DE3308849C2

DE3308849C2 -

Info

Publication number: DE3308849C2
Application number: DE3308849A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. 5330 Koenigswinter De Boehm; Heinrich 5210 Troisdorf De Bender; Dieter 5205 St Augustin De Reinartz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1983-03-12
Publication date: 1987-07-30
Also published as: IT8447773A0; IT8447773A1; DE3308849A1; FR2542325A1; ATA82484A; NL8400768A; AT381729B; FR2542325B1; IT1199074B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, insbesondere kupferhaltigen, basischen und sauren Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls, wobei die Ätzlösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel behandelt wird, das der Ätzlösung Metall entzieht, wonach die Ätzlösung und das Extraktionsmittel getrennt werden und das Metall aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen wird.The invention relates to a method for processing metal-containing, especially copper-containing, basic and acidic etching solutions and to recover the metal, wherein the etching solution with a liquid extractant is treated, which removes metal from the etching solution, after which the etching solution and the extractant are separated and recovered the metal from the extractant becomes.

Zum Ätzen von elektrischen Leiterplatten werden Ätzlö sungen verwendet. Im Zuge des Ätzvorganges verbraucht sich die Ätzlösung, indem sie sich mit abgeätztem Metall, insbesondere Kupfer, anreichert. Die anfallenden Ätz lösungen sind entweder basisch oder sauer. Die basischen Ätzlösungen enthalten Kupfer in Form von Kupfertetramin chlorid, Ammoniak und Ammoniumchlorid. Die sauren Ätz lösungen enthalten meist Kupferchlorid und Salzsäure.To etch electrical circuit boards, etch solutions are used solutions used. Used up in the course of the etching process the etching solution by covering itself with etched metal, especially copper, enriched. The resulting etching solutions are either basic or acidic. The basic ones Etching solutions contain copper in the form of copper tetramine chloride, ammonia and ammonium chloride. The acidic etch Solutions usually contain copper chloride and hydrochloric acid.

Verbrauchte Ätzlösungen werden in der Praxis wenigstens - wenn sie nicht insgesamt entsorgt werden - so aufbe reitet, daß sie als Abwasser nicht mehr giftig sind, oder so regeneriert, daß sie erneut zum Ätzen verwendet werden können. Dies ist vor allem bei basischen Ätzlösungen schwierig, da das Kupfer in komplexer Form vorliegt und sich nicht ohne weiteres aus der Ätzlösung entfernen läßt. Außerdem sind die Ammoniumsalze stark fischtoxisch und lassen sich nicht einfach aus dem Abwasser entfernen.In practice, used etching solutions are at least - if they are not disposed of in their entirety - rides that they are no longer toxic as sewage, or regenerated so that they can be used again for the etching can. This is especially the case with basic etching solutions difficult because the copper is in a complex form and cannot be easily removed from the etching solution. In addition, the ammonium salts are highly fish-toxic and cannot be easily removed from wastewater.

Bei einem bekannten Verfahren zur Aufbereitung der ver brauchten Ätzlösung fallen größere Mengen von Metall hydroxyden an, die als Sondermüll behandelt werden müssen, da eine Kupferrückgewinnung aus dem Metallhydroxydschlamm in Gegenwart der anhaftenden neutralen Salze mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.In a known method for processing the ver needed etching solution fall larger amounts of metal hydroxyden, which must be treated as hazardous waste, because copper recovery from the metal hydroxide sludge in the presence of the attached neutral salts with a considerable effort is involved.

Es wurde vorgeschlagen, Ätzlösungen so zusammenzusetzen, daß sich während des Ätzprozesses selbst der Kupfergehalt durch Elektrolyse, Ionenaustausch, Eindampfung und Extrak tion in einem Kreislaufverfahren herabsetzen läßt. Solche Verfahren können jedoch nur dann wirtschaftlich sein, wenn große Mengen basischer oder saurer Ätzlösung im Einsatz sind.It has been proposed to assemble etching solutions that the copper content itself during the etching process through electrolysis, ion exchange, evaporation and extraction tion can be reduced in a circular process. Such However, procedures can only be economical if large amounts of basic or acidic etching solution in use are.

