DE3303042A1 - Process for producing binder-bound shaped articles - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a method for producing
bindemittelgebundener Formkörpern aus einer Formmasse wie Quarzsand oder Gemischen aus Quarzsand und Flugasche und/oder Kieselgur, Kalk und/oder Zement sowie weiterer Bindemittel und Wasser, wobei nach dem Mischen und Formen eine hydrothermale Härtung erfolgt.binder-bound moldings made from a molding compound such as quartz sand or mixtures of quartz sand and fly ash and / or kieselguhr, lime and / or cement as well as other binders and water, whereby after mixing and molding a hydrothermal Hardening takes place.
Mit Kalk oder Zement hergestellte Formkörper werden im Autoklaven unter Druck und Wärmezufuhr gehärtet. Bei ir hydrothermalen Behandlung von Formkörpern, beispielsweise Kalksandsteinen, die mit Hilfe von Kalk und/oder Zement als Bindemittel hergestellt sind, tritt zunächst die sogenannte Autoklavdehnung, d.h. die Dehnung der Formkörper bei deren Behandlung mit Wasserdampf unter Druck auf. Das Maß der Dehnung ist abhängig von der schemischen Beschaffenheizt und der Kornfeinheit des als Bindemittel eingesetzten Kalkes bzw. des Zementes. Moldings made with lime or cement are in the autoclave hardened under pressure and heat. In the case of ir hydrothermal treatment of moldings, for example sand-lime bricks, which are made with the help of lime and / or cement as a binder are made, the so-called autoclave expansion occurs first, i.e. the expansion the shaped body when it is treated with steam under pressure. The measure of Elongation is dependent on the schematic structure and the grain fineness of the Lime or cement used as a binding agent.
Nach Beendigung der Autoklavhärtung setzt dann bei den unter Verwendung von Kalk und/oder Zement hergestellten Formkörpern ein Schwindprozeß ein, der ebenfalls von der chemischen Beschaffenheit des Bindemittels und dessen Kornfeinheit, insbesondere aber auch von der Zugabemenge abhängig ist. Je größer die zugesetzte Bindemittelmenge ist, desto stärker tritt der negativ zu beurteilende Schwindprozeß ein und ist desto größer ist auch letztlich das Endschwindmaß. Während die chemische Beschaffenheit und die Kornfeinheit des Bindemittels überwiegend den zeitlichen Ablauf bis zur Einstellung des Endschwindmaßes beeinflußt, ist dessen Absolutwert der Zugabemenge des Bindemittels proportional. Bei Kalksandsteinen und Gasbeton wird ein Endschwindmaß von o,2 mm/m einkalkuliert. Bei Herstellung dieser Steine bzw. Massen unter Einsatz von Naturbims als Zuschlagstoff treten Endschwindmaße von sogar o,5 mm/m auf. After completion of the autoclave hardening process then continues with the use Moldings produced by lime and / or cement have a shrinkage process that also occurs on the chemical nature of the binder and its grain fineness, in particular but also depends on the amount added. The greater the amount of binder added is, the stronger the shrinkage process, which is to be judged negatively, occurs and is the Ultimately, the final shrinkage is also greater. While the chemical nature and the grain fineness of the binder predominantly the time sequence up to The setting of the final shrinkage is influenced by the absolute value of the amount added of the binder proportionally. In the case of sand-lime bricks and aerated concrete, there is a final shrinkage of 0.2 mm / m is factored in. When producing these stones or masses using of natural pumice as an aggregate, final shrinkage dimensions of even 0.5 mm / m occur.
Diese Werte liegen um loo und mehr % über den bei gebrannten Steinen auftretenden Endschwindmaßen, bei denen ein maximales Schwinden und Quellen im Bereich von plus minus o,1 mm/m gemessen wird.These values are 100% and more above those for fired ones Stones occurring final shrinkage, with which a maximum shrinkage and swelling in the area of plus minus 0.1 mm / m is measured.
