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DE3239054A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithen

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DE3239054A1
DE3239054A1 DE19823239054 DE3239054A DE3239054A1 DE 3239054 A1 DE3239054 A1 DE 3239054A1 DE 19823239054 DE19823239054 DE 19823239054 DE 3239054 A DE3239054 A DE 3239054A DE 3239054 A1 DE3239054 A1 DE 3239054A1
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zeolites
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calcined
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DE19823239054
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Karl Dr. Peterlein
Karl Dr. 4390 Gladbeck Schmitz
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten mit Hilfe spezieller Polyamine als Schablonenverbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Metallsilikate eignen sich als Katalysatoren für die Umwandlung von organischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffen.

Description

  • Verfahren zur Herstellung von kri stallinen Zeolithen
  • Aromaten für die chemische Industrie werden derzeit überwiegend aus Reformat und Pyrolyse-Benzin gewonnen, beides Produkte der Mineralölverarbeitung. Im Zuge der Substitution von Erdölprodukten ist es von bedeutendem Interesse, aus Methanol, das u. a. aus Kohle synthetisiert werden kann, Aromaten herzustellen.
  • In jüngster Zeit wurde die Wirkung von Zeolithen bestimmter Struktur bekannt. Diese Zeolithe mit einem hohen SiO2/Al2O3 Molverhältnis wurden durch hydrothermale Reaktion von Natriumalumiat mit SiO2 in stark alkalischer Lösung und in Gegenwart von organostickstoffhaltigen, kationisch wirksamen Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumverbindungen he rge stellt. Sie kri stalli si er ten während mehrerer Tage. Durch Austausch der Na-Ionen gegen NH4-Ionen und anschließendes Calcinieren werden diese Katalysatoren in die aktive H-Form überführt.
  • Diese u. a. in der DOS 24 38 252 (Mobil Oil) beschriebenen Kontakte haben die Eigenart, bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol neben Aromaten auch in beträchtlichem Ausmaß niedermolekulare aliphatische und olelinische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen.
  • Durch eine entsprechende Aufarbeitung dieser zwangsweise anfallenden Nebenprodukte könnte die Ausbeute an Aromaten erheblich erhöht werden.
  • Es ist bereits vorgeschlagen worden, spezielle Zeolithe, bei denen anstelle von Aluminium Eisen zur Synthese eingesetzt wird (DOS 30 28 980, Shell International), zur Uberführung von niederen Alkanen in Aromaten einzusetzen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur relativ geringe Mengen des erwünschten Produktes anfallen. Außerdem wird zur Synthese dieser speziellen Zeolithe eine teuere Schablonenverbindung benötigt.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man spezielle zeolithische Katalysatoren herstellen kann, wenn man zur Synthese dieser Kontakte anstelle der bisher bekannten kationisch wirkenden Schablonenverbindungen Verbindungen mit organo stickstoffhaltigen Anionen, nämlich N-Carboxyalkylaminosäuren wie z. B. Ethylendiamintetraes sig säure und/oder Nitrilotries sigsäure bzw. deren Salze als Schablonenverbindung verwendet. Die erfindungsgenzäß hergestellten kristallinen Katalysatoren weisen die Eigenschaft auf, sowohl Methanol als auch aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe in Aromaten überführen zu können.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen, das darin besteht, daß man eine wäßrige alkalische Lösung, die eine Alunainiumkomponente in Form von Metall, Oxiden, Hydroxiden, Salzen, organischen Metall-Verbindungen, eine Siliciumkomponente in Form von Oxiden, Gelen, Siliciumhydrosolen, Wasserglas, Kieselsäuren und organischen Siliciumverbindungen enthält, sowie ggf. Alkaliverbindungen, unter Rühren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schablonenverbindungen umsetzt, anschließend trocknet und ggf. cylciniert, dadurch gekennzeichnet, das als Schablonenverbindung N-Carboxyalkylaminosäuren bzw. deren Salze verwendet werden und diese mit der Ansatzlösung innig vermischt etwa 15 - 200 Stunden, insbesondere 24 - 60 Stunden bei etwa 90 - 220 OC, insbesondere bei etwa 100 - 180 °C, gerührt werden, der abgegebene Feststoff getrocknet und bei Temperaturen von etwa 500 - 600 °C calciniert, anschließend ggf. einem Ionenaustausch unterworfen und nochmals calciniert wird.
