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DE3238363A1 - Thiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Thiophosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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Publication number
DE3238363A1
DE3238363A1 DE19823238363 DE3238363A DE3238363A1 DE 3238363 A1 DE3238363 A1 DE 3238363A1 DE 19823238363 DE19823238363 DE 19823238363 DE 3238363 A DE3238363 A DE 3238363A DE 3238363 A1 DE3238363 A1 DE 3238363A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
propyl
butyl
methyl
formula
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823238363
Other languages
English (en)
Inventor
Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann
Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer
Bernd-Wieland Dr. 5600 Wuppertal Krüger
Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19823238363 priority Critical patent/DE3238363A1/de
Priority to US06/538,856 priority patent/US4548931A/en
Priority to CH5594/83A priority patent/CH657621A5/de
Priority to ZA837658A priority patent/ZA837658B/xx
Priority to FR8316453A priority patent/FR2534587B1/fr
Publication of DE3238363A1 publication Critical patent/DE3238363A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds

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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen S/AB
Thiophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft 0-(2,2,2-Trihalogenethyl)-S-(alkyl)-(di)-thiophosphonsäureester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide und Akarizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte 0-(2,2,2-Trihalogenethyl)-S-(alkyD-(di)thiophosphorsäureester, wie z.B. 0-(Ethyl)-0-(2,2,2-trichlorethyI)-S-(n-propyI^thiophosphorsäureester und 0-(Ethyl)-0-(2,2,2-trifluorethyl)-S-(n-propyI)-dith^phosphorsäureester zur Schädlingsbekämpfung verwendet werden können (vgl. DE-OS 2 732 930).
Die insektizide und akarizide Wirkung der bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
Es wurden neue 0-(2,2,2-Trihalogenethyl)-S-(alkyl)-(di phonsäureester der Formel (I)
Le A 21 793
1 H R-P-OCH2-CY3 (I)
gefunden,
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Halogen steht,
1
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R2 für Alkyl steht.
Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man a) Thiophosphonsäure-Berivate der Formel (II)
1 » R-P-OCH2-CY3 (II)
S-Z
in welcher
T
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für ein Aequivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht.
Le A 21 793
mit ALkyLhaLogeniden der FormeL (III)
R2-HaL (III)
in weLcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und HaL für HaLogen, vorzugsweise ChLor, Brom oder Iod steht,
gegebenenfaLLs in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder
b) DithiophosphonsäureesterhaLogenide der FormeL (IV)
S ■
R1-P-SR2 (IV)
•
HaL
in weLcher
1 2 R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
HaL für HaLogen, vorzugsweise ChLor, Brom oder Iod steht, mit TrihaLogenethanoL-Derivaten der FormeL (V)
Z1-0-CH2-CY3 (V)
in weLcher Y die oben angegebene Bedeutung hat und
für Wasserstoff oder Ammoniumions steht,
1
Z für Wasserstoff oder ein AequivaLent eines ALkaLimetaLL- oder
Le A 21 793
-40-
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die neuen 0-(2/2r2-Trihalogenethyl)-S-(alkyl)-(di)thiophosphonsäureester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere durch hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können außerdem zur Bekämpfung von Plasmopara-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des falschen Mehltaus an Weinreben (Plasmopara viticola) eingesetzt werden. Sie können auch in synergistischen Mischungen mit anderen Pestiziden verwendet werden.
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorteilhaftere insektizide und' akarizide Eigenschaften als entsprechende bekannte Verbindungen.
1 2
Als Alkyl R und R steht geradkettiges oder verzweigtes
-j 5 Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6" Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, genannt.
Als gegebenenfalls substituiertes Aryl R steht Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Der gegebenenfalls substituierte Arylrest R kann einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Sub-
Le A 21 793
stituenten seien beispielhaft aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl und ■ n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, ins-'5 besondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy.und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthiö, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i- und t-Butylthio ;■ Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethylj Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethoxy, Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Chlor und Brom; Cyano und Nitro.
