DE3345683A1

DE3345683A1 - Verfahren und material zum aetzen von kupfer

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Publication number: DE3345683A1
Application number: DE19833345683
Authority: DE
Inventors: Norvell John 94303 Palo Alto Calif. Nelson
Original assignee: PSI Star Inc
Current assignee: PSI Star Inc
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1984-06-20
Also published as: GB2168292B; US4451327A; CA1244324A; GB2132140B; GB2168292A; GB8528688D0; GB8333553D0; GB2132140A

Description

VERFAHREN UND MATERIAL ZUM ÄTZEN VON KUPFER

Die Erfindung betrifft ganz allgemein das Ätzen von Kupfer und insbesondere ein Verfahren und ein Material zur Entfernung von Kupfer bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten.

Bisher wurden Kupferfolien von laminierten Platten durch Verwendung von flüssigen Ätzmitteln bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten entfernt. In manchen Fällen wurden die Platten in ein Bad aus einem flüssigen Ätzmittel solange getaucht, bis das Kupfer gelöst war, und in anderen Fällen wurden die Platten mit dem Ätzmittel besprüht. In beiden Fällen ist das Ätzmittel eine reaktionsfähige korrodierende Flüssigkeit, die schwierig in der Handhabung ist. Außerdem liegen die verbrauchten Reagenzien und die Reaktionsprodukte in einer Form vor, in der ihre ordnungsgemäße Beseitigung im allgemeinen schwierig ist. Ferner verursachen die flüssigen Ätzmittel eine unerwünschte Unterhöhlung der auf diesen Platten gebildeten Leiter. Schließlich ist die minimale Leiterbreite, die mit den flüssigen Ätzmitteln erzielt werden kann, beschränkt.

Es ist bekannt, daß Kupfer mit gasförmigem NO₂ nach folgender Gleichung reagiert:

Cu + 4NO₂—-> Cu (NO₃ )₂ + 2NO.

Ferner ist bekannt, daß die Oxidation bzw. Entfernung des Kupfers durch diese Reaktion durch die Verwendung eines polaren organischen Katalysators promotiert werden kann. Der aktive Mechanismus bei dieser Reaktion dürfte in einer Umsetzung des Nitrosoniumions NO mit dem metallischen Kupfer bestehen:

Cu + NO⁺ » Cu⁺ + NO,

wobei die Reaktionsgeschwindigkeit einen maximalen Wert erreicht, wenn die Zahl der NO -Ionen maximal ist.

Obwohl NO₂ selbst ein gasförmiges Material ist, sind doch die bisher zur Promotierung der Umsetzung von NO- mit Kupfer verwendeten Katalysatoren stark flüchtige, leicht entzündliche Flüssigkeiten. Die Verfahren unter Verwendung von N0_? und dieses Katalysatoren sind daher nach wie vor im wesentlichen nasse Ätzverfahren. Diese Verfahren sind, soweit diesseits bekannt ist, in der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten bisher nicht verwendet worden. Sie sind nämlich, da sie flüssige Ätzmittel verwenden, zahlreichen Beschränkungen unterworfen und weisen eine Reihe von Nachteilen auf.

Außerdem ist bekannt, daß Kupfer mit Chlor in wäßrigem Medium reagiert, was bisher jedoch für einen zu langsamen Prozeß gehalten wurde, als daß er zur Entfernung von Kupfer bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten in Frage gekommen wäre.

Die Ätzchemie hat bisher zur Entfernung von Kupfer von Schaltungsplatten im allgemeinen Verfahren auf wäßriger Basis verwendet, wobei einige in alkalischer Lösung und andere in saurer Lösung durchgeführt werden. Bei diesen Ätzsystemen liegt das Kupfer in drei Zuständen vor, und zwar als metallisches Kupfer, d.h. Cu(O), als einwertiges Kupfer, d.h. Cu(I), oder.als zweiwertiges Kupfer, d.h. als Cu(II). Bei den meisten bisher allgemein verwendeten Ätzverfahren werden verschiedene Komponenten verwendet, welche die Komplexbildung und Solvatisierung der oxidierten Cu(I)- und Cu(II)-Verbindungen bewirken und deren relative Stabilität kontrollieren. ^;

Die bisher verwendeten Ätzverfahren zur Auflösung von metallischem Kupfer auf Schaltungsplatten beruhten auf der Oxidation von metallischem Kupfer Cu(O) durch zweiwertiges Kupfer als dem fundamentalen chemischen Prozeß, der für die Auflösung des Kupfers verantwortlich ist. Bei diesen Verfahren entstanden durch die Umsetzung zwei Verbindungen des einwertigen Kupfer. Diese Verfahren erfordern, daß sowohl das zweiwertige Kupfer als Oxidationsmittel als auch das einwertige Kupfer als Produkt leicht löslich sind, damit sie aus der Oberfläche der Schaltungsplatte leicht entfernt werden können. Da es schwierig ist, angemessene Mengen an einwertigem und zweiwertigem Kupfer in einer wässerigen Lösung zu halten, erfordern diese Verfahren eine genaue Kontrolle sämtlicher Reaktionsparameter wie Temperatur, pH, Konzentration sämtlicher Komponenten und Reaktionsdauer. Dies kann sich oft als schwierig erweisen. Ein allgemeines Problem dieser Verfahren ist die Ablagerung eines unlöslichen oberflächlichen Schaums, der einwertiges Kupfer enthält. Diese Oberflächenverunreinigungen sind schwer zu entfernen und können zu ernsten Problemen bei den nachfolgenden Verfahrensstufen bzw. zu Korrosionsproblemen im Endprodukt führen.

