikatartefakts aus dem Tectosilikat gemäß der Erfindung in dem man eine Mehrzahl der Teilchen dieses Tectosilikats unter Druck

zur Bildung eines einstückigen bzw. gleichmäßigen Artefakts verpreßt, insbesondere durch isostatisches oder einaxiales Verpressen eines Gemisches der Tectosilikatteilchen mit einem teilchenförmigen Binder wobei vorzugsweise der Binder ein organischer Binder ist, der bei einer Temperatur verkokt, die ausreichend ist, um alles gebundene Wasser aus dem Tectosilikatteilchen auszutreiben und wobei nach dem Pressen das verpreßte Tectosilikat unter Vakuum oder unter Inertgas bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne gebrannt wird, die ausreichen um den Binder zu Cracken und alles gebundene Wasser aus dem Tectosilikat auszutreiben, jedoch nicht ausreicht, um ein merkliches Zusammenbrechen der Tectosilikatstruktur zu bewirken.

Ein bevorzugtes Verfahrensprodukt ist somit ein elektronisch leitfähiges Tectosilikatartefakt, das wie soeben beschrieben hergestellt ist.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle aus einem Tectosilikat gemäß der Erfindung oder aus einem Artefakt, wie beschrieben, wobei man eine elektrochemisch aktive Elektrodensubstanz in das innere Volumen des Tectosilikats sorbiert, so daß die elektrochemisch aktive Substanz sorbiert und darin in verteilter Form zur wirksamen Verwendung in einer elektrochemischen Zelle festgehalten wird. Vorzugsweise ist die elektrochemisch aktive Substanz eine elektrochemisch aktives Element, eine Legierungsusbstanz, eine Zusammensetzung oder ein Gemisch, das zur elektrochemischen Umsetzung nach Paarbildung einer verträglichen Elektrode

in Gegenwart eines verträglichen Elektrolyten in einer Zelle geeignet ist und wobei die elektrochemisch aktive Substanz ~(a) eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Halogene, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, erste und zweite Gruppe der Übergangselemente, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Aluminium ist oder umfaßt oder (b) Sauerstoff, Schwefel und Selen oder eine Zusammensetzung, welche Sauerstoff, Schwefel oder Selen enthält, ist oder umfaßt oder (c) eine Zusammensetzung von Kohlenstoff, Bor, Silizium oder Stickstoff mit einem Element oder einer Substanz aus den Elementen oder Substanzen der soeben genannten Gruppen (a) und (b) ist oder umfaßt; sowie die auf die oben genannte Weise hergestellte Elektrode und die elektrochemische Zelle selbst die ein Paar von verträglichen Elektroden 18, 20 umfasst und einen verträglichen Elektrolyten aufweist, wobei wenigstens eine der Elektroden 18 oder 20 nach der soeben beschriebenen Methode hergestellt ist.

Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf elektrochemische Speicherzellen erläutert werden. Selbstverständlich können die elektronisch leitfähigen Tectosilikate überall dort verwendet werden, wo ein derartiges Material erwünscht ist.

Leerseite

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Müller-Bore *

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.
Dr. Müller-Bore und Partner- POB 8BO720 · D-8000 München 86

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

D/SZ - S 3370

SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORPORATION
Administration Building, Scientia
Pretoria, Südafrika

Elektronisch leitfähiges Tectosilikat

Patentansprüche

M. ,/Elektronisch leitfähiges Tectosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es eingeschlossen in seine Netzwerkstruktur auf molekularem oder atomischen Niveau und einen Teil davon bildend kolloidale Teilchen von einem oder mehreren elektronisch leitfähigen Arten aufweist, die das Tectosilikat elektronisch leitfähig machen.
2. Tectosilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein solches der Gruppe Zeolithe, Feldspatvertreter (Feldspatoide), Feldspate und Silikagel ist.