  • Es kann von Vorteil sein, den Kristallisationsvorgang durch Animpfen mit erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithen einzuleiten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in einem einstufigen Prozeß für die Umwandlung von ggf. sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen in Aromaten sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in einem zweistufigen Prozeß, bei dem im ersten Schritt ggf. sauerstoffhaltige organische Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Aromaten und Aliphaten überführt werden und in einem zweiten Schritt bei erhöhter Temperatur diese Aliphaten in zusätzliche Aromaten umgewandelt werden.
  • Bei der Synthese der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe geht man von Aluminium- und Siliciumkomponenten und ggf. Alkaliverbindungen aus, die in Gegenwart von Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotries sigsäure bzw. deren Salze, wie vorher erwähnt, bei erhöhter Temperatur kristallisieren.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe werden aus Komponenten hergestellt, die das entsprechende Element enthalten. Als Aluminiumkomponente kann man u. a. das Metall, Oxide bzw. Hydroxide, Aluminate, Aluminiumsalze oder auch organische Aluminiumverbindungen einsetzen. Als Siliciumkomponente kann man u. a, Siliciumoxide in jeder Form, Wasserglas, Siliciumhydrosole, Siliciumgele, pyrogene Kieselsäuren und organische Siliciumverbindungen wie z. B. Tetraalkylorthosilikate verwenden. Natürlich eignen sich auch Kombinationen der oben angeführten Verbindungen; sie können in jeder Reihenfolge zusammengegeben werden. Als mineralisierendes Mittel können ggf. u. a.
  • Alkali- und Erdalkalihydroxide, die entsprechenden Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate usw. dienen.
  • Die nach der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann nach entsprechenden Ergänzungen in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe ist zu beachten, daß mit der Siliciumkomponente nzetallhaltige Verunreinigungen zusätzlich eingebracht werden können.
  • Die für die Zeolithsynthese erforderliche Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, sie liegt zwischen etwa 90 °C und etwa 220 °C, bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 180 OC. Für die Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe ist eine Reaktionszeit von etwa 15 - 200 Stunden, bevorzugt von etwa 24 - 60 Stunden notwendig.
  • Als Syntheselösung dient eine Mischung aus Ethylendianzintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salzen, einer Aluminium-, einer Siliciumkomponente und ggf. einer Alkaliverbindung. Dabei gelten für die Einsatzprodukte folgende Mengenbereiche:
    breit bevorzugt
    SiO2/Al2O3 10 - 300 25 - 110
    H2O/SiO2 5 - 300 10 - 100
    M/SiO2 0.010 - 3.0 0.015 - 2.3
    R/SiO2 0.001 - 5 0.015 - 1.0
    OH-/SiO2 0.001 - 1 0.01 - 0.8
    Tabelle 1 In vorstehender Tabelle sind die Molverhältnisse angegeben. Dabei bedeuten M - Alkali- oder Erdalkalikomponente und R - Ethylendiamintetraes sig säure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze.
  • Die bei der Synthese angefallenen kristallinen Produkte wurden der Röntgenbeugung unterworfen; dabei wurden folgende Netzebenenabstände gefunden:
    Interplanarer Abstand re. Intensität
    d (Å)
    11.1 # 0.3 S
    1 0. 0 - 0. 3 S
    7.4 + 0.2 W
    7.1 # 0.2 W
    6.3 # 0.2 W
    6.04 # 0.2 W
    5.56 # 0.1 W
    5.01 # 0.1 W
    4.60 # 0.08 W
    4.25 # 0.08 W
    3.85 # 0.07 VS
    3.71+0.05 S
    3.04 # 0.03 | W
    2. 99# 0. 02 W
    2.94 # 0.02 W
    Tabelle 2 Hierbei bedeuten S = stark, VS = sehr stark, W = schwach Diese Werte wurden nach Standard-Techniken bestimmt. Dabei wurden ein Philips PW 1130 Generator mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung und ein Goniometer eingesetzt.
