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DE3301012A1 - Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material - Google Patents

Verfahren zur photopolymerisation von vinylverbindungen und photopolymerisierbares material

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DE3301012A1
DE3301012A1 DE3301012A DE3301012A DE3301012A1 DE 3301012 A1 DE3301012 A1 DE 3301012A1 DE 3301012 A DE3301012 A DE 3301012A DE 3301012 A DE3301012 A DE 3301012A DE 3301012 A1 DE3301012 A1 DE 3301012A1
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DE
Germany
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camphorquinone
menthadiene
cyclohexadiene
compounds
vinyl
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DE3301012A
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Roland Dipl.-Chem. Dr. 6382 Friedrichsdorf Schaefer
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Kulzer GmbH
Original Assignee
Kulzer & Co 6393 Wehrheim GmbH
Kulzer and Co GmbH
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Publication date
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Publication of DE3301012A1 publication Critical patent/DE3301012A1/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • G—PHYSICS
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Description

Hanau, den 12. Januar 1903 ZPL-Pr/W
Kulzer & Co. GmbH, Wehrheim
Patentanmeldung
"Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen und photopolymerisierbares Material"(III)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart eines Photoinitiators aus
a) mindestens einem Pho.tosensibilisator der allgeinen Formel
A-C-(X)-A
0
mit X = CO, C(R1KR2) oder C(R3)(0R4), worin R1, R , R und R H oder Kohlenwasserstoff-Restt bedeuten,
η = Q oder 1,
A = gegebenenfalls substituierte Kohlenu/asserstoff-Reste, die miteinander verbunden sein können und für η = 1 und X = C(R3-)(R2) und für η = 0 aromatische Reste sind,
und
•j 3 υ ι υ
b) mindestens einem Beschleuniger und photopolymerisierbare Materialien.
Die Photopolymerisation findet vielseitige, auch technische Anwendung, zum Beispiel zur Härtung von Lacken und Überzügen, zur Herstellung von Druckplatten und beim Buchdruck.
Auch auf dem Dentalgebiet wird die Photopolymerisation angewandt. Photopolymerisierbare Materialien dienen zur Herstellung von Zahnfüllungen und -Versiegelungen, von Kronen und Brücken und von künstlichen Gebissen (siehe zum Beispiel die britische Patentschrift 569 974 und die deutschen Offenlegungs- bz\i/. Auslegeschriften 23 15 645, 23 57 324, 29 10 und 29 14 537).
In der britischen Patentschrift 1 408 265 u/erden photopolymerisierbare Materialien beschrieben, die als Photoinitiator ein Gemisch aus
a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel
A-C-(X) - A 0
mit X = CO, C(R1KR2) oder C(R3)(0R4), worin R1, R2,
3 4
R und R H oder Kohlenu/asserstoff-Reste bedeuten,
η = 0 oder 1,
A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Reste, die miteinander verbunden sein können und für η = 1 und X = C(R1)
aromatische Reste sind,
für η = 1 und X = C(R1KR2) und für η = 0
ti η tJ
b) mindestens einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel
• R
I
R-M-R,
worin M ein Element der Gruppe VB bedeutet,' das gegebenenfalls mit zwei Resten R einen Ring bilden kann,
enthalten und durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder durch UV-Strahlen ausgehärtet werden können.
Als Beispiele für die Photosensibilisatoren werden u. a. Biacetyl, Benzil, ρ , ρ■-Dialkoxybenzil, Benzoin und Campherchinon, für die beschleunigend wirkenden Reduktionsmittel Propylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N'-Dimethylanilin und Piperidin genannt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Photoinitiatoren aus Carbonylverbindungen als Photosensibilisatoren und Beschleunigern zu finden, das ein rasches Aushärten der Vinylverbindungen bewirkt. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate sollen eine gute Farbbeständigkeit besitzen.
Das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1, 4-Cyclohexadien, 1,4,5 ,8-Tetrahydronaphthalin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy-Derivat dieser Verbindungen oder ein Alkenylcyclohoxp.n verwendet wird.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Beschleuniger 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien,