Halogen Y steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise für Chlor und Fluor, wobei Y jeweils für gleiche oder verschiedene, vorzugsweise für gleiche Halogenatome steht.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Le A 21 793
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
R .für Alkyl mit.1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene
Substituenten, vorzugsweise Halogene, wie Fluor,
Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom und/oder C1-C.-Alkyl, substituiert sein kann, steht und
R2 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor oder Chlor steht,
1
R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für
einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor; Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl und/oder THfluormethoxy substituierten Phenylrest steht und
R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Le A 21 793
Verwendet man beispielsweise das KaLiumsaLz von Methan-O~(2,2,2-trichlorethyO-thiophosphonsäureester und Ethylbromid als Ausgangsstoffe für die Reaktionsvariante (a), so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden :
H3C-P-OCH2-CCl3 + Br-CH2-CH3 —$> H3C-P-OCH2-CCl3
S-K S-CH2-CH3
Verwendet man als Ausgangsstoffe für die Reaktionsvariante (b) Methan-S-Cn-propyO-dithiophosphonsäureesterchLorid und 2,2,2-Trichlorethanol, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden :
η - HCl fj
H3C-P-s-C3H7n + HO-CH2-CCl3 f> H3C-P-S-C3H7n
Cl · OCH2CCL3
Die bei der erfindungsgernäße Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden neuen Thiophosphcaisäure-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel haben R1 und Y die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung. Z steht für ein Aequivalent eines Alkalimetall- (vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Lithium-) oder Ammoniumions.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt ;
Die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Salze von ; Methan-,Ethan-, n-Propan-, i-Propan-, η-Butan-, i-Butan-, sec-Butan- und tert.-Butan-thiophosphonsäure-0-2,2,2-trichlorethyl- bzw. -trifluorethyl- bzw. -tribromethylester;
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Phenyl-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-BrOM-, 4-Methyl-, 4-Trifluormethyl-, 4-Trifluormethoxy-, 4-Nitro-, 4-Cyano-, 2,4-Difluor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 3,4-Dichlor-, 2,6-Dimethyl-, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibromphenylthiophosphonsäure-0-2,2,2-trifluorethyl- bzw. -trichlorethyl- bzw. -tribromethylester.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die bei den Verbindungen der Formel (I) angegebenen bevorzugten Substituenten gelten auch für die Verbindungen der Formel (II). Man erhält die Thiophosphonsäure-Deriyate der allgemeinen Formel (II), indem man z.B. Thionophosphonsäureester der Formel (VI)
ι Il
R-P-OCH2CY3 (VI)
OR3
in welcher
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
R3 für C1-C4-ALkIyL steht,
mit
Xanthogenaten der Formet (VII)
Il 4
Z-S-C-OR* (VII)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und R4 für C1-C4-AIkXl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Acetonitril bei der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels erhitzt (vql. Herstellungsbeispiele).
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■</5-
Die als Ausgangsstoffe benötigten Thionophösphonsäureester sind
1
durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel haben R und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung. R steht vorzugsweise
für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl oder i-Butyl.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VI) seien genannt O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichlorethyD-methanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluorethyD-methanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromethyD-methanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trif luoroethyO-ethanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyD-ethanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyD-ethanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O'-n-Butyl-(2,2,2-trif luoroethyD-n-propanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trichloroethyl)-n-propanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-tribromoethyl)-n-propanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Butyl-(2,2,2-trifluoroethy I)-i-propanthionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyl-, O-n-Propyl-, O-i-Propyl-, O-n-Bwtyl-<2,2,2-trichloroethyI)-i-propanthionophosphonsäureester;
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-Xf-
0-MethyL-, Ö-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-i-propanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PröpyL-, O-n-ButyL-CZ^P^Z-trifLuoroethyl)-n-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-Ethyl-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-n-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-n-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-i-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tricfrLoroethyD-i-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-,. O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-i-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trif LuoroethyD-sec.-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyD-sec.-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyO-sec-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trif LuoroethyD-tert.-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyD-tert.-butanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyD-tert.-butanthionophosphonsäureester;
Le A 21 793
- κ-
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-n-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-n-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-rrPropyl-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyD-n-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-i-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tn'chLoroethyD-i-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribfomoethyL)-i-pentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ÖutyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-2,2-dimethyL-propanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-2,2-dimethyLpropanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromqethyL)-2,2-dimethyLpropanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-n-hexanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-n-hexanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-n-hexanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-2,3-dimethyLbutanthionophosphonsäureester;
Le A 21 793