  • Bekanntermaßen können geringe Abweichungen in Lage und Intensität der Netzebenenabstände eintreten, bedingt durch den Einsatz von anderen Kationen, Veränderungen im Silicium-Aluminium-Verhältnis sowie durch thermische Behandlung.
  • Zur Entfernung der Schablonenverbindung werden die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in Gegenwart von Luft, Stickstoff, Ammoniak und/oder Wasserdampf bei 100 - 700 OC calciniert. Bevorzugt ist eine Calcinier-Temperatur von etwa 550 °C. Zur Erhöhung ihrer Aktivität können die Silikate mehrere Stunden bei Temperaturen bis zu etwa 800 C mit Wasserdampf behandelt werden oder es kann eine Säurebehandlung angezeigt sein.
  • Zur Verwendung als Katalysator sollten die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in ionenausgetauschter Form eingesetzt werden. Dabei kann die Wasserstofform durch Calcinieren der Ammoniumform, die wiederum durch Ionenaustausch aus der Natriumform hergestellt wurde, erhalten werden oder durch Behandlung mit verdünnter Säure. Ferner lassen sich die Kationen der erfindungsgemäß hergestellten kristallinene Zeolithe gegen Metallionen der Gruppen IIa, IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb und/oder VIII des Periodensystem. in bekannter Weise austauschen. Kombinationen o. a. Metallionen können natürlich auch angewendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe mit Metallsalzlösungen getränkt oder mit den entsprechenden Metallsalzen, -oxiden und/oder -hydroxiden innig vermischt werden.
  • Besonders bevorzugt sind mit Ga, Zn oder Al behandelte Zeolithe, die gegenüber den in der EP 30 811 beschriebenen Kontakten bei der Dehydrocyclodimerisierung von Alkanen und Olefinen zu Aromaten wesentlich höhere Ausbeuten erbringen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe enthalten je nach Reaktionsbedingungen, verschieden große Kristallite.
  • Es ist häufig wünschenswert, Katalysatoren mit anderen Materialien zu vermischen. Diese Materialien können aktiv oder inaktiv bezüglich ihrer katalytischen Eigenschaften sein. Daher können die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe sowohl mit natürlichen oder anderen synthetischen Zeolithen vermischt werden, als auch mit anderen Materialien, wie z. B. Cellulosederivaten, Tonen und/oder Metalloxiden. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder aus gelatinierten Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Mischungen mit Metalloxiden be stehen.
  • Auch können diese Zuschlagstoffe in Kombinationen eingesetzt werden. Dabei kann das Grundmaterial in Form eines Cogels vorliegen. Auch können die Anteile der Zuschlagstoffe untereinander und zusammen mit den erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithen in weiten Grenzen variieren. Eingesetzt werden können diese Zusätze in einem Bereich von 1 - 99 Gew. - %, bevorzugt 5 - 80 Gew. -o.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe können vorteilhafterweise zahlreiche Reaktionen katalysieren, wie Überführung von z. B. Dimethylether und/oder Methanol oder anderen (niederen) Alkoholen oder Fischer-Tropsch-Syntheseprodukten in Kohlenwasserstoffe, wie Olefine und Aromaten, sowie von Alkanen und Olefinen zu Aromaten. Ferner lassen sich diese erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe verwenden für Alkylierungen, Di sproportionierungen, Cracken, Hydrocracken, 1 somerisierungen, Hydrierungen und Dehydrierungen.
  • Die Umsetzung der Alkane und Olefine zu Aromaten erfolgt bei einer Temperatur von etwa 300 - 700 °C, besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 500 - 650 °C. Anwendung von Druck kann von Vorteil sein. Der erste Temperaturschritt liegt bei 250 - 600 OC, bevorzugt bei 350 - 410 "C.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Art der Erfindung und ihrer praktischen Durchführung.