Um das Endschwindmaß herabzusetzen, ist derartigen Gemischen für die Herstellung von Formkörpern Natronwasserglas und Calciumsulfat zugemischt worden, wobei damit entsprechende Anteile an Kalk und/oder Zement substituiert wurden. Hierbei stellte sich heraus, daß das Endschwindmaß deutlich reduziert werden konnte. Gleichzeitig wiesen derartig hergestellte Formkörper bessere Biegefestigkeitswerte auf, wobei die Druckfestigkeitswerte allerdings unter denen der bekannten Kalksandsteine lagen. In order to reduce the final shrinkage, such mixtures are for the manufacture of molded bodies soda waterglass and calcium sulfate have been added, with corresponding proportions of lime and / or cement being substituted. Here it turned out that the final shrinkage could be reduced significantly. Simultaneously Moldings produced in this way had better flexural strength values, with however, the compressive strength values were below those of the known sand-lime bricks.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bindemittel gebundenen Formkörpern zu schaffen, das eine weitere Reduzierung des Endschwindmaßes bei mindestens gleichen Werten für Druckfestigkeit und Biegefestigkeit wie bei üblichen Kalksandsteinen bringt. The invention is based on the object of a method for production of binder-bound moldings to create a further reduction the final shrinkage with at least the same values for compressive strength and flexural strength as with common sand-lime bricks.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Formmasse unter gleichzeitiger Reduzierung des KalEund/oder Zementanteils geringe Mengen Kaliwasserfestglas sowie Calciumsulfat und gegebenenfalls Flugasche beispielsweise aus der Abgasentstaubung von Kraftwerken zugemischt werden. The object is achieved according to the invention in that the molding compound while reducing the potash and / or cement content, small amounts of potash water-resistant glass as well as calcium sulfate and possibly fly ash, for example from exhaust gas dedusting are added by power plants.
Ein derartiges Verfahren ermöglicht die Herstellung von Formkörpern mit Hilfe von Bindemitteln, die überraschend und in nicht erwarteter Weise eine weitere Verbesserung sowohl bezüglich der Reduzierung des Endschwindmaßes als auch der mechanischen Festigkeit in Form der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit erfolgt. Zwar liegen die Werte für das Endschwindmaß immer noch über denen gebrannter Steine, doch kommen die erzielten Werte für das Endschwindmaß immerhin in die Größenordnung der von gebrannten Steinen bekannten Werte. Such a method enables the production of moldings with the help of binders, which surprisingly and in an unexpected manner a further improvement both in terms of reducing the final shrinkage and mechanical strength in the form of compressive strength and flexural strength he follows. The values for the final shrinkage are still higher than those for fired Stones, but the values achieved for the final shrinkage are at least in the order of magnitude the values known from burned stones.
Speziell können derartig gute Werte greicht werden, wenn wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, aus o,o1 bis 1,5 Gew.-% gemahlenem Kaliwasserfestglas 0,1 bis 5 Gew.-% Calciumsulfat mit oder ohne Wasseranteil 3,0 bis 35 Gew.-% Flugasche 1 bis 9 Gew.-% Branntkalk und 55 bis 90 Gew.-% Quarzsand ein Gemisch hergestellt wird, daß anschließend geformt und dann im Autoklav gehärtet wird. Uberraschend ist, daß bei derartigen Mischungen mit gemahlenem Kaliwasserfestglas Endschwindmaßwerte, Druckfestigkeit und Biegefestigkeitswerte erreichen lassen, die über denen von Gemischen mit Natronwasserglas liegen. Dabei wirkt sich das Aufmahlen des Kaliwasserfestglases zusätzlich positiv aus. In particular, such good values can be achieved if, as in accordance with the invention proposed that 0.1 to 5% by weight of ground potassium water-resistant glass from 0.1 to 1.5% by weight Calcium sulphate with or without water content 3.0 to 35% by weight Fly ash 1 to 9% by weight Quicklime and 55 to 90 wt .-% quartz sand, a mixture is produced that then is shaped and then cured in the autoclave. It is surprising that with such Mixtures with ground potassium water resistant glass Final shrinkage values, compressive strength and allow flexural strength values to be achieved that are higher than those of mixtures with soda waterglass lie. The grinding of the potash solid glass also has a positive effect the end.
