DE3341738A1

DE3341738A1 - Verbundmaterial auf der basis von teilchen pflanzlichen ursprungs und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3341738A1
Application number: DE19833341738
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Ing. Praha Bare&scaron;; Jan Dipl.-Ing. Praha Navrátil; Alois Dipl.-Ing. Ho&scaron;tice Va&scaron;í&ccaron;ek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DK523983D0; FI76728C; FI834217L; DK523983A; FI834217A0; FR2536334B1; ES527383A0; FI76728B; SE8306322L; CA1241900A; FR2536334A1; SE8306322D0; ES8606061A1

Description

3.-34473-8

Ceskoslovenskä akademie ved Prag, CSSR

Verbundmaterial auf der Basis von Teilchen pflanzlichen Ursprungs und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial aus Teilchen pflanzlichen Ursprungs auf der Basis von Lignocellulose, die durch ein Polymer miteinander verbunden sind, das vom ursprünglichen Polymer des Ausgangsmaterials durch Aktivierung des ursprünglichen Polymers unter Überführung in ein aktives, reaktives Material und Vernetzung abgeleitet ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundmaterials. Verbundmaterialien auf der Basis von pflanzlichen Rohstoffen, insbesondere Holzteilchen wie Fasern, Spänen, Hobelspänen, Sägespänen usw, werden bisher so hergestellt, daß die getrockneten und hydrophobierten Teilchen mit verschiedenen, überwiegend wärmehärtbaren Bindemitteln, zum Beispiel Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, vermischt und danach bei Temperaturen über 130 ⁰C in die gewünschte

233-S10323/SF-lb

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Form, vorwiegend zu Platten, gepreßt werden. Diese Materialien werden in verschiedenen Arten hergestellt, die sich voneinander durch die Art des Ausgangsmaterials und des verwendeten Bindemittels, den angewandten Pressdruck und die Verarbeitungstemperatur unterscheiden. Allen bisherigen Verbundmaterialien haftet der wesentliche Nachteil an, daß über lange Zeiten Spaltprodukte des Kunstharz-Bindemittels, insbesondere Formaldehyd aus Harnstoff-Formaldehyd-Oligomeren beziehungsweise Phenol, abgegeben werden, die carcinogen sind oder ungünstige Stoffwechselwirkungen auf den menschlichen Organismus ausüben. Dieser Nachteil ist besonders gravierend, da diese Materialien, insbesondere Holzspanplatten, in der letzten Zeit in immer größeren Umfang im Wohnungsbau verwendet werden, wobei bisher durch verschiedene Maßnahmen die Abgabe von Spaltprodukten in Innenräume verhindert werden muß, wodurch wiederum die Baukosten erhöht werden.

Bisher wird das Verkleben von Partikeln aus Holz mit Hilfe verschiedener Klebstoffe vorgenommen, die auf die Berührungsfläche der zu verklebenden Teilchen aufgetragen werden. Nach dem erforderlichen Auftrag der Klebstoffschicht auf die Verbindungsflächen, der je nach Art des verwendeten Klebstoffs warm oder kalt-durchgeführt wird, muß die Klebeverbindung geraume Zeit abgelüftet werden, um die Verdunstung von Wasser aus wässerigen Klebstoffen bzw die Verdampfung der Lösungsmittel aus Lösungsmittelklebern oder gegebenenfalls eine Polymerisation monomerer Klebstoffe, die manchmal bei erhöhter Temperatur und unter Druck vorgenommen wird, zu ermöglichen. Einige Klebstoffe sind außerdem bei der Herstellung oder auch noch bei der Verwendung der verklebten Produkte gesundheitsschädlich, besonders, wenn sie

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Formaldehyd enthalten, der carcinogen ist und ungünstige Wirkung auf den menschlichen Organismus hat. Die Verklebung von Holz und Lignocellulosemassen ist deshalb sehr zeitraubend und in vielen Fällen auch energieaufwendig, was insbesondere bei der Herstellung von zusammengesetzten Elementen mit großer Berührungsfläche, besonders bei Sperrholzplatten sowie etwa beim Aufkleben von Furnierblättern auf Holzunterlagen oder auf Unterlagen aus Lignocellulosematerial von Bedeutung ist.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verbundmaterialien ist die Kompliziertheit ihrer Herstellung einschließlich der Herstellung der Vorkondensate und der aufwendigen genauen Einhaltung der Verfahrensparameter, was zur Erzielung der geforderten Qualität der Verbundmaterialien unerläßlich ist. Dementsprechend kann bei diesen Materialien durch Verkürzung des Produktionszyklus keine Erhöhung der Produktivität erzielt werden. Bei der Herstellung derartiger Verbundmaterialien, insbesondere beim Pressen, werden ferner aus dem gepreßten Material erhebliche Mengen gesundheitsschädlicher Reaktionsprodukte freigesetzt, zumeist mit einem hohen Gehalt an Formaldehyd. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verbundmaterialien liegt ferner in den hohen Gestehungskosten, die insbesondere durch den relativ hohen Bindemittelanteil bedingt sind, das zumeist in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-? vorliegt.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verbundmaterial auf der Basis von Lignocellulose vermieden. Das Erfindungskonzept beruht darauf, daß die einzelnen Teilchen durch ein Polymermaterial verbunden sind, das sich vom ursprünglichen polymeren Cellulosematerial ableitet, das durch Überführung unter Akti-

