DE3300587A1 - Fluessigkristallines dielektrikum - Google Patents

Description

• Flüssigkristallines Dielektrikum
• Flüssigkristallines Dielektrikum Die Erfindung betrifft ein neues flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an einem oder mehreren pleochroitischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I enthält, worin X und X' unabhängig voneinander S oder NH, und L' unabhängig voneinander FI, Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atcmen, A und A' unabhängig voneinander H, C1, Br, NH2, Mono- oder Dialkylamino mit jeweils 1-3 C-Atomen in den Alkylgruppen oder Anilino, R und R' unabhängig voneinander 4-Z-cyclohexyl-Y1 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-l-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexyliden-methyl, Ar-Y2-oder COOR , R auch H, C1 oder Br, Z H, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 8 C-Atomen, Ar eine unsSstituierte oder eine durch Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl-Y2- oder 4-Z-cyclehexxl substituierte Arylgruppe, yl \ -CHOH-, -CHOAlkanoyl- mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkanoylgruppe oder eine Bindung, 2 Y 0, S, NH oder eine Bindung und R1 H, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, 4-Z-cyclohexyl, Aryl, 4-Z-cyclohexylaryl oder 4-2-cyclohexylarylalkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil bedeuten, wobei die Arylgruppen jeweils 6 - 14 C-Atome enthalten und/oder mindestens eines seiner Salze enthält.
• Bei elektrooptischen Anzeigeelementen mit flüssigkristallinen Dielektrika kann der elektrooptische Effekt einer Anzeige durch Einlagerung von pleochr-oitischen Farbstoffen ("Gast-Phase") in eine flüssigkristalline Matrix ("Wirt-Phase") erzeugt werden (vgl. dazu die Übersichten von COX, Mol. Cryst.
• liq. Cryst., Band 55, Seiten 1 - 32 (1979); JONES und REEVE, ibid., Band 60, Seiten 99 -110 (1980); GRAY, Chimia, Band 34, Seiten 47 - 58 (1980) und die dort zitierte Literatur).
• Die dazu bisher verwendeten Farbstoffe, insbesondere die bisher verwendeten roten Farbstoffe, genügen jedoch den an sie gestellten Anforderungen (z.B. hoher Ordnungsgrad, befriedigende Löslichkeit in der Wirt-Phase, Beständigkeit gegen UV-Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen bis etwa 20 V) nur unzureichend.
• Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, pleochroitische Farbstoffe, insbesondere rote Farbstoffe, aufzufinden, die die Nachteile der bekannten Farbstoffe nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen und als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind.
• Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
• Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen der Formel 1 einen überraschend hohen Ordnungsgrad besitzen und in der flüssigkristallinen Matrix gut löslich sind. Sie sind außerdem beständig gegen UV-Strahlen und sichtbares Licht sowie gegen Spannungen und weisen auch eine gute chemische Stabilität auf.
• Einige Verbindungen der Formel I sind bekannt, beispielsweise 6-Phenyl-, 5- oder 6-Cyclohexyl-, 6-p-Chlorphenyl- und 6-p-Tolyl-thioindigo (vgl. DE-OS 24 01 981), 6-Phenoxy-, 6-p-Tolyloxy-, 6-p-Chlorphenoxy-, 6-p-Bromp"enoxy- und 6-p-tert.-Butylphenoxy-thioindigo (vgl.
• DE-OS 25 20 196), 5,5'-Diphenyl-thioindigo (Chem. Abstracts 49. 12836d (1943)), Thioindigo-7-carbonsäure (DE-OS 30 07 296), Thioindigo-6,6'- (Chem. Zbl. 1932.
• II 1084) und -7,7'-dicarbonsäure, 4,4'-Dichlorthioindigo-7,7'-dicarbonsäure (DRP 539 331), Indigo-4,4'-und-6,6'-dicarbonsäure sowie Indigo-6,6'-dicarbonsäurediethylester (Beilstein, 25. 273 f), 7,7'-Diaminothioindigo-4,4'-dicarbonsäure (Chem. Abstr. 48. 3347e (1942)). Die Verwendung dieser Verbindungen als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika ist jedoch bisher nicht beschrieben.
