DE3310329C2

DE3310329C2 -

Info

Publication number: DE3310329C2
Application number: DE3310329A
Authority: DE
Inventors: Paul Demilie; Gaetan Bruessel/Bruxelles Be Della Faille D'huysse
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1982-03-22
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1991-04-11
Also published as: FR2523482B1; DE3310329A1; FR2523482A1; BE896142A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Sauerstoffverbindungen des Natriums und des Phosphors enthaltenden Eisenhüttenschlacke, bei dem man die Schlacke mit einer basischen Erdalkalimetallverbindung reagieren läßt, die mit dem Phosphor der Schlacke eine in Wasser unlösliche Verbindung bildet.The invention relates to a method for treating an oxygen compound containing sodium and phosphorus Iron slag, in which the slag with a basic Reacting alkaline earth metal compound associated with the Phosphorus of the slag forms a water-insoluble compound.

Man kennt eine Technik zum Frischen von Eisenlegierungen, insbesondere Gußeisen und Stahl, wobei diese Legierungen im geschmolzenen Zustand einer Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung mit Hilfe von Natriumcarbonat unterworfen werden, wobei die Entphosphorung in oxidierenden Milieu durchgeführt wird. Diese Frischtechnik findet eine Anwendung bei der Entphosphorung und Entschwefelung von Gußeisen vor seiner Entkohlung im Stahlkonverter. Sie erfordert einen erheblichen Verbrauch an Natriumcarbonat und ist von einer hohen Produktion an natrium- und phosphorreichen Schlacken begleitet (REVUE DE METALLURGIE, Cahiers d'Informations Techniques - 78. Jahrgang, Nr. 7, Juli 1981, T. EMI "Progrès r´cents dans l'´laboration de l'acier à l'oxygène, notamment au Japon", S. 639 bis 651: S. 649 bis 651). Der Ausstoß dieser Schlacken auf eine Halde oder eine Schlackenhalde ist aufgrund ihrer hohen Gehalte an wasserlöslichen Verbindungen des Natriums und des Phosphors schwer denkbar. Unter der Einwirkung atmosphärischer Niederschläge würden diese wasserlöslichen Verbindungen rasch gelöst, insbesondere als Natriumphosphat und -silicat, die leicht in gefährlicher Weise die unterirdischen Erdschichten, die Wasserläufe und Seen verunreinigen und dort insbesondere eine Eutrophierungsreaktion verursachen würden.One knows a technique for the refining of iron alloys, in particular Cast iron and steel, these alloys being molten Condition of dephosphorization and desulfurization treatment be subjected with the aid of sodium carbonate, wherein the Entphosphorung is carried out in an oxidizing medium. This fresh technique finds an application in dephosphorization and desulfurization of cast iron prior to its decarburization in the steel converter. It requires a considerable consumption of sodium carbonate and is of a high production of sodium and accompanied by phosphorus-rich slags (REVUE DE METALLURGIE, Cahiers d'Informations Techniques - Volume 78, No. 7, July 1981, T. EMI "Progrès r'cents dans l''laboration de l'acier à l'oxygène, notamment au Japon ", pp. 639-651: pp. 649-651). The discharge of these slags on a heap or a slag heap is due to its high content of water-soluble compounds of sodium and phosphorus are difficult to imagine. Under The effect of atmospheric precipitation would be these water-soluble Compounds dissolved quickly, especially as sodium phosphate and silicate, which are easily hazardous the underground layers of earth that pollute streams and lakes and there in particular a eutrophication reaction would cause.

Um diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man daran gedacht, diese Schlacken zu behandeln, um den Phosphor und das Natrium daraus zu extrahieren. Dazu verteilt man nach einem bekannten Verfahren die Schlacke in Wasser, filtriert die anfallende Flüssigkeit, um die unlöslichen Stoffe abzutrennen, gibt dann Calciumhydroxid zu, um Calciumphosphat auszufällen, filtriert die so gebildete Suspension, sammelt den Calciumphosphatniederschlag und behandelt das Filtrat mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas, um Natriumbicarbonat zu kristallisieren, das man durch Filtrieren sammelt (CENTRAL PATENTS INDEX, Basic Abstracts Journal, Section E, Week A/22, 12. Juli 1978, Derwent Publications Ltd., London (Großbritannien), Zusammenfassung 39003A/22; Japanische Patentanmeldung 78/42200, hinterlegt am 29. 9. 1976, der NIPPON STEEL CORP.). Dieses bekannte Verfahren bietet den Nachteil, drei Filtrationsstufen zu benötigen, die langwierige und kostspielige Vorgänge darstellen. Zwei dieser drei Filtrationsstufen liegen vor der Kristallisation des Natriumbicarbonats, und man muß sie mit großer Sorgfalt durchführen, um Natriumbicarbonat von guter Qualität zu erzeugen, das beispielsweise in der Glasindustrie und im Hüttenwesen verwertbar ist, nachdem es eine Umwandlungsbehandlung in Natriumcarbonat erfahren hat. Die Ausbeute der Umsetzung von Calciumhydroxid mit den Verbindungen des Natriums und Phosphors in wäßrigem Medium ist übrigens gering, so daß dieses bekannte Verfahren im allgemeinen zur Verwendung eines erheblichen Überschusses an Calciumhydroxid zwingt, das nicht rückzugewinnen ist und die Filtration kompliziert.To get around this difficulty, you have thought of this Treating slags to the phosphorus and sodium out of it to extract. For this one distributes according to a known method the slag in water, filtered the resulting liquid, to separate the insoluble matter then gives calcium hydroxide to precipitate calcium phosphate, it filters so formed suspension, collects the calcium phosphate precipitate and treating the filtrate with a carbon dioxide-containing Gas to crystallize sodium bicarbonate, which is filtered off (CENTRAL PATENTS INDEX, Basic Abstracts Journal, Section E, Week A / 22, July 12, 1978, Derwent Publications Ltd., London (United Kingdom), abstract 39003A / 22; Japanese Patent Application 78/42200, filed 29.9.1976, the NIPPON STEEL CORP.). This known method offers the disadvantage To require three filtration stages, the tedious and costly Represent operations. Two of these three filtration stages lie before the crystallization of the sodium bicarbonate, and Care must be taken to prepare sodium bicarbonate of good quality, for example, in the Glass industry and metallurgy is usable after it has a Has undergone conversion treatment in sodium carbonate. The yield the reaction of calcium hydroxide with the compounds of By the way, sodium and phosphorus in an aqueous medium is low, so that this known method is generally for use a significant excess of calcium hydroxide forces the is not recoverable and complicates the filtration.