vierung in aktive, reaktionsfähige Stoffe und anschließende Vernetzung zum resultierenden Polymer hergestellt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien beruht auf der Verbindung von Teilchen pflanzlichen Ursprungs auf der Basis von Lignocellulose zu einem kohäsiven Gebilde mit einem Bindemittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Teilchen unter der Einwirkung eines abbauenden Aktivierungsmittels, dessen Wirkung durch einen Katalysator verstärkt und/oder durch ein Desaktivierungsmittel desaktiviert werden kann, aktiviert wird, worauf, gegebenenfalls nach Zusatz eines zusätzlichen Bindemittels, die Teilchen warmverpreßt werden und das entstehende Verbundmaterial ausgehärtet wird.

Wenn eine Säure als Aktivierungsmittel verwendet wird, kann als Desaktivierungsmittel ein Neutralisationsmittel eingesetzt werden.

Als weitere, gegebenenfalls eingesetzte Bindemittel eignen sich Furylalkohol, Furylaceton, Furylaldehyd, Phenol und deren Vorkondensationsprodukte sowie thermoplastische Kunststoffe.

Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Verbundmaterials beruht darauf, daß das zur Verbindung aneinandergrenzender Teilchen erforderliche Bindemittel direkt aus dem Material der Teilchen selbst durch die Einwirkung des Aktivierungsmittels, das auf die Oberfläche der Teilchen aufgebracht wird, erzeugt wird.

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Als Aktivierungsmittel ist insbesondere Schwefelsäure verwendbar.

Aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial hergestellte Formkörper wie etwa Fertigteile enthalten ausschließlich das Ausgangsmaterial neben einer kleinen Menge inaktivierter Reagenzien und sind demzufolge aus gesundheitlicher Sicht vollkommen unschädlich. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien im Vergleich zu bisher bekannten Verbundmaterialien erheblich billiger sind, da die relativ teuren Bindemittel entfallen. Die Verarbeitung des Verbundmaterials vor dem Verpressen ist ferner einstufig und besteht im Aufbringen des Aktivierungsmittels auf die Oberfläche der eingesetzten Teilchen, was ebenfalls insbesondere im Hinblick auf die großtechnische Herstellung vorteilhaft ist.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Abfallmaterialien wie etwa Baumrinde eingesetzt werden können. Günstig ist hierbei, daß die Feuchtigkeit der eingesetzten Teilchen im Gegensatz zu bisherigen Verfahren nicht verringert werden muß, so daß der ansonsten mit der Trocknung des Ausgangsmaterials verbundene Energieverbrauch entfällt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Teilchen des Ausgangsmaterials pflanzlichen Ursprungs, die Lignocellulosematerial enthalten, zunächst der Einwirkung des Aktivierungsmittels ausgesetzt, um ihre zunächst hochmolekulare Matrix zu Oligomeren bzw Monomeren abzubauen, wonach, gegebenenfalls nach Desaktivierung bzw Neutralisation überschüssigen Aktivierungsmittels,.die Teilchen, die wenigstens teilweise auf

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ihrer Oberfläche mit einer Oligomer- bzw Monomerschicht bedeckt sind, unter Einwirkung von Wärme verpreßt werden, um die repolymerisierbaren Oligomeren bzw Monomeren zu einem als Bindemittel dienenden Polymer zu polymerisieren, das die einzelnen Teilchen miteinander verbindet.

Es ist möglich, das Aktivierungsmittel nur zu einem Teil des Ausgangsmaterials zuzugeben, das dann mit dem restlichen Teil des Ausgangsmaterials vermischt wird. Auch in diesem Fall werden aus derartigen Gemischen zusammenhängende, kompakte Formkörper gewonnen.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien dienen Lignocellulose enthaltende Teilchen pflanzlicher Herkunft, die Polysaccharide, Lignin, Gerbstoffe, ätherische Öle usw enthalten, beispielsweise Holzstücke, Holzspäne, Sägespäne, Hobelspäne, Maiskolben und trockene Pflanzenstengel in Form von entsprechendem Häckselgut, Stroh, verschiedenen Fasern udgl. Die erhaltenen Endprodukte stellen zusammenhängende, kohäsive Formkörper dar und liegen insbesondere in Form von Platten und Blöcken vor.

Die Festigkeit und die übrigen mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Verbundmaterialien hängen wesentlich vom eingesetzten Ausgangsmaterial und den Herstellungsbedingungen ab. Die Endprodukte, die gepreßte Formkörper, besonders in Form von Platten oder Blöcken, darstellen, eignen sich insbesondere für Bauzwecke jeglicher Art, insbesondere als Baumaterialien für Gebäude sowie zum Innenausbau, zur Möbelherstellung, für Isolierzwecke udgl.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die hydrolytische Wirkung von Aktivierungsmitteln, insbesondere Säuren, zur Freisetzung von Furylaldehyd und seinen Derivaten und zur Aktivierung des Lignocellulosematerials ausgenützt. Die unter Einwirkung des Aktivierungsmittels freigesetzten oligomeren bzw monomeren Substanzen werden dann, insbesondere in saurem Medium, unter Anwendung erhöhter Temperatur sowie unter Druck wieder in vernetzte polymere Massen überführt, deren Struktur der Struktur des ursprünglichen pflanzlichen Materials ähnelt.