• Gegenstand der Erfindung sind das angegebene flüssigkristalline Dielektrikum ferner die neuen unter den Verbindungen der angegebenen Formel I, insbesondere Verbindungen dieser Formel I mit der Maßgabe, daß (a) falls X = X1 = S, L = L' = A = A' = R' = H und (aa) R = Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Tolyl, Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Chlorphenoxy, p-Bromphenoxy oder p-tert.-Butylphenoxy ist, R in 4-, 5- oder 7-Stellung steht; (ab) R = Cyclohexyl ist, R in 4- oder 7-Stellung steht; (ac) R = COOH ist, R in 4-, 5- oder 6-Stellung steht; (b) falls X = X1 = S und L = L' = A = A' = H und (ba) R = R.' = Phenyl ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 5- und 5'-Stellung stehen; (bb) R = R' = COOH ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 6- und.6'-Stellung und nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (c) falls X = X1 = 5, L = L' = H, A = 4-C1, A' = 4'-Cl und R = R' = C00H ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (d) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung und nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung stehen; (e) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOC2H5 ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 6 und 6'-Stellung stehen; (f) falls X = X1= S, L = L' = H, A = 7-NH2, A' = 7'-NH2 und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung stehen weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der letztgenannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II entweder mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder einem ihrer reaktionfähigen Derivate oder mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel IIIa oder IIIb worin E L oder Hal, E' L' oder Hal, G R oder Hal, G' R' oder Hal, einer der Reste E und E' bzw. der Reste G und G' jedoch Hal und Hal C1, Br oder J bedeutet und X, X', L, L', A, A', R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel IV M - R2 IV worin M MgHal oder Li und R2 im Falle einer Reaktion mit lIla Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, im Falle einer Reaktion mit IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder Ar bedeuten und Hal die angegebene Bedeutung hat umsetzt oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexyl-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl) eine Verbindung der Formel V worin M' R' oder M bedeutet und X, X', L,L', A,A', R' und M die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexancarboxaldehyd oder einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) eine Verbindung der Formel VII worin Q Ph3P#-CH2- An#, Q' R' oder Q, Ph eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und ÀnS ein Anion einer starken Säure, insbesondere Cl# oder bedeuten und X, X', L,L',A, A' und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt, und daß man gegebenenfalls eine erhaltene Carbonsäure der Formel I ( R und/oder R' = COOH) verestert oder in eines ihrer Salze umwandelt.
• Außerdem sind Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums für elektrooptische Anzeigeelemente sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, insbesondere auf der Basis einer Guest-Host-Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Dielektrikum nach Anspruch 1 enthält.
• Nachstehend haben X, X', L,L', A, A', R, R', Z Z, Ar, Y1, Y2, R1, W, E, E', G, G', Hal, M, M', R2, Q, Q', , Ph und An die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
• In den Verbindungen der Formeln I bis VII sind die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise unverzweigt (bis auf diejenigen in den Resten L und L'); sie enthalten in A, A', Ar und R' bevorzugt 1 - 3, in Z bevorzugt 3 - 7 C-Atome. Alkyl steht dementsprechend insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, in Z, Ar und R' auch für Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, weiterhin für 2-Methyl-propyl, 2-Methyl-butyl, 3-et butyl, 2-Methyl-pentyl, 3-Methyl-pentyl, 1-Methylhexyl, 2-Ethyl-hexyl, l-Methyl-heptyl; in den Resten L und L' ist Alkyl vorzugsweise Isopropyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder Neopentyl.
• Alkoxy (im Rest Z) steht insbesondere für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Isopropoxy, 2-Methyl-propoxy, 2-Methyl-butoxy, 3-Methyl-butoxy, 2-Methyl-pentoxy, 3-Methylpentoxy, l-Methylhexoxy, 2-Ethylhexoxy, l-Methylheptoxy. Aryl ist vorzugsweise Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Xylyl, Mesityl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl oder 2,4-Di-tert.-Butylphenyl.
• Im einzelnen ist X vorzugsweise S. Die Reste L,L', A, A' und R' sind vorzugsweise H; die Zahl der Substituenten an den Benzolringen ist also vorzugsweise 1, ferner 2, 3 oder 4, weiterhin 5 oder 6. yl und Y2 bedeuten vorzugsweise eine Bindung, Y2 auch 0. Dementsprechend steht Ar-Y2 bevorzugt für Ar, ferner für 2 Ar-0-, Ar-s-, Ar-NH-; Alkyl-Y2 bevorzugt für Alky1, ferner für Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino; Aryl-Y2 bevorzugt für Phenyl, ferner für Phenoxy, Phenylthio, Anilino, Mesityl, p-tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl.
• Falls R' nicht H bedeutet, ist vorzugsweise R'=R, wobei diese Reste insbesondere in "symmetrischen" Stellungen stehen, also in 4- und 4', 5- und -5'-, 6- und 6'- oder 7- und 7'-Stellung, ferner in 5-und 6-Stellung. Die Substituenten A und A' stehen vorzugsweise in 4- und 4'-Stellung, ferner in 7-und 7'-Stellung.
• Einige bevorzugte Bedeutungen von R und R' sind 4-Alkyl-cyclohexyl, 4-Alkyl-l-cyclohexenyl, l-Hydroxycyclohexyl, 4-Alkyl-l-hydroxycyclohexyl, Phenyl, 4-Biphenylyl, Mesityl, p-Phenoxyphenyl, COOH, COOAlkyl.