Eine weitere Einschränkung bei den bisherigen Verfahren bezüglich der Entfernung des Kupfers besteht darin, daß die Umsetzung mit metallischem Kupf.er isotrop ist, d.h.

daß die Ätzwirkung im Kupferfilm in der Umgebung des Resistbildes sowolr\( in der erwünschten vertikalen Richtung als auch in der unerwünschten horizontalen Richtung mit derselben Geschwindigkeit ausbreitet. Eine gewisse Menge an Kupfer wird daher auch unterhalb des Resists entfernt, was zu Unregelmäßigkeiten in den auf dem Substrat gebildeten Schaltungselementen führt. Diese Unterhöhlung·kann im Extremfall nicht nur zu ernsten Problemen wie Kurzschluß und zum Abhebejf) der Leiterbahnen führen, sondern bewirkt auch eine praktische Einschränkung bezüglich der Dimensionen der Schal-

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tungselemente und daher auch der Schaltungsdichte. Diese Einschränkungen sind einschneidender, da die Schaltungsplattendichte weit hinter der Schaltungskomponentendichte (Halbleiterdichte) zurückbleibt.

Gemäß dem Stand der Technik wurden bisher zur Entfernung des Kupfers heiße korrodierende Lösungen verwendet, was erhebliche Einschränkungen bei der Wahl der Werkstoffe für den Bau der für die Behandlung erforderlichen Ausrüstung mit sich brachte und häufig die Herstellung von Metallkomponenten aus relativ teuren Werkstoffen, wie z.B. Titan, erforderlich machte. Außerdem ist noch, wie bereits oben angegeben, das Problem der Beseitigung der in großen Mengen anfallenden kupferhaltigen wässerigen Lösungen zu berücksichtigen. Selbst wenn das gelöste Kupfer bis zu einer relativ niedrigen Konzentration ausgefällt wird, enthält die Lösung oft noch andere Komponenten, die, bevor sie beseitigt werden können, einer zusätzlichen Behandlung bedürfen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens sowie eines Materials zum Ätzen von Kupfer zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten und für andere Verwendungszwecke.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Materials der genannten Art, bei denen die Probleme der Behandlung der reaktionsfähigen und korrosiven Chemikalien beim Naßätzverfahren beseitigt sind.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Materials der genannten Art, bei denen keine verdünnten Kupferablaugen entstehen, die vor ihrer Beseitigung einer intensiven Behandlung bedürfen.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung

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eines Verfahrens und eines Materials der genannten Art, bej denen das oxidierte Kupfer in fester Form vorliegt, wie er zur Kupfergewinnung geeignet ist.

Diese und andere Gegenstände werden durch Bereitstellung eines Trockenätzverfahrens erzielt, bei dem das Kupfer der Einwirkung eines gasförmigen Oxidationsmittels in Anwesen·^ heit eines Katalysators ausgesetzt wird, der die Umsetzung des Kupfers mit dem Oxidationsmittel promotiert. In einigen Ausführungsvarianten wird der Katalysator von einem nichtflüssigen Medium getragen, das das durch die -Reaktion entstandene oxidierte Kupfer aufnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsvariante stellt das nichtflßj·- sige Medium eine Laminatstruktur dar, bei der die erste Schicht den Katalysator trägt und die zweite das oxidierte. Kupfer aufnimmt.

Die einzige Figur zeigt eine isometrische Ansicht (teilweise weggebrochen) einer Ausführungsvariante eines katalytischen Trägers und Empfängers für die Aufnahme des oxidierten Kupfers entsprechend der Erfindung.

Beim erfindungsgemäßen Trockenätzverfahren wird das zu entfernende Kupfer der Einwirkung eines gasförmigen Oxidationsmittels wie NO„ in Anwesenheit eines organischen Katalysators ausgesetzt, und das durch die Reaktion gebil dete oxidierte Kupfer im wesentlichen in fester Form entfernt. Die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur und bei Atmosphärendrück erfolgen.

Die Hauptfunktion des Katalysators ist die Promotierung der Aufspaltung des N0_-Dimers unter Bildung des Nitrosoniumsions NO , das seinerseits rasch mit dem zu entfernenden Kupfer reagiert. Die Aufspaltung des Dimers illustriert die nachfolgende Gleichung:

- ίο -

₂)₂ > NO⁺ + (NO₃) .

Da diese Umsetzung die Auftrennung von entgegengesetzt aufgeladenen Verbindungen umfaßt, läuft sie in einem Medium ,das eine relativ hohe dielektrische Konstante aufweist, rascher ab.

Es wurde dabei jedoch gefunden, daß

keine große Menge an dielektrischem Medium erforderlich ist und daß die Reaktion bei angemessener Geschwindigkeit abläuft, wenn die Kupferoberfläche lediglich mit einem dünnen Film eines geeigneten organischen Materials überzogen wird.