1,3-p-Menthadien, 1,4-p-Menthadien, 1,8-p-Menthadien,
l-Methoxy-l^-cyclohexadien, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 9 ,10-D.ihydroanthracün oder 9,10-Dihydrophenanthren und als Photosensibilisator Campherchinon oder ein Gemisch aus
Campherchinon und einem Benzildialkylketal, besonders Benzildimethylketal, verwendet wird.
Es konnte nicht erwartet werden, daß die Photopolymerisation in Gegenwart von Carbonylverbindungen durch diese speziellen mehrfach ungesättigten cyclischen Verbindungen in dem hohen Maße beschleunigt wird wie durch die aus der GB-PS 1 408 bekannten Amine.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylpolymeren und -copolymeren weisen keine Verfärbungen auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall dort angewandt werden, wo monomere Vinylverbindungen bzw. solche Verbindungen enthaltende Materialien durch Bestrahlen mit UV-Licht oder mit sichtbarem Licht polymerisiert werden sollen.
Unter Vinylverbindungen werden alle gebräuchlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden, besonders Acryl- und Methacrylsäureester ein- und mehrwertiger Alkohole, darunter auch die sogenannten Urethanacrylate und -methacrylate und das aus der US-PS 3 066 112 bekannte Bis-GMA, das
Reaktionsprodukt aus Bis-Phenol A und Glycidylmethacrylat.
Den Vinylverbindungen bzw. den diese Vinylverbindungen enthaltenden Materialien wird der Photosensibilisator zwcckmäOigerweise in einer Menge von 10 bis 10 Geu/ichts-%, bezogen auf die Vinylverbindungen, zugesetzt; bevorzugt wird eine
Menge von 10" bis 5 Gewichts-ίό. Der Beschleuniger kann in
ebensolchen Mengen eingesetzt werden. - 9 -
Besonders beu/ährt hat sich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Dentalgebiet für die Herstellung ] sowohl von Zahnfüllungen und -Versiegelungen als auch von Kronen, Brücken und künstlichen Gebissen durch Polymerisation der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthaltenden Materialien unter Bestrahl mit UV-Licht oder mit sichtbarem Licht.
In den folgenden Beispielen werden Methacrylsäureester und anorganische Füllstoffe enthaltende photopolymerisierbare Materialien und deren Polymerisation gemäß der Erfindung beschrieben.
Die Schichtdicke der erhaltenen polymeren Formkörper wird gemessen; sie dient zur Beurteilung der Photoinitiator-Aktivität.
Beispiele 1 bis 7
Eine Mischung aus
7,0 g Bis-GMA,
3,0 g Triäthylenglykoldimethacrylat, 30,0 g Lithiumaluminiumsilicat (85 Gewichts-% der
Teilchen mit Teilchengröße <15μπΟ, 1,0 g Aluminiumoxid und
X Photoinitiator (siehe Tab'elle)
wird in eine Form (Innendurchmesser 6 mm, Höhe 10 mm) aus Delrin ^ , ein Polyacetal-Kunststoff, gegeben, an der Oborfläche mit Polyester folie abgedeckt und 20 Sekunden lang mit dem Wolfram-Halogen-Lichtgerät Translux dor Firma Kulzcr in der Weise bestrahlt, daß das Lichtauotrittsfenstcr dos Gerätes auf die Polyester folie gesetzt wird.
- 10 -
JJUIUIZ
Dann u/ird der unpolymerisiert gebliebene Teil der Mischung entfernt und die Schichtdicke des polymerisierten Teils gemessen .
Art und Menge des Photoinitiators und die Schichtdicke werden in der Tabelle angegeben.
Benzildialkylketal = 2,2-Dialkoxy-l,2-diphenyläthanon Benzildimethylketal = 2,2-Dimethoxy-l,2-diphenyläthanon
- 11 -
Tabelle Beispiel Photoinitiator Ge\!/ichts-?o Schichtdicke £hw~7
1 Campherchinon
+
Benzildimethylketal
+
1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien		 0,1
0,3
0,1		 4,6
2 Campherchinon
-t-
Benzildimethylketal
+
l^-p-Menthadien		 0,1
0,3
0,1		 5,2
3 Campherchinon
+
Benzildimethylketal
+
1,4-p-Menthadien		 0,1
0,3
0,1		 5,9
3eispi el Photoinitiator Gewichts-Si Schichtdicke /mm7
4 Campherchinon 0,1
Benzildimethylketal
-t-
l-Methoxy-l,4-cyclohexadien		 0,3
0,1		 4,8
ft- · «
ft ft
ft
ft		 5 Campherchinon 0,1
ft ·«
* C
ft ft
f> * C
*		 Benzildimethylketal
1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin		 0,3
0,1		 5,0
cat* ^ 6 Campherchinon 0,1
• * · ·
*
• · » 		Benzildimethylketal 0,3 5,0
• · 9,10-Dihydroanthracen 0,1
7 Campherchinon 0,1
Benzildimethylketal 0,3 5,5
9,10-Dihydrophenanthren 0,1