O-MethyL-, O-Ethyt-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-i(2#2/2-trichLoröethyL)-"Z/3-dimethyLbutanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-8utyL-(2,2,2-tn'bromoethyD-Z^S-dimethyLbutanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-2,2-dimethyLbutan.thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-2,2-dimethyLbutanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tn'bromoethyL)-2,2-dimethyLbutanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-Ethyl-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-Butyl-(2,2,2-trif LuoroethyD-2-tnethyLpentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-2-methyLpentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-2-methyLpentanthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trif LuoroethyD-phenyLthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichloroethyD-phenyLthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyLJ-phenyLthionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2-chLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyD-Cr.-chLorphenyD-thionophosphonsäureester;
Le A 21 793
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2-chLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL~, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2-bromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL", 0-Ethyl-, 0-rrPropyt-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(2-bromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-HethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2-bromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-Methyl-, O-Ethyt-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-fLuorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-HethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-f LuorphenyD-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-f LuorphenyD-thionophosphonsäureester; O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-,0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-chLorphenyl)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-chLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-chLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-bromphenyl)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-8utyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-bromphenyL)-thionophosphbnsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-bromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-methyLphenyL)-thionophosphQnsäureester;
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-K-
O-MethyL-, 0<-EthyL~, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-methyLphenyL)—thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-8utyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-methyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-Propyl-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-( 4-trifluormethyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-trifLuormethyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-T 0 tribromoethyL)-(4-trifLuormethyLphenyL)-thionophosphonsäureester; O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ßutyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-trifLuormethoxyphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-5 trichLoroethyL)-(4-trifLuormethoxyphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-trifLuormethoxyphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-nitrophenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-Ethyt-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-nitrophenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-nitrophenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ßutyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(4-cyanophenyL)-thionophosphonsäureester;
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O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(4-cyanophenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(4-cyanophenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trif Luoroethy L V-(2.4-difLuorphenyL)-th ionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(2,4—difLuorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2,4-difLuorphenyL)-thionophosphonsäureester; O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-/ O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ß.utyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(2,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ßutyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2,4-dibromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethy L)-C2,4-dibromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-C2,4-dibromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethy L)-(3,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(3,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, 0-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n~ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(3,4-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
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- xr -
O-MethyL-, Ö-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-,. 0-n-ButyL-(2,2,2--trifLuoroethyL)-(2,6-dimethyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(2,6-dimethyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2,6-dimethyLphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2,6-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trichLoroethyL)-(2,6-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n~ButyL-(2,2,2-tribromoethyL)-(2,6-dichLorphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-trifLuoroethyL)-(2,6-dibromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-MethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, 0-n-ButyL-(2,2,2-tr i'chLoroethyL)-(2,6-dibromphenyL)-thionophosphonsäureester;
O-ethyL-, O-EthyL-, O-n-PropyL-, O-i-PropyL-, O-n-ButyL-(2,2,2-tribromoethy.L)-C2,6-dibromophenyL)-thionophosphonsäureester.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (VI) sind neu. Die Herstellung geschieht in bekannnter Weise nach allgemein üblichen Ifethoden, indem man z.B. Trihalogenalkohole mit Thionosphosphonsäurehalogeniden in Gegenvart von starken Basen bzw. metallorganischen Verbindungen, wie z.B. Butyllithium bei Temperaturen zwischen 200C und 600C, versetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die außerdem aLs Ausgangsstoffe benötigten Xanthogenate sind durch
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die FormeL (VII) definiert. In dieser FormeL steht R für Ci-C4-ALkyL und Z steht bevorzugt für ein Natrium-, Kalium-, Lithiunv-
oder Ammoniumion.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII) seien genannt : die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze von Xanthogensäure-methyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -i-propyl-,_ -η-butyl- und -i-butylester.
Die Xanthogenate der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die weiterhin für die erfindungsgeitiäße Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylhalogenide sind durch die Fornel (III definiert. In dieser Formel hat R^ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung. Hai steht für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod.