Weitere Verbesserungen bezüglich des Endschwindmaßes und auch noch Verbesserungen bezüglich der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit lassen sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, daß gleichzeitig Calciumchlorid und.Calciumligninsulfonat zugegeben werden, vorzugsweise in Höhe von 0,1 bis 1 Gew.-%, speziell o,6 Gew.-%. Eine weitere Optimierung stellt der Erfindungsvorschlag dar, nachdem die Anteile von Calciumchlorid und Calciumligninsulfonat festgelegt sind. Further improvements regarding the final shrinkage and also Improvements in compressive strength and flexural strength can be made achieve according to the invention that at the same time calcium chloride und.Calciumligninsulfonat are added, preferably in the amount of 0.1 to 1% by weight, especially 0.6% by weight. The inventive proposal represents a further optimization after the proportions of calcium chloride and calcium lignosulfonate.
Danach ist vorgesehen, daß gleichzeitig o,ol bis o,3 Gew.-% Calciumchlorid-Hexahydrat und 0,01 - bis 0,4 Gew.-% Calciumligninsuifonat zugegeben werden. Eine solche Zugabe hat nach vorliegenden Versuchen eindeutige positive Wirkung auf die Festigkeitseigenschaften derart hergestellter Formkörper.According to this, it is provided that at the same time o, ol to o, 3 wt .-% calcium chloride hexahydrate and 0.01 to 0.4% by weight calcium lignosulfonate are added. Such an encore According to existing tests, it has a clear positive effect on the strength properties molded body produced in this way.
Es hat sich weiter herausgestellt, daß eine Parzelle Substitution des Quarzsandes durch Kieseigur bzw. Flugasche sich ebenfalls positiv auf die Eigenschaften derart hergestellter Formkörper auswirkt. It has also been found that a parcel is substitution quartz sand due to gravel or fly ash also has a positive effect on the properties manufactured in this way Molded body affects.
Es ist vorgesehen, daß das Gemisch. einen Anteil von o,1 bis 5 Gew.-* Calciumsulfat aufweisen soll. Die Verarbeitung des Gemisches wird erleichtert, wenn o,1 bis 5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat als Ersatz für das Calciumsulfat beigemischt werden. Das in wässriger Masse vorliegende Calciumsulfat-Dihydrat läßt sich wie erwähnt leichter herstellten und stellt im übrigen auch in der Regel einen preiswerteren Rohstoff dar, insbesondere wenn es sich um einen Chemierückstand handelt. It is intended that the mixture. a proportion of 0.1 to 5 wt .- * Should have calcium sulfate. The processing of the mixture is made easier if 0.1 to 5% by weight calcium sulfate dihydrate added as a replacement for the calcium sulfate will. The calcium sulfate dihydrate present in aqueous mass can be like mentioned are easier to manufacture and usually also provides a cheaper one Raw material, especially if it is a chemical residue.
In weiterer Optimierung des Verfahrens ist vorgesehen, daß der Anteil Branntkalk durch Calciumhydroxid ersetzt wird. In further optimization of the method it is provided that the proportion Quicklime is replaced by calcium hydroxide.
Die kolloide Struktur des Calciumhydroxides beeinflußt die Festigkeitseigenschaften der Formkörper zusätzlich.The colloidal structure of the calcium hydroxide influences the strength properties the shaped body additionally.
Eine Reduzierung der Wasseraufnahme entsprechender Formkörper wird erfindungsgemäß möglich, wenn das Calciumsulfat bzw. auch das Calciumsulfat-Dihydrat erst nach der Hydratation von Kalk und/oder Zement zugemischt wird. A reduction in the water absorption of corresponding shaped bodies is achieved possible according to the invention if the calcium sulfate or also the calcium sulfate dihydrate is only added after the hydration of lime and / or cement.