Claims (1)

  1. Hanau, don 12. Januar 198:5 ZPL-Pr/W
    Kulzer & Co. GmbH, Wehrheim
    Patentanmeldung
    "Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen und photopolymerisierbares Material" (III)
    Patentansprüche
    Verfahren zur Photopolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart eines Photoinitiators aus
    a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel
    A-C-(X) - A
    η
    11
    mit X = CO, C(R1KR2) oder C(R3J(OR4), worin R1, R , R und R H oder Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten,
    η = 0 oder 1,
    A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-Reste, die miteinander verbunden sein können und für η = 1 und X = C(R )(R) und für η = 0 aromatische Reste sind,
    BAD ORIGINAL COPY
    und 2
    b) mindestens einem Beschleuniger,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien , 1,4-Cyclohexadien, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy-Derivat dieser Verbindungen oder ein Alkenylcyclohexen verwendet wird.
    Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien, 1,3-p-Menthadien, 1,4-p-Menthadien, 1, 8-p-Menthadien oder 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator Campherchinon verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Campherchinon oder daneben ein Benzildialkylketal verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Campherchinon und Benzildimethylketal verwendet werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger 1,3-p-Menthadien oder 1,4-p-Menthadien verwendet wird.
    7. Vinylpolymore und Vinylcopolymere, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
    8. Photopolymerisierbares Material, das mindestens eine Vinylverbindung und einen Photoinitiator aus
    a) mindestens einem Photosensibilisator der allgemeinen Formel
    A-C- (X)n - A
    Il Π
    mit X = CO, C(R1HR2) oder C(R3)(OR4), worin R1, R2, R und R H oder Kohlenwasserstoff-Reste bedeuten,
    η = 0 oder 1,
    A = gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff-
    Reste, die miteinander verbunden sein können ind für η = 1 und X = C
    aromatische Reste sind,
    und für η = 1 und X = C(R1KR2) und für η = 0
    und
    b) mindestens einen Beschleuniger
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Cyclo- pentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 9,10-Dihydroanthracen, 9,10-Dihydrophenanthren, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxy-Derivat dieser Verbindungen oder ein Alkenylcyclohexen ist.
    ?. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photosensibilisator Campherchinon oder Campherchinon und ein Benzildialkylkctal enthält.
    LO.Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoscnsibilisatar Campherchinon und Benzildimethylketal enthält.
    33UIUlZ
    11. Photopulymerisierbores Material nach Anspruch 1O3 dadurch gekennzeichnet, daß es Campherchinon, Benzildimethylketal und 1,3-p-Menthadien oder 1,4-p-Menthadien enthält.
    12. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vinylverbindung Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester enthält.
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