D-8000 München 86, Siebertstraße 4 · POB 860 720 · Kabel: Muebobat · Telefon (089) 4740 05

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3. Tectosilikat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein solches der Gruppe der Zeolithe und Feldspatvertreter ist.
4. Tectosilikat nach einem der vohergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch leitfähige Art einer solchen der Gruppe Kohlenstoff, übergangsmetallchalkogenide, Interkalationsverbindungen von Kohlenstoff und Interkalationsverbindungen dieser Chalkogenide ist.
5. Tectosilikat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch leitfähige Art eine solche der Gruppe Graphit, MoS₃, TiS₃, TaS₃, CrS», ZrSe₂ und TiSe₃ ist.
6. Tectosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 μΐη haben.
7. Tectosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen 2 bis 15 Masse-% des Tectosilikats ausmachen.
8. Verfahren zur Herstellung eines elektronisch leitfähigen Tectosilikats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tectosilikat aus einer lösung fällt, die eine elektronisch leitfähige Art in kolloidaler Form in Suspension darin aufweist und so die kolloidalen Teilchen der elektronisch leitfähigen Art innerhalb der Netzwerkstruktur des Niederschlages auf dem atomischen oder molekularen Niveau eingeschlossen werden und Teil davon bilden.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Tectosilikat ein solches aus der Gruppe Zeolithe, Feldspatvertreter, Feldspate und Silikagel verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Tectosilikat ein solches aus der Gruppe der Zeolithe und Feldspatvertreter verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronisch leitfähige Art eine solche aus der Gruppe Kohlenstoff, Übergangsmetallchalkogenide, Interkalationsverbindungen von Kohlenstoff und InterkalationsVerbindungen dieser Chalkogenide verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronisch leitfähige Art eine solche aus der Gruppe Graphit, MoS₂, TiS₃, TaS₃, CrS₃, ZrSe₃ und TiSe verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Teilchen eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 μπι aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine wässrige Lösung verwendet wird.
15. Elektronisch leitfähiges Tectosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 hergestellt ist.

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16. Verwendung des Tectosilikats nach Anspruch 1 zur Herstellung eines elektronisch leitfähigen Tectosilikatartefakts durch Verpressen einer Mehrzahl von Teilchen dieses Tectosilikats unter Druck zur Bildung eines einstückigen Artefakts.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Verpressen durch isostatisches oder einaxiales Verpressen eines Gemisches der Tectosilikatteilchen mit teilchenförmigen! Binder erfolgt.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei der Binder ein organischer Binder ist, der bei einer ausreichenden Temperatur zum Austreiben von jeglichem gebundenen Wasser aus den Tectosilikatteilchen verkokt und wobei nach dem Pressen das Verpresste Tectosilikat unter einem Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur und einer Zeitspanne ausreichend um das Bindemittel zu cracken und alles gebundene Wasser aus dem Tectosilikat auszutreiben, jedoch ungenügend um irgendein merkliches Zusammenbrechen der Tectosilikatstruktur zu bewirken, gebrannt wird.
19. Elektronisch leitfähiges Tectosxlxkatartefakt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer Methode gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18 erhalten ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (18) für eine elektrochemische Zelle (29) aus einem Tectosilikat nach Anspruch 1 oder aus einem Artefakt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine elektrochemisch aktive Elektrodensubstanz in das innere Volumen des Tectosilikats sorbiert und so die elektrochemisch aktive

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Substanz darin in disperser Form zur wirksamen Verwendung in einer elektrochemischen Zelle sorbiert und festgehalten wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch aktive Substanz ein elektrochemisch aktives Element, eine Legierungssubstanz, eine Zusammensetzung oder ein Gemisch verwendet wird, das bzw. die zur elektrochemischen Reaktion bei Kupplung mit einer verträglichen Elektrode in Gegenwart eines verträglichen Elektrolyten in einer Zelle befähigt ist und die

(a) besteht aus oder enthält ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Halogene, Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der ersten und zweiten Gruppe der Übergangselemente, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Aluminium; oder

(b) umfaßt Sauerstoff, Schwefel oder Selen oder eine Zusammensetzung welche Sauerstoff, Schwefel oder Selen enthält; oder

(c) umfaßt eine Zusammensetzung aus Kohlenstoff, Bor, Silizium'oder Stickstoff mit einem Element oder einer Substanz aus den Elementen oder Substanzen der obigen Gruppe (a) oder (b).
22. Elektrode (18) für eine elektrochemische Zelle (10), dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 20 oder 21 hergestellt ist.

23« Elektrochemische Zelle (10) , enthaltend ein Paar verträglicher Elektroden (18, 20) und einen verträglichen Elektrolyten, wobei wenigstens eine der Elektroden (18 oder 20) eine solche gemäß Anspruch 22 ist.