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt : Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sec-Butyl- und tert.- Butyl-chlorid, -bromid bzw. -iodid.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu.verwendenden Dithiophosphonsäureesterhalogenide sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben R' und RÄ die oben
bei Formel (I) angegebene Bedeutung. Hai . steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Als Beispiel für die Verbindungen der Formel (IV) seien genannt : S-Hethyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-
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- yar-
Butyl-, 5-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pehtyl-*, S-(2,2-Dimethyl~propyO-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-methandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-/ SH-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2~Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-ethandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
TO S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyt-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyO-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-n-propandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyD-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-i-propandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyD-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-n-butandithiophosphonsäurechloHd bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-i-butandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
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- So-
- wr-
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, SH-Propyl-, S-n-ButyL-, SH-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyO-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Ditnethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyO-, S-(2-Methyl-pentyl)-sec.-butandithiophosphonsäuren Lorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, SH-Propyl-, S-n-Butyl-, SH-Butyl—, S-sec.-Butyl--, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyt-propyl)~, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Ditnethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl>-, S-(2-Methyl-pentyl)-tert.-butandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyD-, S-n-Hexyl-, S-C2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-n-pentandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-ButyL-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyD-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-i-pentandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
. S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, SH-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl>-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-2,2-dimethylpropandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-PropyL-, S-n-Butyl-, SH-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-n-hexandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
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S-Methyl1*, S-Ethyl-, S-n-PropyL-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl*> S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyU-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-2,3-dimethylbutan-'· dithiophosphonsäurechLorid bzw. -bromid;
S-MethyL-, S-Ethyl-,, S-n-ProDyL-, S-i-PropyL-, S-n-ButyL-, S-i-ButyL-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, • S-(2,2-Dimethyl-butyO-, S-(2-Methyl-pentyl)-2,2-dimethylbutandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Diitiethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Oimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-2-methylpentandithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Proyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyU-, S-(2,2-Dinethyl-butyD-, S-(2-Methyl-pentyl)-phenyl-dithiophosphonsäurechlorid bzw, -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-,. S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-C2,3-Dimethyl-Butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2-chlorphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyU-, S-n-Hexyl-, S-(2,3- Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2-bromphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
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S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-ButyL-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-DimethyL-butyD-, S-CZ^Z-Dimethyl-butyD-, S-(2-MethyL-pentyL)-(4-fLuorphenyD-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-MethyL-, S-EthyL-, S-n-Propyl-, S-i-PropyL-, S-n-ButyL-, S-i- . Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Hethyl-pentyl)-(4-chlorphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S*-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-bromphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-ButyL-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-r S-C2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-methylphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-trifluormethylphenyD-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyt-pentyl)-(4-trifluormethoxyphenyO-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
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-X-
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-PropyL-, S-n-Butyl-, SH-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Bimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-,»S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-nitrophenyU-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-,S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(4-cyanophenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid; S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-PentyL-, S-(2,?.-Dimethyl-DropyD-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S (2,2-Dimethyl-butyU-, S-2-Methyl-pentyl)-(2,4-difluorphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-prooyD-,S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,4-dichlorphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-bimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(2,4-dibromphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
S-Methyl-, S-Ethyl-, S-n-Propyl-, S-i-Propyl-, S-n-Butyl-, S-i-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-Pentyl-, S-(2,2-Dimethyl-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-Dimethyl-butyl)-, S-(2-Methyl-pentyl)-(3,4-dichlorphenyl)-dithiophosphonsäurechlorid bzw. -bromid;
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S-Methyl-, S-EthyL-, S-n-PropyL-, S-i-Propyl-, S-n-ButyL-, S-i-ButyL-, S-sec.-ButyL-y S-tert.-Butyl-, S-n-Pentyl-, S-i-PentyL-,, S-(2,2-DimethyL-propyl)-, S-n-Hexyl-, S-(2,3-Dimethyl-butyl)-, S-(2,2-DimethyL-butyL)-/ S-(2-MethyL-pentyL)-(2,6-dimethyLphenyU^ dithiophosphonsäurechLorid bzw. -bromid;
S-MethyL-, S-EthyL-, S-n-PropyL-, S-i-PropyL-, S-n-ButyL-, S-i-Butyl-, S-sec.-ButyL-, S-tert.-ButyL-, S-n-PentyL-, S-i-PentyL-, S-(2,2-DimethyL-propyL)-, S-n-HexyL-, S-(2,3-DimethyL-butyD-, S-(2,2-DimethyL-butyD-, S-(2-MethyL-pentyL)-(2,6-dichLorphenyL)-dithiophosphonsäurechLorid bzw. -bromid; S-MethyL-, S-EthyL-, S-n-PropyL-, S-i-PropyL-,S-n-ButyL-, S-i-Butyl-, S-sec.-ButyL-, S-tert.-ButyL-, S-n-PentyL-, S-i-PentyL-, S-(2,2-DimethyL-propyD-, S-n-HexyL-, S-(2,3-DimethyL-butyD-, S-(2,2-DimethyL-butyL)-, S-(2-MethyL-pentyL)-(2,6-dibromphenyD-dithiophosphonsäurechLorid bzw.. -bromid.
Die Verbindungen der FormeL (IV) sind bekannt (vgl. EP 25 270 und DE-OS 2 7o2 049·
Die außerdem bei der Verfahrensvariante (b) benötigten Trihalogenethanol-Derivate sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom und Z steht vorzugsweise für ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ämmoniumion.