• Dementsprechend sind Gegenstand der Erfindung insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen mindestens einer der genannten Reste eine der vorstehend angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
• Einige bevorzugte Gruppen von Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln Ia bis If ausgedrückt werden, die der Formel I entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, worin jedoch in Ia X und X' 5 L,L' ,A und A' R 4-Alkylcyclohexyl,4-Alkyl-lcyclohexenyl, l-Hydroxycyclohexyl oder 4-Alkyl-l-hydroxycyclohexyl und R' R oder H bedeuten und die Alkylgruppen 1 - 8, vorzugsweise 3 - 7 C-Atome besitzen; Ib X und X' S, L,L',A und A' R COOR1 und R' R oder H bedeuten; Ic X und X' 5, L,L',A und A' R Phenyl, 4-Biphenylyl, Mesityl oder p-Phenoxyphenyl und R' R, H oder Br bedeuten; Id X und X' S, L,L',A und A' R COOH oder COOAlkyl (Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen) und R' R oder H bedeuten; Ie X S und X' NH bedeuten; If X und X' NH, L und L' H oder Mesityl, A und A' H oder Br, R Mesityl und R' Mesityl oder H bedeuten.
• In den Verbindungen der Formel I sind, soweit sie 1,4-Cyclohexylenreste enthalten, diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die beiden 1,4-Substituenten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen..
• Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
• Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sodern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel 1 umsetzt.
• Die Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig hergestellt durch Kondensation einer Verbindung der Formel II oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. eines entsprechenden Enolacylats (z.B. eines 3-Acetoxybenzothiophens oder 3-Acetoxyindols), mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder, vorzugsweise einem ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. einer entsprechenden Schiffschen Base (z.B. einem 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on oder -indol-3-on), zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Essigsäure bei Temperaturen zwischen 20 und 2000, vorzugsweise 80 und 1500.
• Eine Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels (z.B. Kaliumeisen(III)-cyanid in wässerig-alkoholisch-alkalischer Lösung, Eisen(III)-chlorid, Sauerstoff oder Luft) führt ebenfalls zu Verbindungen der Formel I. Falls II und II' identisch sind, erhält man symmetrisch substituierte Produkte (I, X = L = L', A = A', R = R').
• Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste L,L',R und/oder R' einen (gegebenenfalls substituierten) Kohlenwasserstoffrest R2 bedeutet, kann eine Halogenverbindung der Formel IIIa oder IIIb mit einer Organometallverbindung der Formel IV nach dem Grundprinzip einer Wurtz-Synthese umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000, vorzugsweise 20 und 800. Der Zusatz eines Katalysators wie Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-nickel kann zweckmäßig sein.
• Diese Methode eignet sich besonders zur Einführung einer oder zweier Arylreste (z.B. Mesitylreste) in das Molekül, womit die Löslichkeit in hydrophoben Lösungsmitteln verbessert werden kann.
• Verbindungen der Formel I, worin R und/oder R' 4-Z-cyclohexyl-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl bedeuten, sind vorteilhaft erhältlich durch Umsetzung entsprechender Organometallverbindungen der Formel V (Grignard-oder Organolithiumverbindungen) mit entsprechenden Cyclohexancarboxaldehyden oder Cyclohexanonen (VI), zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines Ethers wie Diethylether oder THF oder eines Kohlenwasserstoffs wie Cyclohexan oder Toluol oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1000, vorzugsweise 20 und 800. Die Zersetzung der gebildeten Alkoholate gelingt in üblicher Weise, z.B. mit verdünnten Mineralsäuren oder NH4C1-Lösung.
• Die bei der vorgenannten Umsetzung erhaltenen Carbinole können sehr leicht dehydratisiert werden, wobei man die entsprechenden ungesättigten Verbindungen erhält (z.B. I, R, und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder 4-Z-l-cyclohexenyl), z.B. bereits beim Erhitzen des Rohprodukts.
• Erhaltene Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexyl-CHOH-) können auch zu den entsprechenden Alkanoaten verestert werden, z.B. durch Reaktion mit den entsprechenden Chloriden, Bromiden oder Anhydriden (wie Acetylchlorid oder -bromid, Acetanhydrid) in Gegenwart einer Base wie Pyridin und/oder eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels wie Diethylether.
• Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) sind auch aus Phosphoniumsalzen der Formel VII und Cyclohexanonen der Formel VI unter den Bedingungen einer Wittig-Reaktion herstellbar.
• Zweckmäßig überführt man zunächst das Salz VII mit Hilfe einer Organometallverbindung wie Butyllithium in einem inerten Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) in das entsprechende Ylid und setzt dann mit VI um, wobei die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 20 und 1000 gehalten wird.
• Erhaltene Carbonsäuren der Formel I (R und/oder R' = C00H) können,falls erwünscht, nach üblichen Methoden verestert werden. So kann man die Säure z.B. in ihr Halogenid umwandelt, z.B. mit SOC12 in das Chlorid, und dieses mit dem entsprechenden Alkohol umsetzen, vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin, von der ein Überschuß gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1500. Es ist auch möglich, die freie Säure mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels wie Dicyclohexylcarbodiimid direkt umzusetzen, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Dimethylformamid (DMF) und/ oder einer der angegebenen Basen bei Temperaturen zwischen etwa -10 und 500, vorzugsweise zwischen 0 und 300.