Die im Hochofen oder im Elektroofen erzeugten industriellen Gußeisen enthalten übrigens im allgemeinen einen nicht vernachlässigbaren Gehalt an Silicium. Im Verlauf einer Entphosphorungs-/Entschwefelungsbehandlung des Gußeisens mit Natriumcarbonat wandert praktisch das gesamte Silicium des Gußeisens als Kieselsäure in die Schlacke. Die Gegenwart der Kieselsäure in der Schlacke wirkt der letztlichen Behandlung der Schlacke nach dem vorerwähnten bekannten Verfahren entgegen, denn bei der Schlackenauslaugung geht die Kieselsäure in kolloidalem Zustand in das Wasser, was ein erhebliches Hindernis für eine wirksame Filtration darstellt.The industrial ones produced in the blast furnace or in the electric furnace Incidentally, cast iron generally contains a not negligible Content of silicon. In the course of a dephosphorization / desulfurization treatment of cast iron with sodium carbonate migrates virtually all of the silicon of the cast iron as silicic acid in the slag. The presence of silica in the slag, the final treatment of the slag works contrary to the aforementioned known method, because at slag leaching goes the silica in colloidal Condition in the water, which is a significant obstacle to a represents effective filtration.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die vorgenannten Schwierigkeiten, die mit der Anwesenheit der wasserlöslichen Natrium-, Phosphor- und Siliciumverbindungen in den Eisenhüttenschlacken verbunden sind, unter Vermeidung der Mängel des oben genannten bekannten Verfahrens löst.The object of the invention is to provide a method which the aforementioned difficulties associated with the presence of water-soluble Sodium, phosphorus and silicon compounds in the ironworks slags are connected, while avoiding the Defects of the above known method triggers.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bei dem eingangs genannten Verfahren in den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.The solution of this task takes place in the aforementioned method in the characterizing features of claim 1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die eingesetzte Eisenhüttenschlacke jede Natrium- und Phosphorverbindungen enthaltende Schlacke sein. Sie besteht vorteilhafterweise aus einer Schlacke, die aus einer Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung einer Eisenlegierung, wie Stahl und allgemeinem Gußeisen, hergestellt im Hochofen oder im Elektroofen, hervorgeht. Sie kann gegebenenfalls andere übliche Bestandteile von Eisenhüttenschlacken enthalten, insbesondere Verbindungen des Siliciums, des Mangans, des Eisens, des Schwefels und des Calciums, im allgemeinen Oxide dieser Elemente.In the process according to the invention, the iron slag used containing any sodium and phosphorus compounds Be slag. It consists advantageously of a Slag resulting from a dephosphorization and desulfurization treatment an iron alloy, such as steel and general cast iron, produced in a blast furnace or in an electric furnace. It may optionally contain other common constituents of ironworks slags contain, in particular compounds of silicon, of manganese, iron, sulfur and calcium, in general, oxides of these elements.

Die basische Erdalkalimetallverbindung muß unter denen ausgewählt werden, die mit den Verbindungen des Phosphors und des Siliciums der Schlacke zu reagieren vermögen und dabei dann wasserunlösliches Erdalkalimetallphosphat und Erdalkalimetallsilicat bilden. Sie kann vorteilhaft unter den Oxiden, den Hydroxiden und den Carbonaten des Erdalkalimetalls oder unter ihren Mischungen ausgewählt werden. Die Oxide erweisen sich als besonders vorteilhaft, wobei Calciumoxid bevorzugt wird.The basic alkaline earth metal compound must be selected from among them which are associated with the compounds of phosphorus and of Siliciums of the slag are able to react and then water-insoluble alkaline earth metal phosphate and alkaline earth metal silicate form. It can be beneficial among the oxides, the Hydroxides and the carbonates of the alkaline earth metal or below their mixtures are selected. The oxides prove to be as particularly advantageous, with calcium oxide being preferred.