In der Aktivierungsstufe wird die Menge der freigesetzten Oligomeren bzw Monomeren geregelt, die dann neben dem angewandten Preßdruck in besonderem Maße die Eigenschaften des Produkts bestimmt. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch möglich, die Produkteigenschaften durch Zugabe geeigneter Zusätze, beispielsweise von Bindemitteln vom Furantyp, zu modifizieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgegangen werden, daß wenigstens zu einem Teil der Teilchen des Ausgangsmaterials als Aktivierungsmittel eine starke Mineralsäure oder eine eine solche Säure freisetzende Verbindung, eine Lewissäure oder Gemische solcher Verbindungen zugesetzt wird. Als Aktivierungsmittel können zu den Teilchen des Ausgangsmaterials zum Beispiel konzentrierte Schwefelsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff, Zinkchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Aminsulfate oder Gemische dieser Verbindungen zugesetzt werden. Ein Überschuß des Aktivierungsmittels im Gemisch mit den zu verarbeitenden Teilchen wird vor dem Verpressen durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels beseitigt, insbesondere durch Neutralisation unter Zugabe basischer Reagenzien, wofür sich besonders Harnstoff,

Harnstoff mit Ammoniumsulfat, alkalische Seifen oder Lewisbasen sowie gegebenenfalls deren Gemische eignen.

Das Aktivierungsmittel wird in Form eines Gases, eines Aerosols oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer inerten Lösungsmittels als Verdünnungsmittel, auf die Teilchen aufgebracht. Die Teilchen behalten dabei ihre Ausgangsfeuchtigkeit. Sie werden erforderlichenfalls auf der Oberfläche mit einem hydrophoben Überzug versehen. Vor dem Verpressen wird den Teilchen so viel Wärme zugeführt, daß ihre Temperatur auf 80 bis 200 ⁰C ansteigt; die Teilchen, die zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche aktiviertes Monomer aufweisen, werden dann unter einem Schließdruck von 0,2 bis 10 MPa in einer Form verpreßt. Die Eigenschaften des resultierenden Verbundmaterials hängen von der Höhe des Preßdrucks sowie von Art und Menge des Aktivierungsmittels ab.

Im Rahmen der Erfindung kann auch so verfahren werden., daß Teilchen mit wenigstens teilweise aktivierter Oberfläche in Schichten aufgebracht werden, wobei mindestens zwei Schichten von Teilchen vorgesehen werden, die mit verschiedenen Aktivierungsmitteln und/ oder unterschiedlichen Mengen von Aktivierungsmitteln bzw Desaktivierungs- oder Neutralisationsmitteln vermischt sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Klebverbindungm von Holz bzw Lignocellulose enthaltende Materialien ohne Verwendung zusätzlicher Klebstoffe hergestellt werden, da sich die notwendige Bindungsstruktur direkt auf den Berührungsflächen der zu verklebenden Elemente aus ihrem eigenen Material bildet.

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Holz sowie Lignocellulosematerialien enthalten Polysaccharide, Lignin, Gerbstoffe, ätherische C)Ie udgl. Durch die oberflächliche Hydrolyse mit sauren Reagenzien und gegebenenfalls Enzymen werden auf der Oberfläche von Holz und vergleichbaren Stoffen Klebersubstanzen auf der Basis des jeweils vorliegenden Materials gebildet, mit denen integrierte Verbundmaterialien zugänglich sind, wobei sich beim bzw nach dem Verpressen aus diesen Klebermaterialien Makromoleküle des neugebildeten Polymers bilden, die teilweise der neugebildeten Polymermatrix und teilweise der ursprünglichen, vernetzten Struktur der miteinander verklebten Partikel angehören.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien sind daher keine kostspieligen oder gesundheitsschädlichen Klebstoffe erforderlich, da die Verbindung der Teilchen in der Regel ausschließlich durch Stoffe erfolgt, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial besitzen. Besondere Vorteile liegen entsprechend in der Verfahrensvereinfachung, der Verbilligung sowie der Beschleunigung des Fertigungsprozesses,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Sperrholzplatten hergestellt, Furnierblätter auf verschiedene Unterlagen auf Lignocellulosebasis aufgeklebt sowie etwa verschiedenste Fertigteile aus Schichtholz erzeugt werden. Besonders vorteilhaft ist ein Aufbau des geschichteten Fertigteils, bei dem der Kern aus gepreßten Holzteilchen besteht, die erfindungsgemäß miteinander verbunden sind, und der Kern beiderseitig mit Holzfurnier oder Holzsperrplatten beschichtet ist, die ebenfalls auf erfindungsgemäßer Basis durch Aktivierung

und Repolymerisation gebunden sind.

Das Verpressen der Teilchen mit Bindemitteln vom Furantyp und andererseits auf der Basis aktivierter Teilchen auf Lignocellulosebasis wird bei einer Teilchentemperatur von 120 bis 200 ⁰C in Formen mit einem Schließdruck von 1 bis 10 MPa vorgenommen.