  • Beispiel I (Herstellung) Zu 500 g Wasser werden 150 g Ludox HS 40 (40 Gew.-% SiO2; 0. 43 Gew. -% Na2O) sowie 227 g des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, in 500 g Wasser gelöst, zugegeben. Ferner wird eine Lösung, bestehend aus 99 g Wasser, 55. 9 g NaOH und 6. 1 g NaAlO2 (54 Gew.-% A1203; 41 Gew.-% Na2O), in o. a.
  • Mischung eingebracht und homogenisert. Zur Beschleunigung der Kristallisation werden geringe Mengen an Impfkristallen zugegeben.
  • Die Syntheselösung hat dann folgende molare Zusammensetzung: SiO2/Al203 30.8 H2O/SiO2 66. 0 Na/SiO2 2.72 R1/SiO2 0. 6 R1 bedeutet das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Der Ansatz wird anschließend 24 Stunden unter Rühren in einem Autoklaven auf ca. 170 C erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen wird das kristallisierte Produkt abfiltriert, mit ca. 1.5 1 deionisiertem Wasser gewaschen und ca. 16 Stunden bei ca. 120 OC getrocknet. Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm. wie in Tabelle 2 angegeben. Anschließend wird bei ca.
  • 540°C in Luft calciniert. Zur Überführung in die H-Form wird der Zeolith 3 mal mit der 10-fachen Menge einer 10 zeigen NH NO -4 3 Lösung ionenausgetauscht, mit deionisierten Wasser gewaschen, bei etwa 120°C getrocknet und erneut ca. 16 Stunden bei etwa 540 C calciniert.
  • Beispiel 2 (Herstellung) Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wird eine Syntheselösung mit folgenden Molverhältnissen angesetzt und aufgearbeitet.
  • SiO2/Al2O3 30.8 H2O/SiO2 66.0 Na/SiO2 0.58 R2/SiO2 0. 1 R2 bedeutet Nitrilotriessigsäure.
  • Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 3 (Herstellung) Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wird eine Syntheselösung mit folgenden Molverhältnissen angesetzt und aufgearbeitet.
  • SiO2/Al2O3 30.8 H2O/SiO2 66. 0 Na/SiO2 0. 3 3 R 3/SiO2 0. 015 R3 bedeutet das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.
  • Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 4 (Herstellung) Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wird eine Syntheselösung mit folgenden Molverhältnissen angesetzt und aufgearbeitet.
  • SiO2/Al2O3 90.0 H2O/SiO2 66. 0 Na/SiO2 2.1 R3/SiO2 0.6 R3 hat dieselbe Bedeutung wie in Beispiel 3.
  • Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 5 (Herstellung) Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wird eine Syntheselösung mit folgenden Molverhältnissen angesetzt und aufgearbeitet.
  • SiO2/Al 203 30.8 H2O/SiO2 10.0 Na/SiO2 0, 68 R4/SiO2 0. 1 R4 bedeutet das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 6 (Ionenaustausch) Ein Zeolith in der H-Form, der nach Beispiel 2 hergestellt war, wurde in an sich bekannter Weise einem Ionenaustausch mit Zn(NO3)2-Lösung unterworfen. Nach dem Austausch wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt dann 0, 65 Gew. - % Zn.
  • Eine weitere Probe desselben H-Zeolithen wurde mit einer Ga(NO3)2-Lösung getränkt und anschließend calciniert. Das Produkt enthielt dann 0. 53 Gew. - % Ga.
  • Beispiel 7 (Anwendung) 4 ml eines Kontaktes, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer Korngröße von 1 - 2 mm, der zur Konfektionierung mit 40 Gew. - <10 eines inerten Bindemittels ausgeformt war, wurde in einer Mikrotestapparatur mit Methanol und Isobutan in einmaligem Durchgang getestet. Die herbei angwandten Versuchsbedingungen und erzielten Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 enthalten.