Die basische Erdalkalimetallverbindung wird in ausreichender Menge eingesetzt, um den gesamten Phosphor und gegebenenfalls das gesamte Silicium der Schlacke unlöslich zu machen, wobei die Unlöslichmachung darin besteht, den Phosphor und gegebenenfalls das Silicium der Schlacke in wasserunlösliche Verbindungen, insbesondere Calciumphosphat und -silicat und gegebenenfalls Mischsalze des Calciums und andere Elemente der Schlacke, zu überführen.The basic alkaline earth metal compound is in sufficient Amount used to reduce the total phosphorus and optionally the whole silicon of the slag insoluble, the insolubility consists of the phosphorus and optionally the silicon of the slag in water-insoluble compounds, in particular calcium phosphate and silicate and optionally Mixed salts of calcium and other elements of slag, to convict.

Erfindungsgemäß wird zumindest ein Teil der basischen Erdalkalimetallverbindungen der Schlacke zugefügt, während sich diese im geschmolzenen Zustand befindet. Man kann z. B. zuerst die basische Erdalkalimetallverbindung in ein zur Aufnahme der Schlacke dienendes Schiffchen geben und dann die schmelzende Schlacke in das Schiffchen schütten. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die basische Verbindung vorzugsweise der Schlacke von ihrer Bildung an zugesetzt, vorzugsweise, während sie mit dem Metallbad in Kontakt ist, dem sie zur Raffination diente, wobei das Bad dann die Rolle eines Wärmespeichers spielt. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die basische Erdalkalimetallverbindung der Schlacke am Ende des Raffinationsvorgangs des Metallbades oder währenddessen zugefügt werden. Andererseits kann man sie direkt dem Metallbad vor den anderen verschlackbaren Materialien oder gleichzeitig mit diesen zusetzen. Beispielsweise kann man für den Fall, daß das Raffinations- oder Frischverfahren ein Entphosphorungs- und Entschwefelungsverfahren eines Eisenlegierungsbades, z. B. Gußeisen, ist, gleichzeitig Natriumcarbonat und Erdalkalimetalloxid dem Metallbad zugeben, z. B. in Form von aus Natriumcarbonat und Erdalkalimetalloxid zusammengesetzten Blöcken.According to the invention, at least part of the basic alkaline earth metal compounds the slag inflicted while this is in the molten state. You can z. B. first the Alkaline alkaline earth metal compound in a for receiving the Give slag serving boat and then the melting Pour slag into the boat. According to a special Embodiment of the method, the basic compound is preferably added to the slag from its formation, preferably, while she is in contact with the metal bath to which she is attached Refining served, the bath then the role of a heat storage plays. In this embodiment of the invention Process can the basic alkaline earth metal compound the slag at the end of the refining process of the metal bath or added during this time. On the other hand, you can do it directly to the metal bath in front of the other sackable materials or simultaneously with them. For example, you can in the event that the refining or refining process is on Dephosphorization and desulphurization process of an iron alloy bath, z. As cast iron is, at the same time sodium carbonate and alkaline earth metal oxide added to the metal bath, e.g. B. in the form of composed of sodium carbonate and alkaline earth metal oxide Blocks.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt die Behandlung der Schlacke im geschmolzenen Zustand mit der basischen Erdalkalimetallverbindung zu dem Ergebnis, daß die löslichen Verbindungen des Phosphors und gegebenenfalls des Siliciums in wasserunlösliche Verbindungen übergeführt werden, die insbesondere aus Calciumphosphat und Calciumsilikat bestehen.In the method according to the invention, the treatment of the leads Slag in the molten state with the basic alkaline earth metal compound to the conclusion that the soluble compounds of the phosphorus and optionally of the silicon in water-insoluble Compounds are transferred, in particular consist of calcium phosphate and calcium silicate.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man zu der in geschmolzenem Zustand gehaltenen Schlacke eine Menge basischen Erdalkalimetall-Mittel, die ausreicht, um die Gesamtmenge der löslichen Verbindungen des Phosphors und gegebenenfalls des Siliciums in wasserunlösliche Verbindungen, insbesondere in unlösliches Erdalkalimetallphosphat und -silicat, umzuwandeln, dann wirft man die Schlacke, wie sie ist, auf eine Halde oder eine Schlackenhalde, ohne sie zuvor mit Wasser zu behandeln. Zum Auswerfen der Schlacke auf eine Halde oder Schlackenhalde kann man sie vorteilhafterweise so, wie sie ist, in geschmolzenem Zustand abführen; andererseits kann man sie auch zuerst in eine Gußpfanne schütten, sie dort an der Luft erstarren lassen, dann die erstarrte Schlacke auf eine Schlackenhalde transportieren. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vermeidet man ausdrücklich die Behandlung der Schlacke mit Wasser vor ihrem Austrag auf die Halde oder die Schlackenhalde.According to a first embodiment of the method according to the invention Add to the slag held in a molten state a lot of basic alkaline earth metal agent that is sufficient around the total amount of phosphorus and soluble compounds optionally the silicon in water-insoluble compounds, in particular in insoluble alkaline earth metal phosphate and silicate, to convert, then throw the slag, as it is, on one Heap or a slag heap without first treating it with water. For ejecting the slag on a dump or slag heap You can advantageously do it as it is in dissipate molten state; On the other hand, you can do it too Pour first into a ladle, freeze them there in the air let, then the solidified slag on a slag heap transport. In this embodiment of the invention Procedure specifically avoids the treatment of Slag with water before its discharge to the heap or the Slag heap.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erteilt man nach Zugabe der basischen Erdalkalimetallverbindung zur Schlacke in geschmolzenem Zustand diese in Wasser, holt die unlöslichen Substanzen aus der anfallenden wäßrigen Flüssigkeit, behandelt dann die verbleibende Lösung mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas, um Natriumbicarbonat zu kristallisieren.According to a second embodiment of the method according to the invention are added after addition of the basic alkaline earth metal compound to slag in molten state this in water, gets the insoluble substances from the resulting aqueous Liquid, then treat the remaining solution with a carbon dioxide-containing gas to sodium bicarbonate crystallize.