Die organischen Verbindungen, die als katalytische Agenzien für die Promotierung der Umsetzung des N0_? mit dem Kupfer in Frage kommen, müssen Elektronendonatoreigenschäften aufweisen, welche die Ionenaufspaltung des N0„-Dimers promotieren, oder sie müssen eine hohe dielektrische Konstante aufweisen, welche diese Ionenaufspaltung unterstützt. Beispiele für geeignete polare organische Verbindungen sind in Tabelle 1 angeführt:

. Tabelle 1

Katalytisch aktive Verbindungen

Nitrile · Karbonsäureanhydrid

Acetonitril ' Essigsäureanhydrid Adiponitril Maleinsäureanhydrid

Benzonitril Bernsteinsäureanhydrid

Ester Amide

Ethylacetat N,N-Dimethylformamid

Dimethylsuccinat Ν,Ν-Dimethylacetamid

Dibutylphthalat N-Methy!pyrrolidon Dimethylglutarat

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- ii -

Nitrosoamine

Diethylnitroamin Kombinationen

Ethylcyanoacetat Ethylenglycolmonoethyletheracetat

Diethylenglycolmonoethyletheracetat

Sulfoxide

Dimethylsulfoxid

Ethylenglycoldiacetat
Dimethyladipat
Nitroverbindungen

Nitromethan 5 Nitroethan

Ether

Diethylether

Dioxan
10 Carbonsäuren .

Essigsäure

Benzoesäure
Hydroxy!verbindungen

Wasser
15 Methanol

Ethylenglycol

Glycerin

Unter diesen Verbindungen sind die nachfolgenden besonders bevorzugt: Adiponitril, Ethylacetat, Ethylenglycoldiacetat, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dioxan, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Ethylcyanoacetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat und Gemische davon. Die bevorzugteren Verbindungen haben relativ hohe Kochpunkte (z.B. 200 C oder darüber) und sind sicherer und leichter in der Verwendung als die Verbindungen mit niedrigerem Kochpunkt.

Beim Trockenätzverfahren können auch Polymere verwendet werden, die katalytisch aktive funktioneile Verbindungen enthalten. Unter bestimmten Umständen können Polymere bevorzugt werden,- da sie eine bessere Kontrolle über die räumliche Verteilung des Katalysators ermöglichen. Beispiele für geeignete Polymere sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:

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- 12 Tabelle

Polymere Katalysatoren für die Promotierung der Kupferätzreaktion

Nitrilpolymere Polyacrylnitril Cyanoethylcellulose (Nitril- und Etherfunktionen)

Ester

Polyvinylacetat Polyethylacrylat Polymethylmethacrylat Polyethylenterephthalat Celluloseacetat (Ester- und Etherfunktionen)

Ether

Polyethylenoxid Polymethylvinylether

Karbonsäuren

Polyacrylsäure

Karbonsäureanhydride Copolymaleinsäureanhydrid-butadien

Amide

Poly-N-vinylpyrolidon Polyacrylamid

Hydroxylpolymere Polyethylenglycol Polyvinylalkohol Cellulose

Wird ein Resistmaterial zum Schutz des Kupfers verwendet,

wo dieses nicht entfernt werden muß, wird in einer Ausführung svariante, die wegen der Fähigkeit, durch die Kupferfolie hindurchzuätzen ohne laterale Ausbreitung und Unterhöhlung des Resists bevorzugt wird, werden die exponierte Kupferoberfläche und das Resistmaterial mit einem Hydrogel aus Wasser und einem Polymer wie Polyacrylamid oder Polyacrylsäure überzogen, das ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Einwirkung von NO₂ bewirkt eine anisotrope Ätzung des Kupfers. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen bekannte, im Handel erhältliche, kationische, nichtionische und amphotere Fluorkohlenstoffe. Die entsprechenden Konzentrationen der oberflächenaktiven Mittel bewegen sich zwischen 0,001 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,003 Gew.-%. Verwendet werden können entweder trockene organische Filmresists oder nasse organische Filmresists.

Die Zugabe einer geringen Menge an Phosphorsäure und einer noch geringeren Menge eines organischen Phosphats wie Fluorkohlenstoffphosphat als Tensid zum Gemisch ermöglicht die anisotrope Ätzung von Kupfer, das mit einem Blei-Zinn-Lötmetall überzogen ist, ohne merklichen Angriff des Lötresists. Die geeigneten Mengen an Phosphorsäure bewegen sich zwischen 5 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-%, und die Menge an Phosphat entspricht vorzugsweise der Konzentration des Tensids, d.h. 0,001 bis 0,01 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 0,003 Gew.-%

Die Polymerkatalysatoren können auf verschiedenem Weg verwendet werden. So z.B. kann die Kupferoberfläche mit . einem trockenen (reinen) Film von festen Polyethylenoxid überzogen werden, das dann zum katalytisch aktiven Material für die Umsetzung von Kupfer mit NO₂ wird, wenn es auf seinen Schmelzpunkt erwärmt wird. Die Umsetzung läuft lediglich in der Polymerschmelze ab. Verwendet man diese Technik, ist es möglich, unmittelbar während des Ätzens im Kup-

fer ein Bild zu formen, ohne eine Resiststufe einzuschalten.