• Erhaltene saure Verbindungen der Formel I können durch Reaktion mit Basen in ihre Metall- oder Ammoniumsalze (z.B. Na-, K-, Ca-, Mg-, NH4-Salze) umgewandelt werden, erhaltene basische Verbindungen der Formel I durch Reaktion mit Säuren in ihre Säureadditionssalze (z.B. Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate).
• Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere Asymmetriezentren besitzen. Sie können daher bei ihrer Herstellung als Racemate oder, falls optisch aktive Ausgangsstoffe verwendet werden, auch in optisch-aktiver Form vorliegen. Weisen die Verbindungen zwei oder mehr Asymmetriezentren auf, dann können sie bei ihrer Synthese als Gemische von Racematen anfallen, aus denen man die einzelnen Racemate, beispielsweise durch Umkristallisieren aus inerten Lösungsmitteln, in reiner Form isolieren kann. Erhaltene Racemate können, falls erwünscht, nach an sich bekannten Methoden mechanisch oder chemisch in ihre Enantiomeren getrennt werden.
• Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einem Indigo- oder Thioindigofarbstoff der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Dekaline, Perhydrophenanthrene, Bicyclooctane, Phenyl- oder Cyclohexyl-pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, ggf. halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als Bestandteile flüssigkristalliner Wirt-Materialien infrage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel Vlitcharakterisieren, R3-Cy1-B-Cy2-R4 V@@ 1 2 worin Cyl und Cy@ je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten@Benzol-und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexan-Systemen, Dekalinen, Perhydrophenanthrenen, Bicyclooctanen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, B -CH=CH--CH=CR5- -CH=N(O)--C#C- -CH2-CH2--CO-O- -CH2 -0--CO-S- -CH2 -5--CH=N- -COO-Ph-COO--N=N- oder eine C-C-Einfachbindung, und R3 und R4 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxyearbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, C1 oder Br und R5 Halogen, vorzugsweise Chlor, oder CN bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste in der Regel eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.
• Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Ver- bindungen der Formel I. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise.
• In der Regel wird die in geringerer Menge verwendete Komponente in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
• Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunktes des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.
• Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Guest-Host-Anzeigeelementen verwendet werden können.
• Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 4-30, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. UV = Maxima der Ultraviolett- bzw.
• sichtbaren Spektren (in CHCl3, wenn nicht anders angegeben). MS = Massenspektrum.
• Beispiel 1 Man erhitzt 2,36 g 3-Acetoxybenzothiophen-5-carbonsäure (erhältlich aus 2,4-Dicarboxyphenylthioglykolsäure und Acetanhydrid/NaOOCCH3) mit 3,26 g 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on-6-carbonsäure und 80 ml Essigsäure 1 Stunde auf 1000, kühlt ab, wäscht mit Ether und kocht die erhaltene Thioindig 5,6'-dicarbonsäure zur Reinigung mit Methanol aus.
• Kein F. bis 3600; UV: 531 nm.
• Analog erhält man aus 3-Hydroxybenzothiophen-6-carbonsäure (F. 2500) mit 2-p-Dimethylaminophenylimino-2,3-dihydrobenzothiophen-3-on: Thioindigo-6-carbonsäure, kein F. bis 3600; UV (CH30H): 544 nm (Schulter bei 516 nm); aus 3-Hydroxybenzothiophen-5-carbonsäure: Thioindigo-5-carbonsäurei aus 3-Acetoxy-5-mesityl-benzothiophen und 2-p-Dimethylaminophenylimino-5-isopropyl-2, 3-dihydrobenzothiophen-3-on: 5-Mesityl-5'-isopropyl-thioindigo; aus Indoxyl-5-carbonsäure: 2-(5-Carboxy-2-indoxyliden)-2H-benzo(b)thiophen-3-on.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 7 g Eisen(III)chlorid in 35 ml 10°Óiger Salzsäure gibt man 2,36 g 3-Acetoxybenzothiophen-5-carbansäure und kocht das Gemisch 2 Stunden.
• Die erhaltene Thioindigo-5,5'-dicarbonsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und zur Reinigung mit Methanol ausgekocht. Kein F. bis 3600; UV (CH3OH): 210, 238, 269, 510 nm.