Vorteilhaft ist es weiter, gemäß der Erfindung des Quarzanteil durch vom Restkohlenanteil befreites Berge- und/oder Flotationsbergematerial zu substituieren. Dieses Material ist insbesondere in Bereichen des Bergbaues ein preiswerterer Rohstoff als der Quarzsand. Gleichzeitig kann damit ein Umweltproblem gegebenenfalls gelöst werden, da die Berge-und Flotationsbergematerialien ansonsten verkippt werden müssen. It is also advantageous, according to the invention, to carry out the quartz portion to substitute tailings and / or flotation tailings freed from residual coal. This material is a cheaper raw material, especially in the mining sector than the quartz sand. At the same time it can solve an environmental problem if necessary as the tailings and flotation tailings would otherwise have to be tipped.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß durch eine Reduzierung des als Bindemittels eingesetztes Kalkes und/oder Zementes durch Kaliwasserfestglas sowie gegebenenfalls weitere Zusätze das Endschwindmaß bei derart hergestellten Formkörpern eindeutig erniedrigt werden kann, ohne daß die übrigen für die Bewertung derartiger Formkörper wichtigen Werte wie die Druckfestigkeit und die Biegefestigkeit zurückgehen. Vorteilhaft ist darüberhinaus, daß Abfallprodukte wie die Flugasche oder auch Calciumsulfat-Dihydrat in derartige Formkörper so eingebunden werden können, daß sie ansonsten übliche Materialien substituieren und das, ohne die Eigenschaften des entsprechend hergestellten Formkörpers zu verschlechtern. Ganz im Gegenteil können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper hergestellt werden, die sowohl bezüglich der Biegefestigkeit und der Druckfestigkeit als auch bezüglich des Endschwindmaßes optimaler sind als bekannte Kalksandsteine. The invention is particularly characterized in that by a Reduction of the lime and / or cement used as a binding agent by means of potassium water resistant glass as well as possibly further additives the final shrinkage in such manufactured Moldings can be clearly lowered without the rest of the evaluation such moldings important values such as compressive strength and flexural strength go back. It is also advantageous that waste products such as fly ash or calcium sulfate dihydrate can be incorporated into such shaped bodies in such a way that that they substitute otherwise common materials and that without the properties to worsen the molded body produced accordingly. But on the contrary can be produced with the inventive method moldings that both in terms of flexural strength and compressive strength as well as in terms of the final shrinkage are more optimal than well-known sand-lime bricks.
BEISPIELE Als Probekörper dienen Prismen der Abmessung 4,o x 4,o x 16,0 cm, die in einem Autoklav vier Stunden bei 20 bar gehärtet wurden. EXAMPLES Prisms measuring 4, o x 4, o are used as test specimens x 16.0 cm, which were cured in an autoclave for four hours at 20 bar.
1. Beispiel 1 92 % Quarzsand wurden mit 8 % Branntkalk (CaO) gemischt, dann zu einem Probekörper geformt und anschließend wie oben erläutert gehärtet. (Kontrollmischung 1) 2. Beispiel 2 Branntkalk (CaO) wurde in einer Menge von 4,8 % mit 3,2 % Calciumsulfat-Dihydrat, o,1 % Natronwasserfestglas, 15 % Flugasche und 76,9 % Quarzsand gemischt, dann zu Probekörpern geformt und anschließend wie oben erwähnt gehärtet. (Kontrollmischung 2) 3. Beispiel 3 4,8 Gew.-% Branntkalk (CaO), 3,2 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat (Chemiegips), 0,15 Gew.-8 Kaliwasserfestglas, 10 Gew.-% Rohkieselgur und 81,85 Gew.-% Quarzsand wurden miteinander gemischt, dann geformt und ani schließend wie erwähnt gehärtet. (Erfindung 1) 4. Beispiel 4 Branntkalk (CaO) mit 4,8 Gew.-% sowie Calciumsulfat-Dihydrat (Chemiegips) mit 3,2 Gew.