Bei einem anderen geeigneten Verwendungszweck wird ein Polymergel als Träger für eine beweglichere katalytische Verbindung verwendet. So z.B. kann aus einer Lösung von Cyanethylcellulose (7 Gew.-%) in Ethylcyanoacetat ein entsprechend dickflüssiges Gel gebildet werden. In diesem Fall dient das Polymer zur räumlichen Fixierung des beweglicheren Katalysators und wirkt im wesentlichen wie ein Behälter ohne Wandungen. Der geringe Polymergehalt dieses Gels ermöglicht eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten durch das katalytische Medium unter Aufrechterhaltung einer überaus formhaltenden Struktur.

Die Umsetzung zwischen NO„ und Kupfer kann auch unter Ver-Wendung einer Polymerlösung in einer aktiven katalytischen Flüssigkeit durchgeführt werden. So z. B. kann ein durch Kombination von in Adiponitril gelöstem Poly-N-vinylpyrrolidon gebildeter Film auf die Kupferoberfläche als klebriger Film aufgebracht werden, der bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Durchlässigkeit aufweist, um eine angemessene Umsetzung zwischen N0„ und Kupfer zu ermöglichen. In ähnlicher Weise wirkt auch eine Polymerlösung von Vinylacetat (20 Gew.-%) in Ethylacetat, obwohl die höhere Polymerbelastung die Diffusion des Reagens bis zu einem gewissen Grade behindert.

Es wurde festgestellt, daß die Durchführung des Verfahrens dadurch etwas vereinfacht werden kann, daß man eine vorbestimmte Menge an Oxidationsmittel in flüssiger Form in das polymerhaltige Medium vor der Verteilung über das Kupfersubstrat einarbeitet. Ein bevorzugtes flüssiges Oxidationsmittel für diesen Zweck ist N₃O₄, das flüssige Dimer von NO

In einem Beispiel dieses Verfahrens unter Verwendung eines flüssigen Oxidationsmittels werden ca. 5 Gew.-% Cellulose, 21,6 Gew.-% N₃O₄, 30,7 Gew.-% Acetonitril und 42,7 Gew.-% eines Gemisches aus Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäuredimethylester miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird in Form eines dünnen Films auf die Kupferoberfläche aufgebracht und mit dem Kupfer bis zu seiner Auflösung in Kontakt gehalten. Hat die Reaktion stattgefunden, werden der Film und das gelöste Kupfer vom Substrat entfernt. Unter Verwendung von 14 g dieses Gemisches wurde eine Schaltungsplatte mit einem Querschnitt von 7,6 cm x: 10,2 cm mit einer Beschichtung von 14 g Kupfer bei Raumtemperatur während ca. 5 min geätzt. Die Kupferanteile wurden mit einem cyclisierten Polyisoprenmikroresist maskiert. Im wesentlichen wurde das gesamte exponierte Kupfer in ca. 5 min entfernt, ohne daß die Kupferschaltungselemente in der Umgebung des Resists unterhöhlt wurden.

Gemäß einem anderen Beispiel wurden 9,19 g 10% Celluloseacetat in Acetonitril, 0,36 g eines kationischen Tensids und 2,90 g N₃O₄ miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde als dünner Film auf eine Kupferschaltungsplatte mit einem darauf ausgebildeten Photoresistbild aufgebracht. Nach ca. 7,5 min des Kontakts wurde die Lösung entfernt. Im wesentlichen war dann das gesamte vom Resistbild ungeschützte Kupfer entfernt.

Obwohl zwei spezifische Beispiele für die Verwendung eines flüssigen Oxidationsmittels angeführt wurden, versteht es sich, daß ein flüssiges Oxidationsmittel auch noch in anderen hier eingeschlossenen Verfahren unter Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels eingesetzt werden kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß die für die Umsetzung des Kupfers mit dem Stickstoffdioxid erforderlichen Katalyti-

sehen Mengen an Lösungsmittel auch von Stoffen wie Faservliesen und bestimmten Geweben getragen werden können. Diese Stoffe dienen dann sowohl als Träger für den Katalysator als auch Empfänger für das Kupfernitrat oder andere Reaktionsprodukte. Das katalytische Lösungsmittel kann vom Stoff adsorbiert oder als Film auf der Oberfläche getragen werden. Es kann als Feststoff bei Raumtemperatur existieren und vor Initiierung der Umsetzung des Kupfers mit dem Stickstoffdioxid auf Schmelztemperatur gebracht werden. Träger wie Gewebe können auch Bilder tragen, welche die durch das Ätzen zu bildenden Kupferleiterbahnen definieren.

Es ist möglich, daß die katalytisch aktive Verbindung ein fester Träger trägt wie etwa das eine hohe Oberfläche aufweisende Netzwerk von Faservliesen. In diesem Falle wird der Katalysator vom Träger getragen, der den Katalysator auf der Kupferoberfläche ganz wie die oben beschriebenen Polymersysterne fixiert. Aufgrund der porösen Struktur der Vliese bringt der Träger nur einen vernachlässigbaren Widerstand dem Transport der gasförmigen Reaktionskomponenten und der Reaktionsprodukte entgegen. Beispiele für Faservliese sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3 ·

Repräsentative Faservliesenmatrizen.