• Analog erhält man: Thioindigo-4,4'-dicarbonsäure Indigo-5,5'-dicarbonsäure Indigo-7,7'-dicarbonsäure.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 3,02 g 5-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2H-benzo(b)-thiophen-3-on (erhältlich durch Reaktion von trans-4-n-Pentyl-cyclohexylbenzol mit AlC13/SOC12 zu p-trans-4-n-Pentyl-cyclohexylbenzolsulfinylchlorid, Reduktion mit Zinkstaub/HCl zu p-trans-4-n-Pentylcyclohexylthiophenol, Reaktion mit ClCH2COOK zum K-Salz der p-trans-4-n-Pentylcyclohexylphenylthioessigsäure, Umwandlung in das Säurechlorid mittels SOCl2 und Cyclisierung mit All3) in 40 ml Ethanol wird unter Rühren mit 6,64 g K3Fe(CN)6 in 40 ml Wasser und 0,8 g NaOH in 10 ml Wasser versetzt. Man rührt 16 Stunden bei 200. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5,5'-Bis-(trans-4-n-pentylcyclohex-yl)-thioindigo.
• Analog erhält man 5,5'-Dicyclohexyl-thioindigo,#max 535 nm 5,5'-Bis-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-thioindig 5,5'-Bis-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -Bis-(trans-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -Bis-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)-thioindigo.
• Analog erhält man durch Oxydation einer Lösung äquimolekularer Mengen von 5-Mesityl-indoxyl und 5-Isopropyl-2H-benzo(b)thiophen-3-on ein Gemisch von 5,5'-Diisopropyl-thioindigo, 2-(5-Mesityl-2-indoxyliden)-5-isopropyl-2H-benzo(b)thiophen-3-on und 5,5'-Di-mesitylindigo, das chromatographisch an Kieselgel mit Benzin/ Toluol-Gemischen trennbar ist.
• Beispiel 4 Man bereitet aus 10 g Mesitylbromid und 1,8 g Mg in P30 ml THF eine Grignard-Lösung, gibt 4,54 g 5,5'-Dibromthioindigo und 300 mg Dichlor-bis-(triphenylphosphin)-nickel hinzu und kocht 3 Tage. Nach dem Abkühlen und üblicher Aufarbeitung (Eis/Salzsäure/CHC13) und Chromatographie an Kieselgel mit Benzin/Toluol-Gemischen erhält man 5,5'-Dimesityl-thioindigo (kein F. bis 3600; UV: 557 nm), 5-Brom-5'-mesityl-thioindigo (MS:m/e 494) und 5-Mesityl-thioindigo (F. 3250).
• Analog erhält man mit den entsprechenden Aryl-magnesiumbromiden: (a) 5,5'-Diphenyl-thioindigo, MS: m/e 448 5-Brom-5 -phenyl-thioindigo 5-Phenyl-thioindigo, F. 2330.
• (b) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-Brom-5'-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-(4-Biphenylyl)-thioindigo, F. 233°.
• (c) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-thioindigo 5-Brom-5'-p-phenoxyphenyl-thioindigo 5-p-Phenoxyphenyl-thioindigo, dein F. bis 360°; UV: 555 nm.
• (d) (aus 5,5',7,7'-Tetrachlor-thioindigo): 7-Chlor-5,5',7'-trimesityl-thioindigo 7,7'-Dichlor-5,5'-dimesityl-thioindigo 5' -Mesityl-thioindigo 5,5'-Dimesityl-thioindigo 5,5',7-Trimesityl-thioindigo (e) 5,5'-Dimesityl-indigo, F. 2422430 5-Brom-5'-mesityl-indigo 5-Mesityl-indigo, F.3100 (f) 5,5'-Diphenyl-indigo 5-Brom-5-phenyl-indigo 5-Phenyl-indigo (g) 5,5'-Bis-(4-biphenylyl)-indigo 5-Brom-5'-(4-biphenylyl)-indigo 5-(4-Biphenylyl)-indigo (h) 5,5'-Bis-(p-phenoxyphenyl)-indigo 5-Brom-5'-p-phenoxyphenyl-indigo 5-p-Phenoxyphenyl-indigo (i) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo): 5,5',7,7'-Tetramesityl-indigo, MS: m/e 734 7-Brom-5,5',7'-trimesityl-indigo, MS: m/e 695 7,7(Dibrom-5,5'-dimesityl-indigo, F. 320-3230 5,5',7-Trimesityl-indigo (j) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo und p-TolylMgBr): 5,5',7,7'-Tetra-p-tolyl-indigo 7-Brom-5,5',7'-tri-p-tolyl-indigo 7,7'-Dibrom-5,5'-di-p-tolyl-indigo 5,5',7'-Tri-p-tolyl-indigo (k) (aus 5,5',7,7'-Tetrabromindigo und p-C6H50C6H4MgBr): 5,5'7,7'-Tetrakis-(p-phenoxyphenyl)-indigo 7-Brom-5,5',7'-tris-(p-phenoxyphenyl)-indigo 7,7'-Dibrom-5,5'-bisXp-phenoxyphenyl)-indigo 5,5',7'-Tris-(p-phenoxyphenyl)-indigo.