    Einsatzprodukt Methanol Isobutan
    Versuchsbedingungen
    Reaktionstemperatur (°C) 380 500
    Reaktionszeit (h) 5 5
    Reaktionsdruck (bar) 1 1
    Katalysatormenge (ml) 4 4
    Katalysatorbelastung 1 (LHSV) 1.2 (1/h)
    Schleppgas N2 (1/h) 0.8 0.8
    Bei Raumtemperatur kondensierte
    Kohlenwasserstoffe (Gew. -%) (1) 29. 5
    Gesamtaromaten (Gew. -%) (2) 92. 8
    BTX-Aromaten (Gew. -%) (2) 58. 0
    Bis -80°C kondensierte Kohlen-
    wasserstoffe (Gew.-7o) (1) 53. 9
    Nicht kondensierte Kohlenwasser-
    stoffe (Gew.-%) (1) 16.6
    Bei Raumtemperatur kondensierte
    Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) (3) 15. 1
    Gesamtaromaten (Gew.-%) (2) 99. 0
    BTX-Aromaten (Gew. -%) (2) 80. 5
    Tabelle 3 (1) Gew.-%, bezogen auf den CH2-Gehalt des eingesetzten Methanol s (2) Gew.-%, bezogen auf die bei Raumtemperatur kondensierten Kohlenwasserstoffe (3) Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Isobutan Beispiel 8 (Anwendung) 4 ml eines Kontaktes mit einer Korngröße von 1 - 2 mm, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist, der zur Konfektionierung mit 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels ausgeformt war, wurde in einer Mikrotestapparatur mit Methanol und Isobutan in einmaligem Durchgang getestet. Die hierbei angewandten Versuchsbedinungen und erzielten Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 enthclten.
    Einsatzprodukt Methanol Isobutan
    Versuchsbedingungen
    Reaktionstemperatur (°C) 380 500
    Reaktionszeit (h) 5 5
    Reaktionsdruck (bar) 1 1
    Katalysatormenge (ml) 4 4
    Katalysatorbelastung 1 (LHSV) 1.2 (1/h)
    Schleppgas N2 (1/h) 0.8 0.8
    Bei Raumtemperatur kondensierte
    Kohlenwasserstoffe (Gew. -%) (1) 35. 1
    Gesamtaromaten (Gew. - %) (2) 90. 8
    BTX-Aromaten (Gew.-%) (2) 56.7
    Bei -80°C kondensierte Kohlen-
    wasserstoffe (Gew. -%) (1) 50.5
    Nicht kondensierte Kohlenwasser-
    stoffe (Gew.-%) (1) 14.4
    Bei Raumtemperatur kondensierte
    Kohlenwasserstoffe (Gew. -%) (3) 13. 6
    Gesamtaromaten (Gew.-%) (2) | | 98.9
    BTX-Aromaten (Gew. - <10) (2) 82. 5
  • Tabelle 4 (1) Gew.-%, bezogen auf den CH2-Gehalt des eingesetzten Methanols (2) Gew. - %, bezogen auf die bei Raumtemperatur kondensierten Kohlenwasserstoffe (3) Gew. - <10, bezogen auf das eingesetzte Isobutan In den vorgenannten Beispielen beträgt der Umsatz von Isobutan über 90 %.
  • Beispiel 9 (Anwendung) 4 ml des im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators, der jedoch zusätzlich vor der Konfektionierung mit Zn2+ bzw. Ga3+ entsprechend der Arbeitsvorschriftim Herstellungsbeispiel 6 ausgetauscht wurde, werden in der Mikrotestapparatur unter den bereits beschriebenen Versuchsbedingungen mit Isobutan getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    Zn2+ ausge- Ga3+ dotier-
    tauschter ter
    Katalysator Katalysator
    Bei Raumtemperatur kondensier-
    bare Kohlenwasserstoffe
    (Gew. - %) (1) 32. 5 43.4
    Gesamtaromaten (2) 99. 5 99.8
    BTX-Aromaten (2) 90.4 89.4