Polyesterfaservliese
Nylonfaservliese
Polypropylenfaservliese
Glasfaservliesmatten

Die Verwendung eines Gewebeträgers hat den zusätzlichen Vorteil eines im wesentlichen trockenen Verfahrens. Gemäß

einem Beispiel wurde^ein Adiponitrilkatalysator von einem Polyesterfaservlies (Pdllon 954) getragen. Das katalysatortragende Faservlies wurde dann mit einer Kupferfolie in Kontakt gebrächt, wonach man auf die. gesamte erhaltene Struktur .NO₂~Gas einwirken ließ. Die Umsetzung zwischen diesem und dem Kupfer setzte unmittelbar ein, wobei das Kupfernitratprodukt, vpm Vliesträger während äer gesamten Reaktionsdauer adsorbiert wurde. Die Fläche des entfernten Kupfers entsprach den Umrissen des Polyesterträgers.

Bei Verwendung eines Faservlieses als Träger für das katalytische Lösungsmittel wurde festgestellt, daß eine Kupferschicht von 0,03 g/an² (1 oz/f²) in 20 min bei Verwendung von gasförmigem N0_ bei Raumtemperatur geätzt werden kann. Im wesentlichen wurde das gesamte oxiiierte Kupfer mit dem Vliesträger entfernt.

Die Zeichnung illustriert eine Laminatstruktur, die insbesondere für die Aufbringung eines Katalysators auf eine Kupferoberfläche und den Abtransport des oxidierten Kupfers geeignet ist. Dieses. Laminat besteht aus einer Träger— schicht 11, die auf .ihrer Rückseite eine Empfängerschicht 12 trägt. Die Trägersqhicht kann z.B. aus einer sehr dünnen hydrophoben Schicht von Polypropylenfaservlies bestehen und die Empfängerschicht-z.B. aus einem dickeren porösen hydrophilen Material wie einer Cellulosefaservliesmati^.

Bei Verwendung von NO₂ als Oxidationsmittel enthält z.B. die Trägerschicht den polaren organischen Katalysator, und die Cellulosematte äi-fen_t als Empfänger für das während der

ir

Reaktion gebildete Kupfernitrat. Versuche haben ergeben, daß keine dieser Schichten eine erhebliche Barriere sowohl für das NO₂ als auch für das durch die Reaktion gebildete Kupfernitrat darstellt. Der Durchtritt des Kupfernitrats durch die dünne hydrophobe Membran kann gegebenenfalls durc/v einen geeigneten Phasentransferkatalysator erleichtert werden. V

Die in der Zeichnung gezeigte Laminatstruktur wird dann bei ihrem Einsatz auf die Kupferfolie 13 eine gedruckten Schaltungsplatte 14 aufgebfacht, wobei die Trägerschicht 11 mit der Kupferfläche in Kontakt gebracht wird. Auf die gesamte auf diese Weise erhaltene Struktur laß man N0_ oder ein anderes gasförmiges Mittel einwirken. Nach einer entsprechenden Reaktionsdauer (z.B. ca. 15 Minuten oder weniger) kann dann das gesamte Laminat von der Kupferoberfläche abgezogen werden, wonach das gewünschte Kupferbild zurückbleibt und das oxidierte Kupfer in trockener fester Form entfernt wird.

Ein geätztes Leiterbild kann auf der Kupferoberfläche durch eine geeignete organische Maske, die unmittelbar auf die Kupferfolie oder die Trägerschicht in Kontakt mit dem Kupfer aufgebracht wird, definiert werden. In diesem Verfahren kann ein üblicher Fotoresist verwendet werden, da Kupfer und NO _ in Abwesenheit eines Katalysators nicht miteinander reagieren. Die Reaktion läuft nämlich nur dann ab, wenn ein Katalysator anwesend ist. Es kommt somit nur zu einer relativ geringen Unterhöhlung des zurückbleibenden Kupfers.

In Tabelle 4 werden zusätzliche Beispiele für gasförmige Oxidationsmittel angeführt, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Diese Gase umfassen Stickoxide, Stickstoffoxihalogenide, Halogene und Gemische davon.

Tabelle 4 Gasförmige Oxidationsmittel

Stickoxide	(Dimer von NO₃)
^N2°4	(+ Sauerstoff)
N₂O₃
NO₂	(+ Sauerstoff)
NO

Stickstoffoxihalogenide
Nitrosylchlorid

Halogene

Chlor
Brom

Gemische davon

Obwohl die unmittelbare Umsetzung von Chlor mit Kupfer bisher für zu langsam gehalten wurde, um für die Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten in Frage zu kommen, wurde gefunden, daß die Reaktion bei angemessener Geschwindigkeit in Anwesenheit eines geeigneten Empfängers und eines geeigneten Katalysators abläuft. Bei Verwendung von Chlorgas ist NO der geeignete Katalysator ebenso wie auch einige andere gasförmige Oxidationsmittel aus Tabelle