Die Eigenschaften der Fertigprodukte hängen von der Höhe des Preßdrucks und der Menge des Bindemittels auf den Berührungsflächen aufeinandergepreßter Teilchen ab; sie können über die ganze Dicke des aus dem Verbundmaterial hergestellten Produkts gleich oder in verschiedenen Schichten unterschiedlich sein. Aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial hergestellte Fertigteile, die zumeist in Form von Platten, Blöcken oder anderen verpreßten Formkörpern vorliegen, können für die verschiedensten Bauelemente, Isolationselemente sowie andere Verwendungsfälle im Hochbau, Tiefbau, Innenausbau oder etwa zur Möbelherstellung verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind ferner auch Formkörper erhältlich, die im wesentlichen aus Abfallmaterialien bestehen, wie sie beispielsweise bei der Gewinnung von Furfurylaldehyd aus pflanzlichem Ausgangsmaterial anfallen. Nach der Hydrolyse der Holzpartikel und Gewinnung des Furfurals kann das zurückbleibende Material mit den verbliebenen aktiven Bindungskomponenten verpreßt und so weiterverwendet werden. Zur Erzielung besserer Eigenschaften kann das eingesetzte Rückstandsmaterial noch mit einem Bindemittel auf Furanbasis sowie gegebenenfalls mit weiteren, nichtaktivierten pflanzlichen Partikeln versetzt werden, um Endprodukte gewünschter Qualität zu erzielen. Aus

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dem gesamten Volumen jedes Teilchens wird bei dieser Verfahrensweise Furylaldehyd gewonnen, der dann teilweise in Form des Bindemittels vom Furantyp, das auf die Oberfläche der eingesetzten Rückstandsteilchen aufgebracht wird, wieder in das Verbundmaterial gelangt. Die Bindung des Bindemittels mit dem ursprünglichen Material der nichtaufbereiteten Partikel erfolgt vorteilhaft durch Ausbildung von Bindungen zwischen aktiven Gruppierungen der ursprünglichen Struktur und den sich bildenden Ketten des eingesetzten polymeren Bindemittels. Unter Bindemitteln auf Furanbasis werden Bindemittel auf der Basis von Furylalkohol oder Furylaceton verstanden, in denen zumindest in kleinen Mengen Furylaldehyd vorliegt. Diese Verfahrensweise ist im Hinblick auf die Wiederverwendung von Holzabfällen, die bereits zur Gewinnung von Furfurylaldehyd oder anderen Furanderivaten herangezogen wurden, besonders vorteilhaft.

dem

Die Bindungswirkung des aus/Lignocellulosematerial erzeugten Bindemittels kann durch Zugabe eines Phenolderivats erhöht werden, wobei teilweise ein Furylaldehydresol entsteht, das thermisch zum entsprechenden Resitharz ausgehärtet wird.

Das Verpressen der Teilchen zu entsprechenden Formkörpern wird so vorgenommen, daß die Teilchen unter einem Preßdruck von 0,2 bis 10 MPa bei einer Temperatur von 80 bis 200 ⁰C 5 bis 300 s/zusammengepreßt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise auch so durchgeführt werden, daß vor dem Verpressen zur Beschleunigung der Hydrolyse des eingesetzten Ausgangsmaterials ein Katalysator auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht wird. Als Kataly-

satoren eignen sich beispielsweise Kaliumpermanganat, Aluminium, Zink, Metallhydride udgl. Der Katalysator wird je nach dem eingesetzten Aktivierungsmittel ausgewählt.

Die folgenden Beispiele erläutern Zusammensetzung und Herstellung erfindungsgemäßer Verbundmaterialien.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial wurden 100 Gew.-Teile Fichtenholzspäne in einen Trommelmischer eingetragen, auf die dann mit Hilfe eines Zerstäubers mit Luft ein Nebel konzentrierter Schwefelsäure aufgebracht wurde. Die Gesamtmenge der aufgebrachten Schwefelsäure betrug 3 Gew.-Teile. Anschließend wurden 6 Gew.-Teile pulverförmiger Harnstoff in das System eingemischt, worauf eine entsprechende Preßmasse vorlag. Auf der Oberfläche der Späne wurde die Polymermatrix aktiviert bzw durch die Einwirkung der Schwefelsäure in entsprechende Monomere übergeführt. Die überschüssige Schwefelsäure wurde durch den zugesetzten pulverförmigen Harnstoff in der anschließenden Stufe neutralisiert.

Die erhaltene Preßmasse wurde im Anschluß daran bei 180 ° C unter einem Schließdruck von 8,0 MPa 5 min verpreßt. Der nach Ablauf der Preßdauer aus der Presse entnommene Preßling besaß bereits die Endeigenschaften, dh eine Biegefestigkeit von 12,0 MPa und eine Dichte von 950 kg/m³.

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Beispiel 2

In einen Trommelmischer wurden zerkleinerte Reste von trockenen Maisstengeln in einer Menge von 100 Gew.-Teilen eingetragen, zu denen 5 Gew.-Teile konzentrierte, 96 Hge Schwefelsäure so zugesetzt wurden, daß die Säure möglichst gleichmäßig über die Oberfläche des Materials verteilt wurde. Danach wurden 7 Gew.-Teile pulverförmiger Harnstoff zugesetzt. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 180 ⁰C unter einem Preßdruck von 0,8 MPa verpreßt. Die geforderten Eigenschaften wurden nach 4 min Preßdauer erzielt.