In der EP-PS 00 05 415 bzw. der entsprechenden US-PS 42 52 621 ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer ammoniakalischen, also basischen, Ätzlösung und der Spülwasser des Ätzverfahrens mittels Flüssig-flüssig-Extrak tion gezeigt. In diesem Verfahren können nur ammoniakalische Ätzlösungen regeneriert werden. Da das Spülwasser des Ätz verfahrens mitverwendet wird, muß das Verfahren direkt bei der Ätzanlage durchgeführt werden. Es eignet sich also nicht für solche Betriebe, in denen relativ geringe Mengen von Ätzlösungen anfallen, deren betriebsinterne Aufbereitung oder Regeneration nicht lohnend ist. Außerdem soll bei die ser vorbekannten Arbeitsweise die Konzentration der Ätzlösung an Kupfer auf Werten zwischen etwa 100 und 160 g/l gehalten werden. Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren die Ätzlösung bis auf Kupfergehalte von 1 g/l und darunter entkupfert. Außerdem ist bei dieser vorbekann ten Arbeitsweise nichts über eine Aufbereitung von sauren Ätz lösungen ausgesagt. In EP-PS 00 05 415 or the corresponding US-PS 42 52 621 is a process for the preparation an ammoniacal, i.e. basic, etching solution and the Flushing water of the etching process using liquid-liquid extract tion shown. Only ammoniacal Etching solutions are regenerated. Since the rinse water of the etch is used in the process, the process must be carried out directly the etching system. So it is not suitable for those establishments in which relatively small quantities of Etching solutions occur, their internal processing or regeneration is not worthwhile. In addition, the this previously known method of working the concentration of the etching solution of copper at values between approximately 100 and 160 g / l being held. In contrast, in the invention the etching solution down to copper contents of 1 g / l and decoupled underneath. In addition, this is already known Nothing about processing acidic etching solutions testified.

Weiterhin ist aus der DE-AS 25 24 546 ein Verfahren zur Auf arbeitung von Kupferätz-Abfallösungen bekannt, bei welchem zwar eine Mischlösung aus sauren und ammoniakalischen Kupfer ätzabfallösungen so vorgemischt wird, daß die Mischlösungen einen pH-Bereich von 6 bis 8 aufweist, die Entfernung des Kupfers aus dieser Mischlösung erfolgt jedoch durch Ausfäl lung von Kupferoxid durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung, so daß eine direkte Rückführung der entkupferten Ätzlösungen nach diesem Verfahren nicht möglich ist.Furthermore, from DE-AS 25 24 546 a method for working of copper etching waste solutions known, in which a mixed solution of acidic and ammoniacal copper caustic waste solutions is premixed so that the mixed solutions has a pH range of 6 to 8, the removal of the However, copper from this mixed solution is precipitated treatment of copper oxide by adding an alkali hydroxide solution, so that a direct return of the decoppered etching solutions is not possible using this procedure.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem sowohl basische als auch saure ver brauchte Ätzlösungen an einer Zentralstelle wirtschaftlich aufbereitet werden, wenigstens die basische Ätzlösung regeneriert wird und das Metall in metallischer Form zurück gewonnen wird.The object of the invention is a method of the beginning mentioned type, in which both basic and acidic ver needed etching solutions at a central location economically be prepared, at least the basic etching solution is regenerated and the metal back in metallic form is won.