Bei dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung muß die Einsatzmenge zumindest ausreichen, um den größeren Anteil und vorzugsweise die Gesamtmenge der löslichen Natriumverbindungen in Lösung zu bringen. Es ist vorteilhaft, die Schlacke zu fragmentieren, um ihre Auflösung in Wasser zu erleichtern und zu beschleunigen. Dazu kann die Fragmentierung z. B. durch Zermahlen der Schlacke, die zuvor durch Abkühlen fest geworden ist, erfolgen, wobei das Zermahlen trocken erfolgt, vor der Zugabe von Wasser, oder unter Wasser.In this second embodiment of the invention, the amount used at least sufficient for the larger share and preferably the total amount of soluble sodium compounds in To bring solution. It is beneficial to fragment the slag, to facilitate their dissolution in water and accelerate. For this purpose, the fragmentation z. B. by grinding the slag which has previously been solidified by cooling, the grinding is done dry, before the addition of Water, or under water.

Andererseits kann man Wasser der Schlacke zugeben, solange diese noch im geschmolzenen Zustand ist, z. B. durch Eingießen der Schlacke in eine mit Wasser gefüllte Gießpfanne, so daß sie fest und gleichzeitig körnig wird. Bei dieser Variante der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es natürlich angebracht, eine größere Menge Wasser als zum Lösen des Natriums der Schlacke unbedingt nötig zu verwenden, um das Wasser zu kompensieren, das beim Kontakt mit der geschmolzenen Schlacke verdampft.On the other hand, you can add water to the slag, as long as this is still in the molten state, z. B. by pouring the Slag into a ladle filled with water, so that they firm and grainy at the same time. In this variant of the design of the method according to the invention it is of course appropriate a larger amount of water than to dissolve the sodium It is absolutely necessary to use the slag to get the water compensate when in contact with the molten slag evaporated.

Um die unlöslichen Substanzen aus der nach Zugabe von Wasser zur Schlacke erhaltenen wäßrigen Flüssigkeit zu holen, kann man eine Filtration oder eine Sedimentation, gefolgt von Dekantieren, anwenden.To remove the insoluble substances from the after addition of water to get to the slag obtained aqueous liquid can a filtration or sedimentation followed by decantation, apply.

Die Kristallisation des Natriumbicarbonats erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln der wäßrig-alkalischen Lösung, die nach Abtrennung der unlöslichen Anteile gewonnen wurde, mit einem Kohlendioxid enthaltenden Gas. Hierzu kann man eine Bicarbonatierungssäule des Typs verwenden, wie sie gemeinhin bei der Herstellung von Natron mit Ammoniak eingesetzt werden (TE PANG HOU, "Manufacture of Soda", zweite Auflage, 1969, Hafner Publishing Company, New York, S. 134 und 135). Andererseits kann die Behandlung der Lösung mit dem Gas auch in zwei aufeinanderfolgenden Stufen erfolgen, mit einer ersten Stufe, während der man eine Carbonatisierung der Lösung in einer Stapelkolonne durchführt, gefolgt von einer zweiten Stufe, in der man die Carbonatlösung der ersten Stufe in einem Kristallisator in eine Bicarbonatlösung umwandelt. Bei dieser Variante des Verfahrens kann man ein an Kohlendioxid armes Gas in der ersten Stufe einsetzen, z. B. ein Heizofengas mit einem Maximalgehalt von 30-40% Kohlendioxid, und in der zweiten Stufe ein angereichertes Gas, wie ein Gas, das 60-80% Kohlendioxid enthält, erhalten durch Mischen angemessener Anteile eines Heizofengases mit einem Rückstandsgas des Brennens von Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat.The crystallization of the sodium bicarbonate takes place in itself known manner by treating the aqueous-alkaline solution, which was obtained after separation of the insoluble fractions, with a gas containing carbon dioxide. For this one can use a bicarbonating column of the type commonly used in the production of soda with ammonia are used (TE PANG HOU, "Manufacture of Soda", second edition, 1969, Hafner Publishing Company, New York, p. 134 and 135). on the other hand The treatment of the solution with the gas can also be done in two consecutive Stages take place, with a first stage while the carbonation of the solution in a stacking column followed by a second stage in which the Carbonate solution of the first stage in a crystallizer in one Bicarbonate solution converts. In this variant of the method you can use a gas low in carbon dioxide in the first stage, z. B. a Heizofengas with a maximum content of 30-40% Carbon dioxide, and in the second stage an enriched Gas, such as a gas containing 60-80% carbon dioxide by mixing appropriate proportions of a Heizofengases with a residual gas of burning sodium bicarbonate to sodium carbonate.