-% wurden mit 0,15 Gew.-% Kaliwasserfestglas, o,3 Gew.-% Calciumchlorid-Hexahydrat, o,3 Gew.-% Calciumligninsulfonat (Sulfitablauge), 10 Gew.-% Rohkieselgur und 81,25 Gew.-E Quarzsand gemischt, geformt und anschließend wie oben erwähnt gehärtet. (Erfindung II) 5. Beispiel 5 Hier wurden 4,8 Gew.-% Branntkalk (CaO), 3,2 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat (Chemiegips), o,15 Gew.-% Kaliwasserfestglas, o,3 Gew.-% Calciumchlorid-Hexyhydrat,o,3 Gew.-% Calciumlegninsulfonat (Sulfitablauge) 10 Gew.-% Flugasche und 81,25 Gew.-% Quarzsand miteinander gemischt, zu Prismen geformt und anschließend gehärtet. (Erfindung III) Die aus den verschiedenen Mischungen geformten und gehärteten Prismen wurden anschließend bezüglich der Druckfestigkeit, der Biegefestigkeit und des Endschwindmaßes untersucht und dabei folgende Werte ermittelt: Ruckfestigkeit BLegefestigkeit hdschwindmaß GD2 GB2 N/mm N/mm mm/m Kontrollmischung 1 18,8 2,55 o,23 Kontrollmischung II 16,2 2,73 o,15 Erfindung I 19,1 2,82 o,14 Erfindung II 19,8 2,83 o,12 Erfindung III 18,6 2,76 0,15 Die ermittelten Werte sprechen für sich selbst, wobei bezüglich der als Erfindung III bezeichneten Produkte festzuhalten ist, daß die Werte bezüglich der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit immer noch eindeutig über denen liegen, die nach dem bekannten Verfahren mit Zugabe von geringen Mengen an Natronwasserfestglas erreichbar sind.1. Example 1 92% quartz sand was mixed with 8% quicklime (CaO), then shaped into a test specimen and then cured as explained above. (Control mixture 1) 2. Example 2 Quicklime (CaO) was used in an amount of 4.8 % with 3.2% calcium sulfate dihydrate, 0.1% soda water resistant glass, 15% fly ash and 76.9% quartz sand mixed, then shaped into test specimens and then cured as mentioned above. (Control Mixture 2) 3rd Example 3 4.8% by weight quicklime (CaO), 3.2% by weight calcium sulfate dihydrate (chemical gypsum), 0.15% by weight potassium water-resistant glass, 10% by weight of raw kieselguhr and 81.85% by weight of quartz sand were mixed together, then shaped and then hardened as mentioned. (Invention 1) 4. Example 4 Quicklime (CaO) with 4.8% by weight and calcium sulfate dihydrate (chemical gypsum) with 3.2% by weight with 0.15% by weight potassium water resistant glass, 0.3% by weight calcium chloride hexahydrate, 0.3% by weight Calcium lignosulphonate (sulphite waste liquor), 10% by weight of raw kieselguhr and 81.25% by weight of quartz sand mixed, shaped and then cured as mentioned above. (Invention II) 5. Example 5 Here, 4.8% by weight of quicklime (CaO) and 3.2% by weight of calcium sulfate dihydrate were used (Chemical gypsum), 0.15% by weight potassium water-resistant glass, 0.3% by weight calcium chloride hexhydrate, 0.3 % By weight calcium legnine sulphonate (sulphite waste liquor) 10% by weight fly ash and 81.25% by weight Quartz sand mixed together, shaped into prisms and then hardened. (Invention III) The prisms molded and hardened from the various mixtures were made then with regard to the compressive strength, the flexural strength and the final shrinkage examined and the following values were determined: Jerk strength B strength hd shrinkage GD2 GB2 N / mm N / mm mm / m control mixture 1 18.8 2.55 o, 23 control mixture II 16.2 2.73 o, 15 invention I 19.1 2.82 o, 14 invention II 19.8 2.83 o, 12 invention III 18.6 2.76 0.15 The determined values speak for themselves, with regard to of the products designated as Invention III, it should be noted that the values with respect to the compressive strength and flexural strength are still clearly higher than those according to the known method with the addition of small amounts of soda water resistant glass are attainable.
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