Erfindungsgemäß ist obige Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem Extrak tionsmittel, nachdem es einer basischen Ätzlösung Metall ent zogen hat und von der basischen Ätzlösung getrennt wurde, eine saure Ätzlösung zugeführt wird, die danach von dem Extraktionsmittel getrennt wird, wonach dem Extraktions mittel das Metall in an sich bekannter Weise durch eine Regeneriersäure entzogen wird und hieraus das Metall durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.According to the invention, the above object is in a method of the type mentioned in that the Extrak after it has been removed from a basic caustic metal solution has drawn and was separated from the basic etching solution, an acidic etching solution is supplied, which is then removed from the Extractant is separated, after which the extraction means the metal in a manner known per se by a Regeneration acid is extracted and from it the metal is recovered by electrolysis.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entzieht zunächst das Extraktionsmittel, bei dem es sich beispielsweise um einen organischen Kationenaustauscher handelt, der basischen Ätzlösung Metall. Dadurch erhöht sich der Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalt des Extraktionsmittels, was unerwünscht ist. Dieser Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalt kann zu Störungen der nachfolgenden Elektrolyse führen bzw. geht als Wertstoff in der regenerierten basischen Ätzlösung verloren. Die Gegenextraktion mit einer sauren Ätzlösung bewirkt, daß es zu keiner Anreicherung des Ammoniums im Extraktionsmittel kommt, sondern dieses anschließend direkt oder indirekt der basischen Ätzlösung zugeführt werden kann. Gleichzeitig ist damit das Extraktionsmittel im Stande, weiter Metall aufzunehmen. Es entzieht dieses der sauren Ätzlösung. Dies ist für die nachfolgende Metall rückgewinnung günstig.In the method according to the invention, this initially withdraws Extraction agent, which is, for example, a organic cation exchanger, the basic Etching solution metal. This increases the ammonia or Ammonium content of the extractant, which is undesirable is. This ammonia or ammonium content can be too Disrupt the subsequent electrolysis as a valuable substance in the regenerated basic etching solution lost. The counter extraction with an acidic etching solution causes no ammonium enrichment comes in the extractant, but then this fed directly or indirectly to the basic etching solution can be. At the same time it is the extractant able to continue taking up metal. It deprives this the acidic caustic solution. This is for the subsequent metal recovery cheap.

Durch die Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, sowohl aus basischen als auch aus sauren Ätzlösungen Kupfer als Elektrolytkupfer zurückzugewinnen und die entkupferte basische Ätzlösung erneut zum Ätzen zu verwenden. Die verbleibenden Endprodukte bieten keine Entsorgungsprobleme und stellen damit keine Umweltbelastung dar.The invention offers the possibility of both from basic as well as from acidic etching solutions copper as To recover electrolytic copper and the decoupled reuse basic etching solution for etching. The remaining end products do not pose any disposal problems and therefore do not represent an environmental impact.

Um die Massenbilanz zwischen Ammoniak und Ammoniumchlorid in der weiterzuverwendenden basischen Ätzlösung einzu stellen, wird in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung der basischen Ätzlösung nach der Trennung vom Extraktions mittel Ammoniak aus einer gesonderten Behandlungsstufe zugegeben, in der überschüssiges Ammoniumchlorid in Ammoniak umgewandelt wurde. The mass balance between ammonia and ammonium chloride in the basic etching solution to be used in a preferred development of the invention the basic etching solution after separation from the extraction medium ammonia from a separate treatment stage added in the excess ammonium chloride in Ammonia was converted.