Bei einer Variante der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, angewandt auf den Fall einer außerdem eine Sauerstoffverbindung des Siliciums enthaltenden Schlacke, verwendet man eine Gesamtmenge der basischen Erdalkalimetallverbindung, die ausreicht, um die Gesamtmenge des Phosphors und des Siliciums der Schlacke unlöslich zu machen. Bei dieser Variante der Ausführungsform der Erfindung ist es wünschenswert, daß die Menge der basischen Erdalkalimetallverbindung, die man zur Schlacke im geschmolzenen Zustand zugibt, wenigstens gleich der Menge ist, die nötig ist, um das gesamte Silicium in ein wasserunlösliches Silicat zu überführen. So erleichtert man sehr die letzten Behandlungen des Auslaugens und Filtrierens der Schlacken, so daß der wäßrige Extrakt keine Kieselsäure mehr im kolloidalen Zustand enthält. Man kann die Gesamtmenge der basischen Erdalkalimetallverbindung der Schlacke im geschmolzenen Zustand zusetzen, so daß dann die Gesamtmenge des Siliciums und des Phosphors unlöslich wird, indem hauptsächlich Erdalkalimetallsilicat und -phosphat gebildet wird; nach späterer Zugabe von Wasser zur Schlacke werden die unlöslichen Verbindungen zusammen durch eine einzige Filtration gesammelt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man die basische Erdalkalimetallverbindung der Schlacke in zwei Stufen zu. Im Verlauf einer ersten Stufe gibt man zu der Schlacke im geschmolzenen Zustand eine Teilmenge der basischen Verbindung, die strikt ausreicht, um die Gesamtmenge des Siliciums in der Schlacke als wasserunlösliches Silicat unlöslich zu machen. Die Restmenge der basischen Erdalkalimetallverbindung wird dann im Verlauf der zweiten Stufe eingesetzt, nach dem Wiederaufnehmen der Schlacke in Wasser, wie oben beschrieben, und anschließender Abscheidung des Erdalkalimetallsilicat-Niederschlags. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die getrennte Gewinnung des Erdalkalimetallphosphats und des Erdalkalimetallsilicats, die getrennt genutzt werden können. Wenn gewünscht, kann man die gesamte oder einen Teil der Restmenge der basischen Erdalkalimetallverbindung der zweiten Stufe durch ein lösliches Erdalkalimetallsalz, wie ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid, z. B. Calciumchlorid, ersetzen. Die zweite Stufe der Zugabe der basischen Erdalkalimetallverbindung und/oder des löslichen Erdalkalimetallsalzes kann vor oder nach dem Kristallisieren des Natriumcarbonats erfolgen.In a variant of the second embodiment of the invention Method, applied to the case of one besides Oxygen compound of the silicon-containing slag used a total amount of the basic alkaline earth metal compound, which is sufficient to reduce the total amount of phosphorus and Silicon of slag insoluble. In this variant In the embodiment of the invention, it is desirable that the Amount of the basic alkaline earth metal compound which is used to Slag in the molten state admits, at least equal to the Amount is necessary to make all the silicon in a water-insoluble To convert silicate. This makes it much easier recent treatments of leaching and filtering the slags, so that the aqueous extract no more silicic acid in the colloidal State contains. You can see the total amount of basic Alkaline earth metal compound of the slag in the molten state so that then the total amount of silicon and the Phosphorus is insoluble by mainly alkaline earth metal silicate and phosphate is formed; after later addition of Water to the slag, the insoluble compounds together collected by a single filtration. According to a special Embodiment of the inventive method is added the basic alkaline earth metal compound of the slag in two Stairs too. In the course of a first stage one gives to the slag in the molten state, a subset of the basic compound, which is strictly enough to the total amount of silicon insoluble in the slag as a water-insoluble silicate. The remainder of the basic alkaline earth metal compound is then used during the second stage, after resuming the slag in water as described above, and subsequent deposition of the alkaline earth metal silicate precipitate. This embodiment of the method according to the invention allows the separate recovery of alkaline earth metal phosphate and the alkaline earth metal silicate, which are used separately can. If you want, you can do all or part the balance of the basic alkaline earth metal compound of the second Step through a soluble alkaline earth metal salt, such as a Halide, preferably a chloride, e.g. As calcium chloride, replace. The second stage of the addition of the basic alkaline earth metal compound and / or the soluble alkaline earth metal salt may be before or after crystallizing the sodium carbonate respectively.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einiger Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Figuren, die mit den Fig. 1, 2 und 3 jeweils Schemata von drei besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen. In diesen Figuren bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile.Further details of the invention will become apparent from the following description of some embodiments of the method according to the invention with reference to the figures, which show with FIGS. 1, 2 and 3 respectively schemes of three particular embodiments of the method according to the invention. In these figures, like reference numerals designate like parts.

Die in den Figuren schematisierten Verfahren betreffen die Behandlung einer Alkalischlacke, die sich bei der Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung mit Natriumcarbonat eines Gußeisenbades eines Hochofens oder eines Elektroofens ergibt.The schematized in the figures process relate to the treatment an alkaline varnish which is present in the dephosphorization and desulfurization treatment with sodium carbonate of a cast iron bath of a blast furnace or an electric furnace.

Eine Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung des Gußeisens erfolgte mit Natriumcarbonat. Nach Abschluß der Behandlung erhielt man in einer feuerfesten Pfanne 1 eine Gußeisenschmelze 4, von Silicium, Phosphor und Schwefel gereinigt, und eine Alkalischlacke 5 in geschmolzenem Zustand, die hauptsächlich Verbindung von Natrium, Phosphor, Schwefel uns Silicium enthielt.A dephosphorization and desulfurization treatment of the cast iron was carried out with sodium carbonate. After completion of the treatment, in a refractory ladle 1, there was obtained a molten cast iron 4 , purified from silicon, phosphorus and sulfur, and a molten state alkaline paint 5 containing mainly compound of sodium, phosphorus, sulfur and silicon.