    Tabelle 5 (1) Gew. -<10, bezogen auf das eingesetzte Isobutan (2) Gew. -%, bezogen auf die bei Raumtemperatur kondensierten Kohlenwasserstoffe Beispiel 10 (Anwendung) In diesen Beispiel wird die zweistufige Fahrweise angewandt, bei der im 1. Reaktor Methanol zu Kohlenwasserstoffen und Wasser umgewandelt wird. Nach Abscheidung des Wassers und der aromatenhaltigen Phase werden die bei Raumtemperatur nicht kondensierten Kohlenwasserstoffe einem 2. Reaktor zugeführt, in welchem die Restgase unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff, Methan u. a. niedermolekularen Kohlenwasserstoffen dehydrocyclodimerisiert werden. Der 1. Reaktor der Mikrotestapparatur enthält einen Kontakt der Korngröße 1 - 2 mm, hergestellt nach Beispiel 2 unter Verwendung von 40 Gew. - <10 eines inerten Bindemittels. Der 2. Reaktor ist gefüllt mit einem Ga-dotierten Kontakt (nach Beispiel 2 hergestellt) der Korngröße 1 - 2 mm, welcher nach dem Beispiel 6 unter Verwendung von 40 Gew. - % eines inerten Bindemittels hergestellt wurde. Die Versuchsbedingungen und erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
    Versuchsbedingungen für den 1. Reaktor
    Reaktionstemperatur (°C) | 380
    Reaktionszeit (h) 5
    Reaktionsdruck (bar) 1
    Katalysatormenge (ml) 4
    Katalysatorbela stung (LHSV) 1
    Schleppgas Stickstoff (l/h) 0. 8
    Versuchsbedingungen für den 2. Reaktor, wie oben, außer
    Reaktionstemperatur (°C) 500
    Bei Raumtemperatur kondensierte Kohlenwasserstoffe
    im Abscheider des 1. Reaktors
    Gew. - % (1) 3 5. 7
    Gesamtaromaten (Gew.-%) (2) 85.0
    BTX-Aromaten (Gew.-%) (2) 53.8
    Bei Raumtemperatur kondensierte Kohlenwasserstoffe
    im Abscheider des 2. Reaktors
    Gew.-% | 28.3
    Gesamtaromaten (Gew.-%) (2) 99. 8
    BTX-Aromaten (Gew. -%) (2) 79. 6
    Abgas (3) + Verluste (1) 36. 1
    Tabelle 6 Gew.-%, bezogen auf den CH2-Gehalt des eingesetzten Methanol s (2) Gew.-%, bezogen auf die bei Raumtemperatur kondensierten Kohlenwasserstoffe (3) Das Abgas (ohne Schleppgas) ethält ca. 50 Vol.-% H2 und ca. 24 Vol.-% Methan

Claims (4)

  1. Patentansprüche: ft Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen, daß darin besteht, daß man eine wässrige alkalische Lösung, die eine Aluminiumkomponente in Form von Metall, Oxiden, Hydroxiden, Salzen, organischen Metall-Verbindungen, eine Siliciumkomponente in Form von Oxiden, Gelen, Siliciumhydrosolen, Wasserglas, Kieselsäuren und organischen Siliciumverbindungen enthält, sowie ggf. Alkaliverbindungen, unter Rühren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schablonenverbindungen umsetzt, anschließend trocknet und ggf. calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß als Schablonenverbindung N-Carboxyalkylaminosäuren bzw. deren Salze verwendet werden und diese, mit der Ansatzlösung innig vermischt, etwa 15 - 200 Stunden, insbesondere 24 - 60 Stunden, bei etwa 90 - 220 OC, insbesondere bei etwa 100 - 180 OC, gerührt werden, der abgegebene Feststoff getrocknet und bei Temperaturen von etwa 500 - 600 OC calciniert, anschließend ggf. einem Ionenaustausch unterworfen und nochmals calciniert wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Carboxyalkylaminosäuren Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze verwendet werden.
  3. 3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 2 hergestellten kristallinen Zeolithe in einem einstufigen Prozeß für die Umwandlung von ggf. sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Aromaten.
  4. 4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 2 hergestellten kristallinen Zeolithe in einem zweistufigen Prozeß, bei dem im ersten Schritt ggf. sauerstoffhaltige organische Verbindungen bei Temperaturen von 250 - 600 OC, insbesondere 350 - 410 "C, in Aromaten und Aliphaten überführt werden und in einem zweiten Schritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt höheren Temperatur im Bereich von 300 - 700 OC, insbesondere 500 - 650 OC, diese Aliphaten in zusätzliche Aromaten umgewandelt werden.
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