In Ausgestaltung der Erfindung wird der nach der Trennung der basischen Ätzlösung gegebenen Extraktionsmittelmenge die notwendige Teilmenge der sauren Ätzlösung zugeführt und der restlichen Teilmenge der sauren Ätzlösung wird nach Einstellung des pH-Wertes eine zweite Extraktionsmittelmenge zugeführt, die der pH-regulierten Ätzlösung Metall ent zieht, und die beiden Extraktionsmittelmengen werden zusammengeführt, wonach die Rückgewinnung des Metalls erfolgt. Dadurch ist erreicht, daß basische und saure Ätzlösungen in in weitem Rahmen schwankenden Verhältnissen aufbereitet werden können. Dies begünstigt die Wirt schaftlichkeit, da das Verfahren einfach auf die jeweils anfallenden Ätzlösungsmengen abgestimmt werden kann. Dies ist noch dadurch unterstützt, daß für die basischen und die sauren Ätzlösungen das gleiche Extraktionsmittel verwendet werden kann, das sich entsprechend der an fallenden Ätzlösungsmengen auf die basische und die saure Ätzlösung verteilen läßt.In an embodiment of the invention, the after separation the amount of extractant given the basic etching solution the necessary portion of the acidic etching solution is supplied and the remaining portion of the acidic caustic solution is added Adjust the pH a second amount of extractant fed, the ent of the pH-regulated etching solution metal pulls, and the two amounts of extractant merged, after which the metal recovery he follows. It is achieved that basic and acidic Etching solutions in widely fluctuating conditions can be processed. This favors the host economy, since the procedure is easy on each resulting amounts of etching solution can be coordinated. This is supported by the fact that for the basic and the acidic etching solutions use the same extractant can be used, which corresponds to the quantities of etching solution falling on the basic and the acidic caustic solution can be distributed.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem Extrak tionsmittel bzw. beiden zusammengeführten Extraktions mittelmengen nach der Metallaufnahme das Metall entzogen, danach erfolgt nach einer Trennung die Elektrolyse und das Extraktionsmittel wird erneut den aufzubereitenden Ätzlösungen zugeführt. In der Elektrolyse wird das Metall in metallischer Form zurückgewonnen.In a further embodiment of the invention, the extract tion agent or both merged extraction withdrawals of metal after the metal intake, thereafter, after a separation, the electrolysis and the extractant becomes the one to be reprocessed Etching solutions supplied. In the electrolysis, the metal recovered in metallic form.

Dem Extraktionsmittel wird das Metall in an sich bekannter Weise durch eine Regenerier säure entzogen, und nach der Elektrolyse wird die ent kupferte Säure in den Aufbereitungsprozeß als Regenerier säure rückgeführt.The extractant will Metal in a manner known per se through regeneration acid withdrawn, and after electrolysis the ent copper acid in the treatment process as regeneration acid recycled.

Bei Aufbereitungsverfahren, bei denen zwischen einer oder mehreren der Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen eine Waschstufe vorgesehen ist, sieht die Erfindung vor, daß anfallende Waschwässer über Ionenaustauscher zur Ent fernung von Kupfer und/oder Ammoniak geleitet werden und danach diese Stoffe in den Aufbereitungsprozeß zurück geführt werden. Dadurch wird das im Waschwasser enthaltene Kupfer bzw. Ammoniak zurückgewonnen. In preparation processes in which between one or several of the extraction or counter-extraction stages Wash stage is provided, the invention provides that resulting wash water via ion exchanger for ent away from copper and / or ammonia and then these substances back into the processing process be performed. This will remove the water contained in the wash water Copper or ammonia recovered.

Es ist auch gemäß der Erfindung vorgesehen, daß bei der Aufbereitung von sauren Ätzlösungen anfallende Waschwässer neutralisiert werden und das entstehende Kupferhydroxid in der aufzubereitenden sauren Ätzlösung aufgelöst wird, so daß man auch hier das im Waschwasser enthaltene Kupfer zurückgewinnt.It is also provided according to the invention that in the Treatment of acidic caustic solutions be neutralized and the resulting copper hydroxide is dissolved in the acidic etching solution to be processed, so that here too the copper contained in the wash water recovered.

Das Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinu ierlich durchführen. Es wird insbesondere bei kupfer haltigen Ätzlösungen angewandt.The process can be continuous or discontinuous Do it properly. It is particularly common in copper containing etching solutions applied.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens er geben sich aus der folgenden Beschreibung. Die Figur zeigt ein Verfahrensschema.Further advantageous refinements of the method he emerge from the following description. The figure shows a process scheme.