• Beispiel 5 Man suspendiert 454 mg 5,5'-Dibromthioindigo und 2,1 g Tetramethylethylendiamin in 25 ml THF und tropft bei -780 -18 mmol C H Li in 5 ml Cyclohexan hinzu. Nach 4g 2std. Rühren, wobei das 5,5'-Di-lithium-derivat des Thioindigos entsteht, gibt man 3,53 g Cyclohexanon, nach weiterem 2std. Rühren 100 ml CH3OH hinzu und gießt danach in 10%ige H2 SO Nach Extraktion mit CHCl3 und Chromatographie (Kieselgel; Benzin/Toluol/ Aceton) erhält man 5-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 215-217°) und 5,5'-Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 32O32l0).
• Beispiel 6 Eine Lösung des 6,6'-Di-lithium-derivats des Thioindigos (erhältlich durch direkten H/Li-Austausch aus Thioindigo und C H -Li) in THF/Cyclohexan wird 4g analog Beispiel 5 mit Cyclohexanon umgesetzt und analog aufgearbeitet. Man erhält 6-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo (F. 2250) und 6,6'-Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-thioindigo.
• Analog sind mit den entsprechenden 4-Alkylcyclohexanonen erhältlich: 6-(1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(l-hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(1-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo 6-(1-Hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 6,6'-Bis-(1-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo.
• Beispiel 7 Man suspendiert 1,82 g 5,5'-Dibromthioindigo, 2 g Mg und 20 mg Jod in 30 ml THF, tropft bei 700 4,52 g 2-Brombutan in 3 ml THF hinzu und kocht das Gemisch 4 Stunden. Nach Filtration wird eine Lösung von 8,4 g 4-n-Pentylcyclohexanon in 30 ml THF zugetropft. Man kocht 48 Stunden, arbeitet auf (Eis/lOooige HCl/CHC13; Chromatographie an Kieselgel, Benzin/Toluol/Aceton) und erhält 5-(1-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo (F. 2580) und 5,5'-Bis-(l-hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo.
• Analog erhält man (a) 5-(1-Hydroxy-4-n-propylcyclohexyl)-thioindigo 5,5' -4-n-propylcyclohex yl)-thioind (b) 5-(1-Hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(l-hydroxy-4-n-butylcyclohexyl)-thioindigo (c) 5-(1-Hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo 5,5-Bis-(l-hydroxy-4-n-hexylcyclohexyl)-thioindigo.
• Beispiel 8 Man arbeitet analog Beispiel 7, entfernt jedoch nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel und destilliert das überschüssige 4-n-Pentylcyclohexanon bei 1500/0,07 bar innerhalb von 2 Stunden teilweise ab. Der Rückstand wird in CHCl3 gelöst.
• Man fällt den erhaltenen 5-(4-n-Pentyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo mit Benzin und reinigt chromatographisch.
• F. 255-2560.
• Analog erhält man durch Dehydratisierung der entsprechenden Carbinole: 5,5' -Bis-(4-n-pentyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5-(4-n-Propyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis- (4-n-propyl-1-cyclohexenyl )-thioindigo 5-(4-n-Butyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(4-n-butyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5-(4-n-Hexyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo 5,5'-Bis-(4-n-hexyl-l-cyclohexenyl)-thioindigo.
• Beispiel 9 a) Analog Beispiel 7 erhält man aus 5,5'-Dibromthioindigo mit Cyclohexancarboxaldehyd 5-Cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo und 5,5'-Bis-(cyclohexylhydroxymethyl)-thioindigo.
• b) Man kocht ein Gemisch aus 408 mg 4-Cyclohexylhydroxymethyl-thioindigo, 0,7 ml Acetylbromid, 0,9 ml Pyridin und 200 ml Diethylether 2 Tage lang, filtriert und dampft das Filtrat ein. Nach Chromatographie des Rohprodukts (Kieselgel, Benzin/Toluol/Aceton) erhält man 5-Cyclohexylacetoxymethyl-thioindigo, r. 241-2420.
• Beispiel 10 Man tropft eine Lösung von 10 mmol C 4H9 Li in 25 ml Cyclohexan zu 25 ml DMSO unter N2, gibt nach halbstündiyem Rühren eine Lösung von 6,07 g Thioindigo-5-methyltriphenylphosphoniumchlotid (erhältlich aus Thioindigo-5-carbonsäure durch Reduktion zu 5-Hydroxymethyl-thioindigo, Reaktion mit SOC12 zu 5-Chlormethyl-thioindigo und Umsetzung mit Triphenylphosphin) in 25 ml DMSO hinzu und rührt 30 Minuten. Dann werden 0,98 g Cyclohexanon zugetropft. Nach weiterem 2-stündigem Rühren bei 600 gießt man in lO»ige Salzsäure, filtriert ab und wäscht mit Methanol und Diethylether. -Der Rückstand ist 5-Cyclohexylidenmethyl-thioindigo.