-Durch diese Verfahrensweise wurde das aktivierte Monomermaterial auf der Teilchenoberfläche zu einem polymeren Bindemittel vernetzt, das im wesentlichen strukturell der Polymermatrix des Ausgangsmaterials entspricht. Es wurde eine Biegefestigkeit von mindestens 1,2 MPa sowie eine Dichte von 700 kg/m erzielt.

Beispiel 3

In einen Trommelmischer wurde ein Gemisch von Sägespänen und Holzspänen im Verhältnis 1:3 in einem Gesamtgewicht von 100 Gew.-Teilen eingetragen. Auf die Oberfläche der Partikel wurden 4 Gew.-Teile Schwefelsäure als Aerosol gleichmäßig aufgebracht. Anschließend wurden 6 Gew.-Teile pulverförmiger Harnstoff zugesetzt und gründlich eingemischt.

Die erhaltene Preßmasse wurde bei 170 ⁰C unter einem Preßdruck von 2,0 MPa 6 min verpreßt. Der erhaltene Preßling besaß eine Biegefestigkeit von mindestens 10 MPa und eine Dichte über 800 kg/m³.

Beispiel 4

In einem Mischer wurden 100 Gew.-Teile Birkenholzspäne mit 8 Gew.-Teilen pulverförmigem Harnstoff vermischt. Anschließend wurden mit einem Zerstäuber 6 Gew.-Teile 80 !ige Phosphorsäure aufgebracht. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 170 ⁰C unter einem Preßdruck von 8 MPa 6,5 min verpreßt. Der erhaltene Formkörper besaß eine Biegefestigkeit von mindestens 1,5 MPa und eine Dichte von 650 kg/m .

Beispiel 5

100 Gew.-Teile Tannenholzspäne wurden mit 6,25 Gew.-Teilen pulverförmigem Harnstoff vermischt. Anschließend wurden 6,25 Gew.-Teile 65 sige Salpetersäure auf das Gemisch zerstäubt. Nach 7 min Verpressen der Preßmasse bei 170 ⁰C unter einem Preßdruck von 8 MPa wurde ein Formkörper mit einer Biegefestigkeit von mindestens 1,5 MPa und einer Dichte von 650 kg/m erhalten.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile Fichtenholzspäne wurden in einem Mischer mit 4 Gew.-Teilen pulverförmigem Harnstoff und 3 Gew.-Teilen Kalxumpermanganat als Katalysator zur Beschleunigung der Aktivierung des Bindemittels gemischt. Anschließend wurden 4 Gew.-Teile 96 aige Schwefelsäure in Form eines Sprühnebels aufgebracht. Das Gemisch wurde dann bei 150 ⁰C unter einem Preßdruck von 10 MPa 2 min verpreßt. Der erhaltene Preßling besaß eine Biegefestigkeit von 15 MPa und eine Dichte von 950 kg/m

BAD ORlGINAt Beispiel 7

Das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 wurde bei 80 ⁰C

unter einem Preßdruck von 8,0 MPa 10 min verpreßt. Die

Eigenschaften des erhaltenen Produkts waren gleich wie beim Produkt von Beispiel 1 .

Beispiel 8

Zur Herstellung von Sperrholzplatten wurde auf die Oberfläche der einzelnen Furnierblätter, die zur fertigen Sperrholzplatte laminiert werden sollten, konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure aufgestrichen oder aufgespritzt, um auf den Kontaktflächen der Furnierblätter eine oberflächliche Hydrolyse des Holzes hervorzurufen, durch die das ursprüngliche polymere Matrixmaterial zu aktiven Monomeren abgebaut wurde. Nach Neutralisation eines gegebenenfalls vorliegenden Überschusses an Schwefelsäure wurde auf die Kontaktflächen der Furnierblätter pulverförmiger Harnstoff aufgestäubt.

Anschließend wurden die Furnierblätter aufeinandergelegt und in eine Presse eingelegt, in der sie bei 160 ⁰C unter einem Druck von 2,0 MPa 15 s verpreßt wurden. Durch die Einwirkung des Drucks und der Temperatur wurde das aktive Monomermaterial in ein aus der Matrix des eingesetzten Cellulosematerials erzeugtes Polymermaterial übergeführt, dessen Makromoleküle gegenseitig vernetzt und andererseits auch mit dem ursprünglichen Furniermaterial verbunden sind. Auf diese Weise wird eine feste gegenseitige Verbindung auf den Kontaktflächen erzielt. Der Preßling ivar unmittelbar nach der Entnahme aus der Presse bereits fertig und verwendungsfähig.

Beispiel 9

Zur Herstellung einer Klebeverbindung von zwei hölzernen und/oder Lignocelluloseelementen mit einer Dicke von 5 bis 10 cm, beispielsweise zur Herstellung verzapfter Verbindungen, Nut- und Federverbindungen oder gezapften Eckverbindungen wurde auf die Berührungsflächen der zu verbindenden Teile konzentrierte Schwefelsäure aufgestrichen oder aufgespritzt, um auf den Berührungsflächen der zu verbindenden Teile durch saure Hydrolyse aktives Monomermaterial aus dem Matrixmaterial der zu verbindenen Teile zu erzeugen. Anschließend wurden die Kontaktflächen zusammengefügt und die entsprechenden Elemente in eine Presse eingelegt, in der sie bei 180 ⁰C unter einem Druck von 6,0 MPa 180 s verpreßt wurden. Die Verbindungen waren nach der Entnahme aus der Presse bereits fertig und verwendungsfähig.