Ausgangsprodukte des Verfahrens sind eine kupferhaltige, basische Ätzlösung 1 und eine kupferhaltige saure Ätz lösung 2. Die basische Ätzlösung 1 wird einer Extraktions stufe 3 zugeführt, in der sie mit einer Extraktionsmittel menge 4 vermischt wird. Dabei nimmt das Extraktionsmittel 4 das Kupfer aus der Ätzlösung 1 soweit auf, daß der Kupfer gehalt der Ätzlösung 1 unter 1 g/l fällt. Bei dem Extrak tionsmittel handelt es sich um ein flüssiges Extraktions mittel, beispielsweise um eine 20%ige Lösung eines sub stituierten Oxims in Kerosin. Zwangsläufig wird bei der Kupferextraktion im Extraktionsmittel Ammoniak angereichert.The starting products of the process are a copper-containing, basic etching solution 1 and a copper-containing acidic etching solution 2 . The basic etching solution 1 is fed to an extraction stage 3 , in which it is mixed with an extraction agent quantity 4 . The extractant 4 takes up the copper from the etching solution 1 to such an extent that the copper content of the etching solution 1 falls below 1 g / l. The extraction agent is a liquid extraction agent, for example a 20% solution of a substituted oxime in kerosene. Inevitably, ammonia is enriched in the extraction agent during copper extraction.

In einer anschließenden Trennstufe 5 wird die vom Kupfer befreite basische Ätzlösung 6 vom nun kupferhaltigen und im Ammoniumgehalt angereicherten Extraktionsmittel 7 getrennt. Dem Extraktionsmittel 7 wird in einer Gegen extraktionsstufe 8 eine Teilmenge 9 der sauren Ätz lösung 2 zugeführt. Dadurch wird der Ammoniumgehalt des Extraktionsmittels 7 abgesenkt, so daß es weiter Kupfer aus der Teilmenge 9 aufnehmen kann.In a subsequent separation stage 5 , the basic etching solution 6 freed from copper is separated from the extractant 7, which now contains copper and has an ammonium content. The extractant 7 is supplied in a counter extraction stage 8, a subset 9 of the acidic etching solution 2 . As a result, the ammonium content of the extractant 7 is reduced so that it can continue to take up copper from the portion 9 .

In einer anschließenden Trennstufe 10 wird die vom Kupfer befreite, ammoniumhaltige saure Ätzlösung 11 von dem stark kupferhaltigen Extraktionsmittel 12 getrennt. In a subsequent separation stage 10 , the ammonium-containing acidic etching solution 11 , which has been freed from copper, is separated from the extractant 12 , which contains a lot of copper.

Ein Teil der kupferfreien basischen Ätzlösung 6 und/oder der kupferfreien sauren Ätzlösung 11 werden in einer Stripp stufe 13 verarbeitet, und das dort freiwerdende Ammoniak 30 wird zur Einstellung des Ammoniak-Ammoniumchlorid-Gleich gewichtes in einer weiteren Behandlungsstufe 14 der auf bereiteten basischen Ätzlösung 6 zugeführt, so daß im Anschluß an die Behandlungsstufe 14 die basische Ätzlösung 31 erneut verwendet werden kann.A part of the copper-free basic etching solution 6 and / or the copper-free acidic etching solution 11 are processed in a stripping stage 13 , and the ammonia 30 released there is used to adjust the ammonia-ammonium chloride balance in a further treatment stage 14 of the prepared basic etching solution 6 supplied so that after the treatment stage 14, the basic etching solution 31 can be used again.

Die Teilmenge 9 der sauren Ätzlösung wird so eingestellt, daß sie den Ammoniumgehalt soweit herabsetzt, daß dieser bei der späteren Elektrolyse nicht mehr stört. Die rest liche Teilmenge der sauren Ätzlösung 2 wird in einer Be handlungsstufe 15 mittels Natronlauge 16 auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4, insbesondere zwischen 2 und 2,5 eingestellt. Anschließend wird die pH-regulierte Menge 17 in einer Extraktionsstufe 18 mit einer weiteren Extraktions mittelmenge 19 vermischt. Das Extraktionsmittel nimmt dabei Kupfer auf. Durch eine weitere Trennstufe 20 wird die eingestellte saure Ätzlösung 21 von dem kupferhal tigen Extraktionsmittel 22 getrennt. Das kupferhaltige Extraktionsmittel 22 wird mit dem kupferhaltigen Extrak tionsmittel 12 zusammengeführt.The portion 9 of the acidic etching solution is adjusted so that it reduces the ammonium content to such an extent that it no longer interferes with the subsequent electrolysis. The remaining portion of the acidic etching solution 2 is adjusted in a treatment stage 15 by means of sodium hydroxide solution 16 to a pH between 0 and 4, in particular between 2 and 2.5. Then the pH-regulated amount 17 is mixed in an extraction stage 18 with a further amount 19 of extraction medium. The extractant absorbs copper. The set acidic etching solution 21 is separated from the extractant 22 containing copper by a further separation stage 20 . The copper-containing extractant 22 is combined with the copper-containing extractant 12 .