• Analog erhält man aus Thioindigo-5,5'-bis-(methyltriphenylphosphoniumchlorid) (herstellbar durch Chlormethylierung von Thioindigo zu 5,5'-Bis-chlormethyl-thioindigo und Reaktion mit Triphenylphosphin) den 5,5'-Bis-cyclohexylidenmethyl-thioindigo Beispiel 11 Man erhitzt 3,84 g Thioindigo-5,6'-dicarbonsäure mit-12 g SOCl2 in 150 g o-Dichlorbenzol unter Rühren langsam auf 1800, konzentriert die Lösung des erhaltenen Säurechlorids auf etwa die Hälfte, gibt 75 ml Pyridin und 2,8 g 2-Octanol hinzu, erhitzt 10 Minuten auf ca.
• 1000 und arbeitet wie üblich auf (Eiswasser/CH2Cl2).
• Man erhält Thioindigo-5,6'-dicarbonsaure-di-2-octyl ester, F. 133-1340.
• Analog erhält man durch Verwesterung: Thioindigo-6-carbonsäure-methylester, -ethylester, -(2-octylester), F. 178-1790; Thioindigo-7-carbonsäure-methylester, -ethylester, -2-octylester; Thioindigo-5, 5' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Thioindigo-6, 6' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Thioindigo-5, 6' -dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester; Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-4,4'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-5,5'-dicarbonsäure-dimethylester, -diethylester, -di-2-octylester; Indigo-6,6'-dicarbonsäure-dimethylester, -di-2-octylester.
• Beispiel 12 Zu 384 mg Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure in 30 ml DMF werden unter Rühren 140 mg 4-Dimethylaminopyridin und 470 mg 9obige etherische tert.-Butanol-Lösung gegeben. Bei 0° setzt man 510 mg Dicyclohexylcarbodiimid zu, rührt 5 Minuten bei 0°, dann 3 Stunden bei 200, filtriert ab, arbeitet das Filtrat wie üblich auf und erhält Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure-di-tert.-butylester.
• Analog erhält man: Thioindigo-5,5'-dicarbonsäure-diisopropylester, -bis-(l-methyl-hexylester), -bis-(trans-4-pentyl-cyclohexylester), -dicyclohexylester, -bis-(p-trans-4-butylcyclohexyl-benzylester); Thioindigo-5, 6' -dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-(l-methyl-hexylester), -bis-(l,l-dimethyl-hexylester), -bis-(trans-4-butylcyclohexylester), -bis-(p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzylester).
• Thioindigo-6,6'-dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-l-methylhexylester, -bis-(trans-4-propylcyclohexylester), -bis-(ptrans-4-propylcyclohexyl-benzylester); Thioindigo-7,7'-dicarbonsäure-diisopropylester, -di-tert.-butylester, -bis-l-methylhexylester, -bis-(trans-4-hexyl-cyclohexylester), -bis-(ptrans-4-heptylcyclohexyl-benzylester).
• Die folgenden Beispiele sind solche für erfindungsgemäß Dielektrika: Beispiel A Ein flüssigkristallines Dielektrikum aus 18 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril 14,°ó 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 25% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15% 4-(trans-4-Heptylcyclohexy)-benzonitril und 7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanbiphenyl 7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 6% 4-Pentyl-4'-cyan-p-terphenyl und 8% trans-4-Butycyclohexancarbonsäure-(p-trans-4-propyl-cyclohexylphenylester) wird mit 2,5% 5-(l-Hydroxy-4-n-pentylcyclohexyl)-thioindigo versetzt. Das erhaltene Dielektrikum zeigt eine rote Farbe mit einem Absorptionsmaximum bei 548 nm.
• Beispiel B In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 22% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril, 19% 4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril, 30% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 15% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanbiphenyl und 14% 4-Pentyl-4'-cyan-p-terphenyl löst man 4% 5-Mesityl-thioindigo;# max 556 nm.
• Beispiel C In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 14,°ó 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-l,3-dioxan 18% 2-p-Cyanphenyl-5-butyl-1,3-dioxan 27% trans-1-p-Ethylphenyl-4-propyl-cyclohexan 18% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 12% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl und 11% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxy phenylester) löst man 2,°ó 5-(4-n-Pentyl-1-cyclohexenyl)-thioindigo; #max 550 nm.
• Beispiel D In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 18% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 14% p-trans-4-butylcyclohexyl-benzonitril 25% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 13% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril 5% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 15% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl löst man 1,5% 7,7'-Dibrom-5,5'-dimesityl-indigo; #max 618 nm.
• Beispiel E In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 20% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 30% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 10% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril 12% 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 14% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(ppropylphenylester) und 14% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-(ppropylphenylester) löst man 3% 5-(p-Phenoxyphenyl)-thioindigo; #max 558 nm.
• Beispiel F In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 17% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 23% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 16% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-peopylcyclohexan 12% trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan 22% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl löst man 1% 5,5'-Dimesityl-thioindigo; AmaX 561 nm.
• Beispiel G In einem flüssigkristallinem Dielektrikum aus 15% trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 11% trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril 21% trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril 15,5 trans-l-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan 4,55 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl 21% 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und 12% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl cyclohexyl)-biphenyl löst man 0,5% 5-(l-Hydroxycyclohexyl)-thioindigo; 554 nm.