Als Beispiele für die Verbindungen der FormeL (V) seien genannt : die Natrium-, KaLium-^Lithium- oder Ammoniumtrifluor- bzw. -trichLor- oder -tribrom-ethanoLate.
Die Verbindungen der FormeL (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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AIs Verdümungsitiittel für die erfindungsgemäße Verfahrensvaiiiafite (a) kommen praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, MethyLenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol· und o-DichlorbenzoL, Ether, wie Diethyl- und DibutyLether,Glycoldimethylether und DiglycoLdimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, .wie Aceton, Methylethyl-, Me-
-] 0 thylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester, wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propi-
onitril, Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
5 Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 12O0C durchgeführt. Bevorzugt wird der Be-* reich zwischen 200C und 1000C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man atJf 1 MdL Thiophosphonsäure-Derivat der Formel (II) 1,2 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 1,8 Mol Alkylhalogenid der Formel (III) ein.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden. Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Oelen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'Andestiliieren1, d.h. durch Längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen AnteiLen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Bre-
3Q chungsindex.
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Als Verdünmmgsmittel für die erfindungsgemäße Verfahrensvariante (b) können praktisch alle inerten organischen Verdünnungsmittelverwendet werden. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel verwendet, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Das Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt werden. Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, TO Natrium- und KaliummethyLat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, DimethylaniUn, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -200C und +1100C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 200C und 800C.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) 1 bis 1,6 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 Mol Trihalogenethanol-Derivat der Formel (V) ein.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Aufarbeitung geschieht nach übLichen Methoden.
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Die neuen Verbindungen faLLen zum TeU in Form von Oelen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'AndestiLiieren1, d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadilli· dium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B* Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. sPhylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis,. Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesraa quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon hu_iiulir Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilcoatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruma^a, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mame-
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stra brasäiöäe, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniel-'Ia, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea
pellioneila, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura furaiferana, CIysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus,
Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagejius spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptijnus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., CuIex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Cälliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma
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spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora,-Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Drück stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktxven
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Mitteln# also Emulgiermitteln und/oder Dispergieiiffiit1* teln und/öder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können. z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet.werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor*- ethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsülfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sindf, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: 2.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kom-
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«■»
- ye -
men in. Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gumraiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Car-
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bamate, Garbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylhärilstöffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. .
. Die erfindüngsgemäBen Wirkstoffe können ferner in' ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf/gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur BekämDfung von Ekto- und Endoparasiten auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B. höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
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ί* Λ ** Λ
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesen Gebieten in bekannter Weise, vorzugsweise durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauches (Dippen)», Sprühens (Sprayen) , Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
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Beispiel 1 (Verfahrensvariante a)
O Il
H5C2-P-OCH2CCL3
S-CH-C2H5 I CH3
20 g (0,068 MoL) 0-2,2,2-TrichLorethyl-ethanthiophosphonsäureester-KaliumsaLz werden in 150 mL Acetonitril mit 13,7 g (0,1 MoL) 2-Brombutan 18 Stunden auf 800C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man nimmt in 300 ml Dichlormethan auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt.
Man erhält 8,6 g (40 % der Theorie) S-1-Methyl-propyl-0-2,2,2-
trichlorethyl-ethanthiophosphonsäureester mit einem Brechungsindex n? 0° : 1,5325.
Vorprodukte (Verbindungen der Formel II) :
0 It
H5C2-P-O-CH2-CCl3
S-K
75 g (0,263 MoL) O-Ethyl-O^^^-trichlorethyl-ethanthiophosphonsaureester und 42,1 g (0,263 Mol) Kaliumxanthogenat werden in 300 ml Acetonitril solange unter Rückfluß erhitzt, bis das Ausgangsprodukt vollständig umgesetzt ist (ca. 48 Stunden).Nach Abkühlung und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mehrmals mit einer Ether-Hexan-Mischung gewaschen, anschließend wird andestiliiert.
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Man erhält 40 g (52 % der Theorie) 0-2,2,2-Trichlorethyl-ethanthiophosphonsäureester-KaLiumsalz.
S Il H5C2-P-O-CH2-CCl3
OC2H5
Zu einem Gemisch von 74,7 g (0,5 Hol) 2,2,2-TrichlorethanoL und 500 mL Tetrahydrofuran wird bei -600C eine 20 %-ige Lösung von 33,9 g (0,53 MoL) ButyLLithium inn-Hexan getropft. Man erwärmt Langsam auf 200C und versetzt tropfenweise mit 86 g (0,5 Mol) O-Ethyl-ethanthiophosphonsäurechLorid. Nach 18-stündigem Rühren bei 2O0C wird eine Stude auf 600C erwärmt, abgekühlt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Aufnehmen in 300 mL Dichlormethan wird mit verdünnter Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.