Das kupferhaltige Extraktionsmittel 12, 22 wird in einer Regenerationsstufe 23 mit Säure, vorzugsweise Schwefel säure 24 versetzt, die dabei das Kupfer des Extraktions mittels an sich bindet. In einer Trennstufe 25 wird die kupferhaltige Schwefelsäure 26 von dem weitgehend von Kupfer befreiten Extraktionsmittel 27 getrennt. Aus der kupferhaltigen Schwefelsäure 26 wird in einer Elektrolyse zelle 28 Kupfer 29 in metallischer Form zurückgewonnen. Die Schwefelsäure 24 wird wieder der Regenerationsstufe 23 zugeführt. The copper-containing extractant 12, 22 is mixed in a regeneration stage 23 with acid, preferably sulfuric acid 24 , which binds the copper of the extraction to itself. In a separation stage 25 , the copper-containing sulfuric acid 26 is separated from the extractant 27 , which is largely freed of copper. From the copper-containing sulfuric acid 26 28 Copper is recovered in metallic form 29 in an electrolysis cell. The sulfuric acid 24 is fed back to the regeneration stage 23 .

Zwischen den einzelnen Extraktions- und Gegenextraktions stufen kann bei Bedarf eine Waschstufe zwischengeschaltet werden, um unerwünschte Fremdionen von den nachfolgenden Verfahrensschritten fernzuhalten. Die hierbei anfallenden Waschwässer können zur Entfernung von Kupfer und Ammoniak über Ionenaustauscher, zur Entfernung von Kupfer allein durch Neutralisation entgiftet werden. Sowohl Kupfer als auch Ammoniak werden nach Elution bzw. Auflösen dem Auf bereitungsprozeß erneut zugeführt.Between the individual extraction and counter-extraction If necessary, a washing level can be set in stages to remove unwanted foreign ions from the following Keep procedural steps away. The resulting Wash water can be used to remove copper and ammonia via ion exchangers, for the removal of copper alone be detoxified by neutralization. Both copper and ammonia also becomes dissolved after elution or dissolution preparation process fed again.

Claims

1. Process for the preparation of metal-containing, in particular special copper-containing, basic and acidic etching solutions and for the recovery of the metal, the etching solution being treated with a liquid extractant which removes metal from the etching solution, after which the etching solution and the extracting agent are separated and that Metal is recovered from the extractant, characterized in that the extractant, after it has extracted metal from a basic etching solution and has been separated from the basic etching solution, is supplied with an acidic etching solution, which is then separated from the extracting agent, after which the extraction medium the metal is removed in a manner known per se by a regenerating acid and from this the metal is recovered by electrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the basic etching solution after separation from the extraction medium ammonia from a separate treatment stage, in the excess ammonium chloride in ammonia was changed, is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that after the separation of the basic etching solution present extractant amount for lowering the ammonium content of the extractant to one in the subsequent electrolysis not disruptive content necessary portion of the acidic caustic solution is supplied that the remaining portion of the acidic Etching solution after adjusting the pH to 0 to 4 a second amount of extractant is supplied, which removes metal from this pH-regulated etching solution, and that the two amounts of extractant merged and then recovering the metal Electrolysis takes place.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metal extractant is again fed to the etching solutions to be processed.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that after the electrolysis the decoupled Acid is used again as regeneration acid.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein between one or more extraction and counter extraction stages a washing stage is provided, thereby characterized in that wash water accumulating over ions Exchanger to remove copper and / or ammonia are directed and then these substances in the processing process can be traced back.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that in the treatment of acidic etching solutions resulting wash water are neutralized and the resulting copper hydroxide in the to be processed acidic caustic solution is dissolved.