Die Schlacke 5 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. The slag 5 was treated according to the method of the invention.

Hierzu gießt man nach einer ersten Ausführungsform des Verfahrens, in Fig. 1 schematisch dargestellt, unmittelbar nach Bildung der Schlacke 5 auf der Gußeisenschmelze 4, eine ausreichende Menge Calciumoxid 6 in die Pfanne 1, um die Gesamtmenge des Siliciums und Phosphors der Schlacke in Calciumphosphat und Calciumsilicat umzuwandeln. Gegebenenfalls erfolgt eine Flotation der Schlacke, z. B. durch Einblasen eines Luftstroms, um das Verteilen des Calciumoxids zu beschleunigen. Dann entschlackt man das Gußeisen 4, das man an das Stahlwerk weitergibt, und man kippt die Schlacke 5 so, wie sie ist, im geschmolzenen Zustand auf eine Halde 37, wo sie erstarrt.For this purpose, according to a first embodiment of the method, shown schematically in Fig. 1, immediately after formation of the slag 5 on the cast iron melt 4 , a sufficient amount of calcium oxide 6 in the pan 1 to the total amount of silicon and phosphorus of the slag in calcium phosphate and Convert calcium silicate. Optionally, a flotation of slag, z. B. by blowing an air stream to accelerate the spreading of the calcium oxide. Then the cast iron 4 , which is passed on to the steel mill, is dextrose, and the slag 5 is tipped as it is in the molten state to a pile 37 , where it solidifies.

Die Fig. 2 und 3 betreffen die Schemata zweier Arten der Durchführung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen man das Natrium und den Phosphor der Schlacke zu verwerten sucht. Figures 2 and 3 relate to the schemes of two ways of carrying out a second embodiment of the process according to the invention in which the sodium and phosphorus of the slag are sought to be recycled.

Gemäß einer ersten Ausführungsform, in Fig. 2 dargestellt, gibt man das Calciumoxid 6 in die Pfanne 1 unmittelbar nach der Bildung der Schlacke 5 auf der Gußeisenschmelze 4. Die verwendete Menge des Calciumoxids 6 wird so geregelt, daß sie ausreicht, Calciumsilicat und Calciumphosphat, die in Wasser unlöslich sind, durch Umsetzung mit der Gesamtmenge des Siliciums und Phosphors der Schlacke 5 zu bilden. Gegebenenfalls erfolgt eine Flotation der Schlacke, z. B. durch Einblasen eines Luftstroms, um die Verteilung des Calciumoxids zu beschleunigen.According to a first embodiment, shown in FIG. 2, the calcium oxide 6 is introduced into the ladle 1 immediately after the formation of the slag 5 on the cast iron melt 4 . The amount of calcium oxide 6 used is controlled to be sufficient to form calcium silicate and calcium phosphate which are insoluble in water by reaction with the total amount of silicon and phosphorus of slag 5 . Optionally, a flotation of slag, z. B. by blowing an air stream to accelerate the distribution of calcium oxide.

Nach der Zugabe des Calciumoxids 6 und der Erzielung einer homogen geschmolzenen Schlacke 5 entschlackt man das Gußeisen, kippt die Schlacke 5 in eine Grube 7 und überführt die Gießpfanne 1 ins Stahlwerk.After the addition of the calcium oxide 6 and the achievement of a homogeneously molten slag 5 , the cast iron is puri? Ed, the slag 5 is tipped into a pit 7 and the ladle 1 is transferred to the steelworks.

Nach vollständigem Erstarren der Schlacke in der Grube 7 überführt man sie in eine Grobzerkleinerungs- und Mahleinrichtung 9, gefolgt von einem Sieb 10. Der Rückstand 11 des Siebes 10 wird zur Mahleinrichtung 9 rückgeführt und das durchgelassene Material 12 des Siebes in einem Behälter 13 gesammelt, wo man ihm eine Menge Wasser 14 zusetzt, die ausreicht, das gesamte Natrium der Schlacke zu lösen. Die anfallende wäßrige Flüssigkeit besteht so aus einer Calciumsilicat und -phosphat in Suspension und die anderen üblichen Bestandteile der Schlacke enthaltenden, natriumhaltigen Lösung. Sie wird bei 15 abgezogen und in eine Filtrationseinrichtung 16 geführt, wo man einerseits ein festes Gemisch 17 aus Calciumsilicat und -phosphat, verwertbar z. B. als Dünger, und andererseits eine natriumhaltige Lösung 18 praktisch frei von unlöslichem Material gewinnt.After complete solidification of the slag in the pit 7 , they are transferred to a coarse crushing and grinding device 9 , followed by a sieve 10th The residue 11 of the sieve 10 is returned to the grinder 9 and the sieved material 12 of the sieve collected in a container 13 , where it is added to a quantity of water 14 sufficient to dissolve all the sodium of the slag. The resulting aqueous liquid consists of a calcium silicate and phosphate in suspension and the other conventional ingredients of the slag-containing, sodium-containing solution. It is withdrawn at 15 and passed into a filtration device 16 , where on the one hand a solid mixture 17 of calcium silicate and phosphate, recyclable z. B. as a fertilizer, and on the other hand, a sodium-containing solution 18 practically free of insoluble material wins.