Beispiel 10

Zur Herstellung einer ummantelten Sperrholzplatte wurden zunächst 100 Gew.-Teile Fichtenholzspäne in einen Trommelmischer eingetragen, worauf mit einem Zerstäuber 5 Gew.-Teile konzentrierte, 96 % ige Schwefelsäure auf die Späne aufgetragen wurden. Zur Neutralisation überschüssiger, nichtumgesetzter Schwefelsäure wurden danach 7 Gew.-Teile pulverförmiger Harnstoff aufgestäubt. Die so erhaltene Preßmasse wurde dann in eine Form gebracht, auf deren Boden vorher eine der Deckschichten eingelegt worden war, beispielsweise ein Holzfurnierblatt oder eine Sperrholz- oder Holzfaserplatte, auf deren Kontaktfläche ebenfalls Schwefelsäure aufgetragen worden war, um oberflächliche Hydrolyse hervorzurufen.

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Auf die Oberfläche der aktivierten Späne wurde dann in der Form die obere Deckschicht aufgelegt, beispielsweise ebenfalls ein Holzfurnierblatt, eine Sperrholzplatte oder eine Holzfaserplatte, auf deren Kontaktfläche ebenfalls eine Schwefelsäureschicht aufgebracht war. Nach Schließen der Form wurde ihr Inhalt bei 180 °C unter einem Schließdruck von 8,0 MPa 5 min verpreßt.

Auf diese Weise wurde nach Entnahme aus der Presse eine in einem einzigen Fertigungsschritt hergestellte Sandwichplatte mit Holzspankern erhalten, die eine Biegefestigkeit von 12,0 MPa und eine Dichte von 950 kg/m besaß.

Beispiel 11

In einem Trommelmischer wurden 300 g Holzspäne mit 10 g Phosphorpentoxid vermischt. Das Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 180 ⁰C unter einem Druck von 1 MPa 2 min verpreßt. Das erhaltene plattenförmige Material besaß eine Biegefestigkeit von 11,0 MPa.

Beispiel 12

In einem Trommelmischer wurden 300 g Holzspäne mit 30 g Ammoniumhydrogensulfat vermischt. Das Gemisch wurde 7 min bei 180 ⁰C verpreßt. Das erhaltene plattenförmige Produkt besaß eine Biegefestigkeit von 18,0 MPa.

Beispiel 13

In einem Trommelmischer wurde auf 300 g Holzspäne eine 80 !ige wässrige Harnstoffsulfatlösung in Form eines Nebels in einer Menge von 38 g aufgebracht. Das Gemisch wurde bei 180 ⁰C 3 min verpreßt. Das erhaltene plattenförmige Produkt besaß eine Biegefestigkeit von 18,6 MPa.

Beispiel 14

In einem Trommelmischer wurden 250 g Holzspäne, auf die ein saurer Katalysator aufgetragen worden war, mit einem Gemisch von 150 g Holzspänen, 34 g Harnstoffnitrat, 20 g Furylalkohol und 10 g Furylaldehyd versetzt. Das Gemisch wurde bei 80 ⁰C unter einem Druck von 0,8 MPa 8 h verpreßt. Das erhaltene, kubusförmige Produkt besaß eine Druckfestigkeit von 44,5 MPa.

Beispiel 15

In einem Trommelmischer wurden 300 g Holzspäne mit 14 g Ammoniumhydrogensulfat vermischt. Auf dieses Gemisch wurden 20 g Furylalkohol und 20 g Furylaldehyd aufgebracht. Die erhaltene Preßmasse wurde dann bei 80 ⁰C unter einem Druck von 0,8 MPa 8 h verpreßt. Der erhaltene kubusförmige Preßling besaß eine Druckfestigkeit von 23,8 MPa.

Beispiel 16

In einen Trommelmischer wurde ein Gemisch von Holzspänen eingebracht, auf das konzentrierte Schwefelsäure als Aktivierungsmittel zur Aktivierung der Teilchenoberfläche durch Holzzersetzung bei erhöhter

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Temperatur zu polymerisationsfähigen Stoffen aufgebracht wurde. Ferner wurde ein Neutralisationsmittel als Desaktivierungsmittel zur Neutralisation überschüssiger Schwefelsäure aufgebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde mit einer Polyvinylchloridemulsion in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Holzmasse, versetzt. Die erhaltene Preßmasse wurde dann bei 180 ⁰C unter einem Druck von 2,0 MPa 5 min verpreßt. Das erhaltene plattenförmige Verbundmaterial besaß eine Biegezugfestigkeit von 21,96 MPa und war ohne Volumänderung wasserbeständig.