4. Wasser oder eine der anderen chemischen Verbindungen aus Tabelle 1 und 2 können als Cokatalysatoren verwendet werden. Der Katalysator und der Cokatalysator können von einem Empfänger aus Cellulosematerial oder einem der übrigen Empfängerstoffe aus Tabelle 3 in einer im wesentlichen trockenen Form getragen werden. Das Chlorgas reagiert mit dem Kupfer lediglich in den Bereichen, in denen der Empfänger mit dem Kupfer in Kontakt steht. Dies ermöglicht eine geeignete Methode zur Herstellung von Leiterbildern im "Kupfer. Unter den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Katalysatoren sind die Hydroxyverbindungen für die Verwendung als Kupferkatalysatoren mit gasförmigen Chloroxidationsmitteln besonders bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß das Ätzverfahren mit einem gasförmigen Chloroxidationsmittel wesentlich rascher in Anwesenheit eines Cokatalysators abläuft als in dessen Abwesenheit. In einem Fall wurden z.B. 10 mg Kupfer von einer Kupferschaltungsplatte mit Chlor und Wasser als

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einzigen Katalysator enthaltenden Glasfaserempfänger entfernt. Wurde dem Strom des gasförmigen Oxidationsmittels NO zugesetzt, wurde das Kupfer aus einer derartigen Schaltungsplatte bei einer Geschwindigkeit von 239 mg in einer halben Stunde entfernt.

Das katalytische NO kann als gasförmiges NO wie im obigen Beispiel zugeführt werden oder in Form einer der stickstoffhaltigen Verbindungen aus Tabelle 4 wie NO₂ oder Nitrosylchlorid. Außerdem kann es auch als Salz wie Natriumnitrit im Empfänger als Träger enthalten sein. In diesem Fall dient Wasser oder eine andere Flüssigkeit als Vehikel für den Katalysator.

Das in der Zeichnung dargestellte Träger-Empfänger-Laminat kann auch mit einem gasförmigen Chloroxidationsmittel verwendet werden. Bei dieser Auführungsvariante enthält die hydrophobe Polymerschicht 11 einen Film eines hydrophoben Phasentransferkatalysators wie eines kationischen Tensids, der auf der Rückseite eine Celluloseschicht 12 trägt, die als Empfänger für das bei der Reaktion entstehende CuCl₂ dient. Der Pbasentransferkatalysator enthält einen Cl~-Träger,, der das CuCl₂ durch die hydrophobe Schicht als (CuCl^)-Komplex transportiert, wobei das Wasser im Celluloseempfanger vom Kupfer getrennt wird, um auf diese Weise den Reaktionsbereich besser zu definieren und eine bessere Kontrolle über die Ätzfläche zu gewährleisten.

Die Arten von festen Stoffen,-'die als Katalysatorträger und Reaktionsproduktempfänger in Frage kommen, sind in fein verteilter Form vorliegende Feststoffe mit relativ hoher Oberflächenentwicklung ebenso wie auch die oben erwähnten monolithischen Feststoffe. Es wurde festgestellt, daß die in Teilchenform vorliegenden Feststoffe, die im wesentlichen inert sind, und eine hohe Oberflächenentwicklung zeigen, mit absorbierten katalytischen Promotoren beschichtet werden

können, wodurch sie ein wirkungsvolles Medium für die Durchführung des im wesentlichen trockenen Kupferätzverfahrens abgeben. Geeignete in fein verteilter Form vorliegende Feststoffe sind Kieselerde, Tonerde, Cellulos'epulver, Kieselsäure, Diatomeenerde und Al₀O .

'"^Λ·"-^Die in fein verteilter Form vorliegenden Feststoffe itaben eine hohe Aufiiähmekapazität für organische Flüssigkeiten, so daß die Endkombination eine Flüssigkeit mit ca.. 50 Gew.-% darstellt und sich noch wie ein trockenes fließfähiges Pulver verhält. Das Gemisch . aus fein verteiltem Feststoff und organischer Flüssig- ; keit (Produktlösungsmittel und Katalysator) haben eine offene ^:.poröse Struktur, die einen freien Durchtritt der Gase ermöglicht. Es wurde festgestellt, daß diese Kombinats tionen unmittelbar zur Katalyse der Umsetzung des ' Kupfers mit dem Stickstoffdioxid unter gleichzeitiger Adsorption und Entfernung des als Produkt erhaltenen Kupfernitrats verwendet werden können.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vor der Behandlung mit-dem oxidierenden Gas das trockene Pulver, das den Katalysator adsorbiert hat, über die Oberfläche der zu ätzenden Kupferschicht verteilt. Die Reaktion setzt dann unmittelbar nach dem Kontakt mit dem Gas ein, wobei das Pulver dann die Farbe des oxidierten Reaktionsprodukts annimmt. Ist z.B. NO₂ das Oxidationsmittel, bekommt das Pulver dann die charakteristische blaue Farbe des als Produkt erhaltenen Kupfernitrats. Bei Chlorgas und Wasser als Katalysator und Lösungsmittel nimmt das Pulver die hellgrüne Farbe von CuCl *H₂0 . Ein besonderer Vorteil des in Teilchenform vorliegenden Trägers besteht darin, daß

er das freie Strömen des als Nebenprodukt bei der Um- ;- Setzung von Cu mit NO₂ entstehenden gasförmigen NO ermöglicht.