Man führt die Lösung 18 dem oberen Ende einer Bicarbonatierungskolonne 19 zu, an deren unterem Ende man einen Gasstrom 20 einführt, der Kohlendioxid enthält. Während des Durchgangs abwärts durch die Kolonne 19 im Gegenstrom zum Gas wird das Natrium der Lösung allmählich carbonatiert, dann bicarbonatiert, und man zieht am unteren Ende der Kolonne 19 eine Brühe 21 von Natriumbicarbonatkristallen ab, die man auf ein Filter 22 schickt, während das Restgas bei 23 am oberen Ende der Kolonne 19 entweicht.The solution 18 is fed to the upper end of a bicarbonating column 19 at the lower end of which a gas stream 20 containing carbon dioxide is introduced. During passage down the column 19 in countercurrent to the gas, the sodium of the solution is gradually carbonated, then bicarbonated, and at the bottom of the column 19 is withdrawn a broth 21 of sodium bicarbonate crystals which is sent to a filter 22 while the residual gas at 23 at the top of the column 19 escapes.

Auf dem Filter 22 sammelt man das Natriumbicarbonat 24 und eine Mutterlauge 25, die man so, wie sie ist, oder nach ihrer Behandlung mit Calciumoxid oder -hydroxid zum Extrahieren des Schwefels, den sie enthält, verwirft.On the filter 22 are collected the sodium bicarbonate 24 and a mother liquor 25 which is discarded as is or after its treatment with calcium oxide or hydroxide to extract the sulfur it contains.

Das in 22 gesammelte Natriumbicarbonat 24 kann dann gebrannt werden, um es in Natriumcarbonat umzuwandeln, das man z. B. in einen späteren Entphosphorungs- und Entschwefelungsprozeß einer anderen Gußeisenschmelze rückführen kann.The sodium bicarbonate 24 collected in FIG. 22 can then be fired to convert it to sodium carbonate, e.g. B. in a later Entphosphorungs- and desulfurization process of another cast iron melt can recirculate.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren ist die Menge des bei 6 in die Pfanne 1 geschütteten Calciumoxids gleich der Menge, die nötig ist, um mit dem Silicium der Schlacke zu reagieren und ein wasserunlösliches Silicat zu bilden. Nach der Zugabe des Calciumoxids 6 und der Erzielung einer homogenen Schlacke 5 gießt man diese im geschmolzenen Zustand auf ein Wasserbad 26 in einem Behälter 27. Beim Kontakt des Wassers 26 wird die Schlacke zu feinen Körnern pulverisiert, die sofort erstarren, und ihre löslichen Bestandteile lösen sich im Wasser auf.In the process illustrated in Figure 3, the amount of calcium oxide poured into pan 1 at 6 is equal to the amount necessary to react with the silicon of the slag to form a water-insoluble silicate. After the addition of the calcium oxide 6 and the achievement of a homogeneous slag 5, they are poured in a molten state onto a water bath 26 in a container 27 . Upon contact of the water 26 , the slag is pulverized into fine grains, which solidify immediately, and their soluble constituents dissolve in the water.

Das Volumen des verwendeten Wasserbades 26 wird so gewählt, daß es ausreicht, um die Schlacke erstarren und körnig werden zu lassen und das gesamte Natrium und den gesamten Phosphor, die sie enthält, zu lösen, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß ein Teil des Wassers in dem Augenblick verdampft, da man die geschmolzene Schlacke in den Behälter 27 gießt.The volume of water bath 26 used is chosen to be sufficient to cause the slag to solidify and become grainy and to dissolve all the sodium and all the phosphorus it contains, taking into account the fact that some of the water in vaporizes the moment you pour the molten slag into the container 27 .

Die so erhaltene wäßrige Flüssigkeit enthält Natrium und Phosphor in Lösung und Calciumsilicat in Suspension. Sie wird bei 15 aus dem Behälter 27 gepumpt und auf ein Filter 28 überführt, wo man getrennt das feste Calciumsilicat 29 und ein wäßrige Lösung 30 gewinnt, die man in der Bicarbonatierungskolonne 19 mit dem Kohlendioxid enthaltenden Gas 20 behandelt. Die am unteren Ende der Kolonne 19 aufgefangene Natriumbicarbonatbrühe 21 wird auf das Filter 22 geschickt, um die Natriumbicarbonatkristalle 24 herauszuholen, und man fängt die anfallende Mutterlauge 25 in einem Behälter 31 auf, wo man ihr Calciumoxid 32 in geregelter Menge zusetzt, um mit der Gesamtmenge des Phosphors, die sie enthält, umzusetzen und Calciumphosphat auszufällen. Die so gebildete wäßrige Suspension wird homogenisiert, dann bei 33 auf ein Filter 34 gepumpt, wo man festes Calciumphosphat 35, als Dünger verwertbar, und eine Restflüssigkeit 36 trennt.The aqueous liquid thus obtained contains sodium and phosphorus in solution and calcium silicate in suspension. It is pumped at 15 from the container 27 and transferred to a filter 28 , where it separately wins the solid calcium silicate 29 and an aqueous solution 30 , which is treated in the Bicarbonatierungskolonne 19 with the carbon dioxide-containing gas 20 . The sodium bicarbonate broth 21 collected at the lower end of the column 19 is sent to the filter 22 to extract the sodium bicarbonate crystals 24 , and the resulting mother liquor 25 is collected in a tank 31 where it is added with calcium oxide 32 in controlled amount to make up the total amount of the phosphor it contains and precipitate calcium phosphate. The aqueous suspension thus formed is homogenized, then pumped at 33 to a filter 34 , where solid calcium phosphate 35 , as a fertilizer usable, and a residual liquid 36 separates.