Beispiel 17

In einem Trommelmischer wurde ein Holzspänegemisch vorgelegt, das ähnlich wie in Beispiel 16 mit dem Aktivierungsmittel sowie einem Gemisch von Harnstoff und Ammoniumsulfat als Neutralisationsmittel versetzt wurde. Zu diesem Gemisch wurde anschließend ein Agglomerat aus Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen im Gewichtsverhältnis 1:1 zugesetzt. Die so erhaltene Preßmasse wurde bei 180 ⁰C unter einem Druck von 6 MPa 6 min verpreßt.

Das erhaltene Verbundmaterial in Form einer Platte besaß eine Biegezugfestigkeit von 19,6 MPa und wies gute Beständigkeit gegenüber Wasser auf, das keine Volumänderung hervorrief.

Beispiel 18

In einem Trommelmischer wurde ein Gemisch von Holzspänen mit feinem Holzpulver vermischt; dieses Ausgangsmaterial wurde mit einem Aktivierungsmittel

wie in Beispiel 16 sowie einem Neutralisationsmittel versetzt. In einer weiteren Stufe wurde pulverförmiges Polypropylen zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei 180 ⁰C unter einem Druck von 1,8 MPa 7 min verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial in Form einer Platte besaß eine Biegezugfestigkeit von 18,1 MPa und gute Wasserbeständigkeit.

Beispiel 19

In einem Trommelmischer wurde zunächst ein Gemisch von Holzspänen mit einem Neutralisationsmittel aus einem Gemisch von Harnstoff und Ammoniumsulfat hergestellt. Anschließend wurde auf das Gemisch konzentrierte Schwefelsäure in Form eines Sprühnebels aufgebracht .

Zu Vergleichszwecken wurde das erhaltene Gemisch in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde im Trommelmischer mit 0,5 Gew.-S pulverförmiger?!" Aluminium versetzt. Der zweite Teil wurde ohne weitere Zusätze verpreßt. Der Aluminium enthaltende erste Teil des Gemischs wurde bei 180 ⁰C unter einem Druck von 1,9 MPa 5 min verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial besaß eine Biegezugfestigkeit von 22,3 MPa, während das aus dem zweiten Teil des Gemischs, das kein Aluminiumpulver enthielt, unter gleichen Preßbedingungen erhaltene Verbundmaterial nur eine Biegezugfestigkeit von 13,6 MPa aufwies.

Die Erhöhung der Festigkeit des Aluminiumpulver enthaltenden Verbundmaterials wurde durch die Hydrierung des in der Holzmasse anwesenden Furylaldehyds zu Furylalkohol durch die Einwirkung von Wasserstoff

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erzielt, der bei der Reaktion des pulverförmigen Aluminiums mit Schwefelsäure entstand.

Anstelle von Aluminium kann zu diesem Zweck auch Zink eingesetzt werden.

Als Aktivierungsmittel zur Aktivierung von Holzmassen oder anderen pflanzlichen Materialien eignen sich konzentrierte Säuren, insbesondere Schwefelsäure, Lewissäuren, Ammoniumhydrogensulfat, Zinkchlorid, gasförmiger Chlorwasserstoff, Gemische dieser Verbindungen sowie Verbindungen bzw Gemische, die diese Substanzen freisetzen.

Erfindungsgemäß geeignete Desaktivierungs- bzw Neutralisationsmittel sind insbesondere Harnstoff mit Ammoniumsulfat sowie weitere Substanzen wie Lewisbasen, basische Seifen udgl. Zur Verstärkung der Zersetzung des eingesetzten pflanzlichen Materials können ferner auf die Teilchenoberfläche noch vor dem Aufbringen des Aktivierungsmittels Katalysatoren aufgebracht werden. Ein besonders geeigneter Katalysator ist Kaliumpermanganat.

Claims

Patentansprüche

.■) Verbundmaterial aus Teilen oder Teilchen pflanzlichen Ursprungs auf der Basis von Lignocellulose, bei dem die einzelnen Teile oder Teilchen durch ein Polymermaterial miteinander verbunden sind,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymer, das die Teile bzw Teilchen miteinander verbindet, vom ursprünglichen polymeren Matrixmaterial des eingesetzten Ausgangsmaterials abgeleitet und durch Aktivierung des Ausgangsmaterials unter Überführung in aktive, reaktionsfähige Substanzen, insbesondere Monomere, und anschließende Vernetzung erzeugt ist.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, erhältlich durch

- zumindest teilweise Aktivierung der Teile oder Teilchen des eingesetzten Ausgangsmaterials durch Einwirkung eines Aktivierungsmittels unter Frei-

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Setzung oligomerer und/oder monomerer, polymerisierbarer Verbindungen an der Oberfläche

- Warmverpressen des Materials und Aushärten.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich unter Verwendung eines Katalysators, der die Wirkung des Aktivierungsmittels erhöht.
4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich unter Verwendung eines Desaktivierungsmittels, das das Aktivierungsmittel desaktiviert.
5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich unter Verwendung einer Säure als Aktivierung smittel.
6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich unter Verwendung eines Neutralisationsmittels als Desaktivierungsmittel.
7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich durch Zugabe eines zusätzlichen Bindemittels nach der Aktivierung bzw Desaktivierung.
8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, erhältlich unter Verwendung eines Bindemittels vom Furantyp als zusätzliches Bindemittel.
9. Verbundmaterial nach Anspruch 7 oder 8, erhältlich unter Verwendung von Furylalkohol, Furylaceton,

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Furylaldehyd, Phenolen und/oder deren Vorkondensationsprodukten und/oder thermoplastischen Bindemitteln als zusätzliche Bindemittel.