Die Verwendung von in Teilchenform vorliegenden Empfängern ist besonders geeignet zur Beseitigung des Problems der "Zeltbildung¹¹, d.h. der Bildung von Blasen, welche den Katalysator von Kupfer abtrennen und dadurch die Oxida-. tionsreaktion unterbrechen»

Wird ein trockenes Pulver als Träger verwendet, kann zum Ätzen des Kupfers ein Fließbettreaktor verwendet werden. Ein Fließbett besteht aus locker gepackten Feststoffteilchen, durch die ein Aufwärtsströmen des Gases aufrechterhalten wird, wodurch die Feststoffteilchen frei zirkulieren. In einem derartigen System nehmen die Feststoffteilchen die Eigenschaften an, die gewöhnlich mit einer Flüssigkeit verbunden werden, wie z.B. Fließen unter dem Einfluß der Schwerkraft, rasche Verdrängung um einen eingefügten festen Gegenstand herum und rascher Wärmeübergang zwischen den Festteilchen und den Wirbelschichtteilchen.

Beim erfindungsgemäßen Ätzverfahren enthalten die Wirbelschichtteilchen die katalytischen Promotoren und wirken außerdem als Empfänger für die Reaktionsprodukte. Wird z.B.

NO₂ als Oxidationsmittel verwendet, kann das Wirbelschichtgas ein Gemisch aus NO₂ und O_ sein, das zur Regenerierung des NO₂ aus dem NO als Nebenprodukt der Reaktion, dient. Nach der Umsetzung können die mit dem Reaktionsprodukt beladenen, in Teilchenform vorliegenden Feststoffe zur Rückgewinnung des organischen Promotors leicht und zur Rückgewinnung des NO₂ über die thermische Zersetzung von Kupfernitrat stärker (200-300⁰C) erwärmt werden:

Cu (NO₃)₂ + Hitze » CuO + (1/2)O₂ + 2NO₂.

Der mit Kupferoxid beladene, in Teilchenform vorliegende Feststoff kann bis zur vollständigen Blockierung durch CuO zurückgeführt und dann wegen seines Kupfergehalts verkauft werden. Das CuO kann aber auch als in Teilchenform vorlie-

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gender Feststoff verwendet werden, wobei in diesem Fall nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels und der Zersetzung des Nitrats recht reines Cu zurückbleibt. Gegebenenfalls kann die Rückgewinnung des Lösungsmittels undfcie Zersetzung des Nitrats auch kontinuierlich über denfkreislauf der Wirbelschichtteilchen durch verschiedene Reaktoren durchgeführt werden.

Der trockene Feststoffteilchenträger bzw. -empfänger kann auch in aufrechtstehenden Sprühätzsystemen verwendet werden, bei denen die bisher verwendeten heißen, korrodierenden, reaktionsfähigen flüssigen Ätzmittel zum Einsatz gelangen. Auch hier ergeben sich durch Einsatz des Trockenätzverfahrens erhebliche Vorteile. Bei einer aufrechtstehenden Sprühätzanlage

werden die zu ätzenden Platten in senkrechter Stellung gehalten. Ein erhebliches Problem ist dabei die ungleichmäßige Ätzung. Das versprühte Ätzmittel zeigt dabei die Tendenz nach dem Auftreffen auf der Platte abzufließen, wobei der untere Teil der Platte, weit rascher geätzt wird als der obere. Außerdem kommt es im unteren Teil der Platte noch vor dem Ätzen des oberen Teils zu einer starken Untexhöhlung. In ähnlicher Weise zeigt der obere Teil eines horizontal verlaufenden Leiterzuges eine stärkere Unterhöhlung als der entsprechende untere Teil, da sich entlang der oberen Kante der Folie Ätzmittel ansammelt. Verwendet man nun anstelle des flüssigen Ätzmittels in. einer Sprühäfczänlage einen in Teilchenform vorliegenden Feststoff, so können die durch das Abfließen der Flüssigkeit über die Vorderseite der Platte nach unten verursachten Probleme wirksam beseitigt werden. Da außerdem da« Feststoffätzmittel eher von der Platte abprallt als an ihm haften bleibt und über die Platte nach unten abläuft, läßt sich eine bessere und leichter kontrollierbare anisotrope Kupferätzung erzielen.

Wie im Falle eines Flüssigbettreaktors können besonders

vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von CuO als in Teilchenform vorliegendem Feststoff erzielt werden.