Bei einer Variante des gerade unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschriebenen Verfahrens vertauscht man die Behandlung in der Bicarbonatierungskolonne 19 und die Behandlung im Behälter 31. Dazu wird die vom Filter 28 aufgefangene wäßrige Lösung 30 direkt, wie sie ist, in den Behälter 31 übergeführt, wo man Calciumoxid 32 zugibt, um Calciumphosphat zu kristallisieren, das man dann im festen Zustand bei 35 auf dem Filter 34 sammelt, wobei die filtrierte Lösung 36 dann in das Oberende der Bicarbonatierungskolonne 19 eingeleitet wird. In a variant of the method just described with reference to FIG. 3, the treatment in the bicarbonating column 19 and the treatment in the container 31 are interchanged. For this purpose, the aqueous solution 30 collected by the filter 28 is transferred directly, as it is, to the container 31 , where calcium oxide 32 is added to crystallize calcium phosphate, which is then collected in the solid state at 35 on the filter 34 , the filtered Solution 36 is then introduced into the upper end of Bicarbonatierungskolonne 19 .

Beispielsweise wurde eine Hämatitschmelze einer Entkieselungsvorbehandlung, dann einer Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung unterworfen, und dazu wurde sie mit 17 kg Natriumcarbonat pro Tonne Schmelze behandelt. Am Ende der Entphosphorungs- und Entschwefelungsbehandlung war das raffinierte Schmelzebad mit einer Schicht von etwa 17 kg geschmolzener Schlacke pro Tonne Schmelze bedeckt, die folgende Gewichtszusammensetzung aufwies:For example, a hematite melt was subjected to a desilication pretreatment. then a dephosphorization and desulfurization treatment and to that was added 17 kg of sodium carbonate treated per ton of melt. At the end of the dephosphorization and desulfurization treatment was the refined one Melt bath with a layer of about 17 kg molten Slag per ton of melt covered, the following weight composition had:

CaO:|5%CaO: | 5% SiO₂:SiO₂: 7,4%7.4% Fe:Fe: 5%5% MnO:MnO: 6%6% P₂O₅:P₂O₅: 16%16% S:S: 1%1% Na₂O:Na₂O: 57%57%

Zur Behandlung dieser Schlacke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt, versetzt man sie mit 4,4 kg Calciumoxid pro Tonne Schmelze, während sie sich auf dem Schmelzbad in geschmolzenem Zustand befindet. Am Ende des oben unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebenen Verfahrens gewinnt man pro Tonne behandelter SchmelzeTo treat this slag by the process of the invention, as shown schematically in Figure 2, it is charged with 4.4 kg of calcium oxide per tonne of melt while it is molten on the molten bath. At the end of the process described above with reference to Figure 2, one obtains per ton of treated melt

8,4 kg Calciumsilicat/-phosphat-Gemisch und
26,2 kg Natriumbicarbonatkristalle.8.4 kg of calcium silicate / phosphate mixture and
26.2 kg sodium bicarbonate crystals.

Claims

A process for treating an iron ore slag containing oxygen compounds of sodium and phosphorus, comprising reacting the slag ( 5 ) with a basic alkaline earth metal compound ( 6, 32 ) which forms a water-insoluble compound with the slag phosphor, characterized in that at least part ( 6 ) of said compound is added to the slag ( 5 ) held in the molten state to react the slag with the basic alkaline earth metal compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the case of an oxygen compound of the silicon-containing slag ( 5 ), the alkaline earth alkaline metal compound is selected from those which react with the silicon of the slag to form a water-insoluble compound, and that one to insolubilize the total amount of the phosphorus and the silicon of the slag, sufficient amount of this basic alkaline earth metal compound is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the total amount of the alkaline earth alkaline earth compound ( 6 ) is added to the slag in the molten state ( 5 ), this then on a heap ( 37 ) is discarded.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the addition of the basic alkaline earth metal compound ( 6 ) to the slag ( 5 ) it is dispersed in water ( 14 ), the insoluble substances ( 17 ) of the resulting aqueous liquid ( 15 ) brought out then the remaining solution ( 18 ) is treated with a carbon dioxide-containing gas ( 20 ) to crystallize sodium bicarbonate.

A method according to claim 4, characterized in that, in the case of a slag containing an oxygen compound of silicon, the molten state slag ( 5 ) having an amount of basic alkaline earth metal compound ( 6 ) is equal to the amount necessary to insolubilize the total amount of silicon of the slag is added and that the remainder ( 32 ) of the basic alkaline earth metal compound is used after the insoluble substances have been taken out of the aqueous liquid ( 29 ).

6. The method according to claim 5, characterized in that the remainder ( 32 ) of the basic alkaline earth metal compound of the mother liquor ( 25 ) of the crystallization of the sodium bicarbonate ( 24 ) is added.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that a water-soluble alkaline earth metal salt is substituted for at least part of the rest ( 32 ) of the alkaline earth alkaline earth metal compound.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that in the dephosphorizing and desulfurization of a molten bath ( 4 ) with sodium carbonate slag ( 5 ) is treated.

9. The method according to claim 8, characterized in that the basic alkaline earth metal compound ( 6 ) of the slag ( 5 ) in situ on the molten bath ( 4 ) is added.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that as the basic alkaline earth metal compound Calcium oxide is used.