.10. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch

aktivierter, polymergebundener Teilchen und nichtaktivierter Teilchen besteht.

11. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens zwei unterschiedlichen Schichten besteht, die aus verschiedenen Teilchen des Ausgangsmaterials hergestellt sind.

12. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch aktivierter und nichtaktivierter Teilchen und einem einpolymerisierten Bindemittel besteht, das seinerseits aus dem aus der Polymermatrix des Ausgangsmaterials durch Aktivierung erzeugten Bindemittel und einem zusätzlichen Bindemittel auf Furanbasis zusammengesetzt ist.

13. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, erhältlich unter Verwendung mindestens eines Phenolderivats als zusätzliches Bindemittel.

14. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, erhältlich unter Einsatz von Harnstoff.

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15. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, erhältlich unter Verwendung mindestens eines thermoplastischen Kunstharzes als zusätzliches Bindemittel.

16. Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15

durch Verbindung von Teilen bzw Teilchen pflanzlichen Ursprungs auf der Basis von Lignocellulose mit einem Bindemittel, Verpressen und Aushärten,

gekennzeichnet durch

- mindestens teilweise Aktivierung der Teile oder Teilchen durch Einwirkung eines abbauenden Aktivierungsmittels unter Freisetzung oligomerer und/oder monomerer, polymerisierbarer Verbindungen und/oder reaktiver Gruppen an der Oberfläche des eingesetzten Ausgangsmaterials

und

- Warmverpressen des Materials und Aushärten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aktivierung ein Katalysator zugesetzt wird, der die Wirkung des Aktivierungsmittels verstärkt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Desaktivierungsmittel zugesetzt wird, das das Aktivierungsmittel desaktiviert.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, gekennzeichnet durch Verwendung einer Säure als Aktivierungsmittel.

20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch Verwendung eines Neutralisationsmittels als Desaktivierungsmittel.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aktivierung bzw gegebenenfalls Desaktivierung ein zusätzliches Bindemittel zugegeben wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch Zugabe eines Bindemittels vom Furantyp.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch Zugabe von Furylalkohol, Furylaceton, Furylaldehyd, Phenolen und deren Vorkondensationsprodukten und/ oder thermoplastischen Kunstharzen als zusätzliches Bindemittel.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile bzw Teilchen zunächst mit einem Gemisch eines Neutralisationsmittels und mindestens eines Katalysators versetzt werden und anschließend die Aktivierung sowie das Warmverpressen und Aushärten vorgenommen werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel zu einem Teil des Ausgangsmaterials zugegeben wird, das hierdurch aktivierte Ausgangsmaterial mit nichtaktiviertem Ausgangsmaterial vermischt wird und das

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erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz eines Neutralisationsmittels zur Neutralisation überschüssigen Aktivierungsmittels, warmverpreßt und ausgehärtet wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Klebeverbindungen die zu verbindenden Teile mindestens teilweise mit dem Aktivierungsmittel oberflächlich aktiviert und anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz eines Desaktivierungs- bzw Neutralisationsmittels, miteinander in Kontakt gebracht und warmverpreßt und ausgehärtet werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel auf die Oberfläche von Lignocelluloseteilchen, insbesondere Holzspänen, aufgetragen wird, aus denen dann eine Schicht erzeugt wird, die dann mindestens auf einer Seite mit einer zusammenhängenden Schicht aus einem Lignocellulosematerial belegt wird, deren Kontaktfläche ebenfalls mit Aktivierungsmittel aktiviert ist, worauf die Schichten warmverpreßt und ausgehärtet werden.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Bindemittel mindestens ein Phenolderivat zugesetzt wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als pflanzliches Ausgangsmaterial auf der Basis von Lignocellu-

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lose Holzspäne, Holzfasern, Heu, Stroh, Maiskolben, Schrot und/oder gehäckseltes Stroh eingesetzt werden.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterialien auf der Basis von Lignocellulose Furnierblätter und/oder Sperrholzplatten eingesetzt werden.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsmittel mindestens eine unter den starken Mineralsäuren, Verbindungen, die derartige Säuren freisetzen, und Lewissäuren ausgewählte Verbindung eingesetzt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Aktivierungsmittel.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 32, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens einer Lewisbase und/oder einer Metallseife als Desaktivierungsmittel bzw Neutralisationsmittel.

34. Verfahren nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch Verwendung von Harnstoff als Neutralisationsmittel.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 34, gekennzeichnet durch Verwendung von Kaliumpermanganat als Katalysator.

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36. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 35, gekennzeichnet durch Warmverpressen unter einem Preßdruck von 0,2 bis
10 MPa.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 bis 36, gekennzeichnet durch Warmverpressen bei einer Temperatur von 80 bis 200 ⁰C.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 37, gekennzeichnet durch Verwendung von Polyvinylchlorid als zusätzliches thermoplastisches Bindemittel.

39. Verwendung der Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Formkörpern für Bauzwecke und zur Möbelherstellung.

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