Die Erfindung gewährleistet eine wesentliche Vereinfachung beim Ätzen von Kupfer und ergibt Systeme mit klarerer Definition der Schaltungselemente, leichterer Behandlungskontrolle einfacherer Nebenproduktbeseitigung und schließlich auch geringeren Kosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch den fundamentalen chemischen Prozess, der für die Lösung des Kupfers verantwortlich ist. Gleich ob NC>2 oder Cl₂ als Oxidationsmittel verwendet wird, das wirksame/für die Oxidation des metallischen Kupfers verantwortliche Agens ist immer das Nitrosiumion, NO . Die Reaktion dieses Agens mit dem metallischen Kupfer ist ein äußerst rascher Elektronentransfer von Cu (O) zu NO , wodurch oxidiertes Kupfer und NO entstehen. Letzteres wird in die Umsetzung entweder durch Reaktion mit O₂ im NO₂-Verfahren oder mit Cl₂ im Chlorverfahren zurückgeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß das anfänglich gebildete einwertige Kupfer unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht beständig ist und sich sehr rasch in das endgültige Produkt des zweiwertigen Kupfers umwandelt. Das Verfahren ergibt somit eine Schaltungsplatte, die für die nachfolgende Behandlung leicht gereinigt werden kann.

Ein wichtiges Erfindungsmerkmal ist, daß weder NO₂ noch Cl₂ mit metallischem Kupfer unmittelbar ohne weiteres in Reaktion treten. Der Katalysator wird verwendet, um angemessene Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Außerdem kann der Chemismus des Verfahrens dadurch leicht kontrolliert werden. Die räumliche Kontrolle der chemischen Wirkung der Kupferätzung kann chemisch oder physikalisch erfolgen.

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Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß durch die .Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren sowie etiln Material zum Ätzen von Kupfer bei der Herstellung vojV gedruckten Schaltungsplatten bereitgestellt wird. _V5 Obwohl nur bestimmte bevorzugte Ausführungsformen im ·:. Detail beschrieben wurden, ist es doch dem Fachmann klar, daß bestimmte Abänderungen und Modifikationen .ohne Abweichung vom Erfindungsumfang, wie er durch die ^Ansprüche definiert ist, miteingeschlossen sind.

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Claims

ν. FONER EBBINGHAUS FINCK

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MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95Ο16Ο, D-8OOO MÖNCHEN 95

PSI Star, INC. 16. Dezember 1983

DEAA-31541.3

VERFAHREN UND MATERIAL ZUM ÄTZEN VON KUPFER

Patentansprüche

Trockenverfahren zum Ätzen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet ,, daß man das Kupfer mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Katalysators behandelt, der die Reaktion des Kupfers mit dem 5 Oxidationsmittel promotiert, das durch die Umsetzung gebildete oxidierte Kupfer an einem Empfänger adsorbiert und das oxidierte Kupfer aus dem Empfänger entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das gasförmige Oxidationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe^bestehend aus Stickoxiden, Stickstoffoxihalogeniden, Halogenen und Kombinationen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Polymer darstellt, das einen oberflächenaktiven Stoff enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe Polyacrylamid und Polyacrylsäure.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxidationsmittel Stickstoffdioxid ist, und der Katalysator ein polares organisches Lösungsmittel ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator getragen wird von einem nichtflüssigen, in unmittelbarer Nähe zum Kupfer angeordneten Medium, und das durch die Umsetzung erhaltene

5 oxidierte Kupfer vom nichtflüssigen Medium aufgenommen und aus dem Kupfer durch dieses Medium abtransportiert wird. '
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Medium ein fester Träger ist, der eine erste und eine zweite Schicht aus einem Material aufweist, durch das das gasförmige Oxidationsmittel hindurchtreten kann, der Katalysator von der ersten Schicht getragen wird, die erste Schicht unmittelbar der Oberfläche des zu ätzenden Kupfers zugewandt ist, die zweite Schicht von der Kupferoberfläche abgewandt angeordnet ist, und das oxidierte Kupfer durch die erste Schicht hindurchtritt und von der zweiten Schicht aufgenommen wird.
8. Material zur Verwendung zum Ätzen von Kupfer mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, gekennzeichnet durch eine erste Schicht aus einem Material, durch das das gasförmige Oxidationsmittel hindurchzutreten vermag, einen von der Schicht zur Promotierung der Umsetzung des Kupfers mit dem Oxidationsmittel getragenen Katalysator, und eine zweite Schicht eines Materials, durch das das gasförmige Oxidationsmittel hindurchzutreten vermag, die in unmittelbarer Nähe zur ersten Schicht ange-

ordnet ist, um das durch die Umsetzung erzeugte oxidierte Kupfer aufzunehmen und festzuhalten.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein hydrophobes Material darstellt und die zweite Schicht ein hydrophiles.
10. Material· nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Polymergewebe ist.
11. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Cellulosernatte ist.
12. Verfahren zum Ätzen von Kupfer auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß man ein flüssiges Oxidationsmittel mit einem Katalysator, der die Umsetzung von Kupfer mit einem Oxidationsmittel promotiert/ vormischt, das Gemisch in Form eines dünnen Films auf das Kupfer aufbringt, es mit dem Kupfer bis zu dessen Lösung kontaktiert und das Gemisch und das gelöste Kupfer nachfolgend aus dem Substrat entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel N„O. darstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch ca. 5,0 % Cellulose, 21,6 % N₂O₄, 30.7 % Acetonitril und 42,7 % Dimethylester enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch ca. 9,19 Teile 10%-iges Celluloseacetat in Acetonitril, 0,36 Teile oberflächenaktiven Stoff und 2,9 Teile flüssiges Stickstoffdioxid enthält.