• max

Claims (5)

1. Patentansprüche: Flüssigkristallines Dielektrikum für elektrooptische Anzeigeelemente mit einem Gehalt an einem oder mehreren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff der Formel I enthält worin X und X' unabhängig voneinander S oder NH, L und L' unabhängig voneinander H, Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, A und A' unabhängig voneinander H, C1, Br, NH2, Mono- oder Dialkylamino mit jeweils 1-3 C-Atomen in den Alkylgruppen oder Anilino, R und R' unabhängig voneinander 4-Z-cyclohexyl-1-, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-l-hydroxycycloalkyl, 4-Z-cyclohexyliden-methyl, Ar-Y2 -oder COOR1, auch H, C1 oder Br, Z H, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 8 C-Atomen, Ar eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl - mit 1 - 8 C-Atomen, Aryl-γ2- oder 4-Z-cyclohexyl substituierte Arylgruppe, yl -CHOH-, -CHOAlkanoyl- mit 1 - 6 C-Atomen in der Alkanoylgruppe oder eine Bindung, 2 @ 0, S, NH oder eine Bindung und R1 H, Alkyl mit 1 - 8 C-Atomen, 4-Z-cyclohexyl, Aryl, 4-Z-cyclohexylaryl oder 4-Z-cyclohexylarylalkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil bedeuten, wobei die Arylgruppen jeweils 6 - 14 C-Atome enthalten und/oder mindestens eines seiner Salze enthält.
2. 2. Verbindungen der Formel I nach Patentanspruch 1, worin X, X', L,L', A,A', R,R', Z, Ar, ylS Y2 und R1 die dort angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß (a) falls X = X1 = S, L = L' = A = A' = R' = H und (aa) R = Phenyl p-Chlorphenyl, p-Tolyl, Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Chlorphenoxy, p-Bromphenoxy oder p-tert.-Butylphenoxy ist, R in 4-, 5- oder 7-Stellung steht; (ab) R = Cyclohexyl ist, R in 4- oder 7-Stellung steht; (ac) R = COOH ist, R in 4-, 5- oder 6-Stellung steht; (b) falls X = X1 = S und L = L' = A = A' = H und (ba) R = R' = Phenyl ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 5- und 5'-Stellung stehen; (bb) R = R' = COOH ist, diese beiden Reste nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung und nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (c) falls X- = X1 = S, L = L' = H, A = 4-C1, A' = 4'-C1 und R = R' = COOH ist, diebeiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 7- und 7'-Stellung stehen; (d) falls X = X1 = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung und nicht gleichzeitig in 6- und 6'-Stellung stehen; (e) falls X = X = NH, L = L' = A = A' = H und R = R' = COOC 2H5 ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 6 und 6'-Stellung stehen; (f) falls X = X1= S, L = L' = H, A = 7-NH2, A' = 7'-NH2 und R = R' = COOH ist, die beiden Reste R und R' nicht gleichzeitig in 4- und 4'-Stellung stehen
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Patentanspruch3/ dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel II entweder mit einer Verbindung der Formel II' (W = 0) oder einem ihrer reaktionfähigen Derivate oder- mit einer Verbindung der Formel II' (W = H,H) in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel Illa oder IIIb worin E L oder Hal, E' L' oder Hal, G R oder Hal, G' R' oder Hal, einer der Reste E und E' bzw. der Reste G und G' jedoch Hal und Hal C1, Br oder J bedeutet und X, X', L, L', A, A', R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel IV M - R2 IV worin M MgHal oder Li und R2 im Falle einer Reaktion mit IIIa Ar oder verzweigtes Alkyl mit 3 - 5 C-Atomen, im Falle einer Reaktion mit IIIb 4-Z-cyclohexyl, 4-Z-l-cyclohexenyl, 4-Z-cyclohexylidenmethyl oder Ar bedeuten und Hal die angegebene Bedeutung hat umsetzt oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R undioder R' = 4-Z-cyclohexy-l-CHOH- oder 4-Z-l-hydroxycyclohexyl) eine Verbindung der Formel V worin M' R' oder M bedeutet und X, X', L,L', A,A', R' und M die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexancarboxaldehyd oder einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (R und/oder R' = 4-Z-cyclohexylidenmethyl) eine Verbindung der Formel VII worin Q Ph3P#-CH2- An#, Q' R' oder Q, Ph eine unsubstituierte oder eine durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe und An# ein Anion einer starken Säure, insbesondere Cl# oder bedeuten und X, X', L,L',A, A' und R' die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 4-Z-cyclohexanon (VI) umsetzt, und daß man gegebenenfalls eine erhaltene Carbonsäure der Formel I ( R und/oder R' = COOH) verestert oder in eines ihrer Salze umwandelt.
4. 4. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente.
5. 5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dielektrikum nach Anspruch 1 enthält.