Man erhält 77,5 g (54 % der Theorie) 0-Ethy1-0-2,2,2-trichlorethylethanthiophosphonsäureester mit einem Brechungsindex nß : 1,5128. Die übrigen Verbindungen der fbrmel II warden entsprechend erhalten.
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b)
H5C2-P-O-CH2-CCl3
S-C3H7-n
Zu einem Gemisch von 16,4 cj (0,11 MoL) 2,2,2-Trichloethanol und 150 ml Tetrahydrofuran wird . bei -55°C 33 g einer 15 %-igen Butyllithiumlösung getropft und 30 Mrnuten bei -550C nachgerührt,
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- yer -
Nach Erwärmung auf +2O0C werden 22 g (0,1 MoL) S-n-Propyl-ethandithiophoSphöhSäureesterchlorid zugetropft und 18 Stunden bei +2O0C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und die Lösung wird alkalisch und dann neutral gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat grtrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum entfernt.
Man erhält 27,2 g (86 % der Theorie) S-n-Propyl-0-2,,2,2-trichlorethyl-ethandithiophosphonsäureester mit einem Brechungsindex n^° : 1,5400..
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Analog Beispiel 1 und 2 bzw. Verfahrensvariante (a) und (b) werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten:
1 H
R-P-OCH2-CY3 (I)
SR2
Tabelle A R1 R2 X Y Brechungsindex
20
nD :
Beisp.-
Nr.		 CH3
C?H5 		H-C3H7 CO CO CO F
F
F		 1,4780
1,4552
1,4711
3
4
5
sec.C4H9 S F 1,5308
7 CH3 sec C4H9 S F 1,4750
8 CH3 n-C3H7 S Cl 1,5465
9 C2H5 sec.C4H9 S Cl 1,5388
10 CH3 n-C3H7 0 F 1,4425
11 C2H5 n-C3H7 0 F 1,5093
12 C2H5 -CK 0 F 1,4356
13 C2H5 n-C3H7 0 Cl 1,5380
/C2H5
14 CH3 -CH OF 1,4672
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Die biologische Wirksamkeit der neuen Wirkstoffe der Formel I soll anhand der folgenden biologischen Beispiele erläutert werden.
Als Vergleichsverbindungen wurde die Verbindungen der fol* genden Formeln eingesetzt:
0 S
C3H5O-P-O CH2CCl3 C2H5O-P-OCH2CF3
SC3H7n SC3H7n
"Vergleichsverbindung A" "Vergleichsverbindung B" (bekannt aus DE-OS 2 732 930).
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Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua Maden (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Konzentration von 5 ppm die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1),(2),(3),
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(4), (5), Π) > (9)/ (12) und (13) eine Abtötung Von 1Ö0 %, während die Vergleichsverbindung A keine Abtötung (0 %) ergab.
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Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % nach 3 Tagen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (8), (9), (10), (12), (13) und (14) eine Abtötung von 100 %, während Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0 %) ergab*
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Beispiel C
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtöturig in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben" abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. '·
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 2 Tagen die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (8) und (13) eine Abtötung von 95 bis 100 %, während die Vergleichsverbindung (B) keine Abtötung (0 %) ergab.
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Beispiel O '. - ~
Test mit parasitierenden Ftiegenlarven (Lucilia cuprina)
LösungsmitteL : 35 Gew»-Teile Ethylenglykolmonomethylether Emulgator : 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gsw.-Teile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmitteln das den obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 % (Kontrolle), daß keine Larven ab- getötet worden sind.
Bei einem Test z.B. mit einer Wirkstoffkonzentratton von 100 ppm zeigten beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (5) und (7) eine 100 %-ige Abtötung.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. /O-(2,2,2-Triahlogenethyl)-S-(alkyl)-(di)thiophosphonsäureester der Formel (I)
R1-P-OCH9-CY7 (I)
1 2
SR2
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Y für Halogen steht,
für Alkyl oder Aryl, steht und R2 für Alkyl steht.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1,
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht oder für einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen welcher durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten, vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor,
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Z I '"ι Ο^,ΟΌ er
* - Ji-JU vJ.O
Chlor oder Brom und/oder Cj-C.-Alkyl, Substituiert sein kann, steht und
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor oder Chlor steht,
R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl und/
oder Trifluormethoxy substituierten Phenylrest steht und
R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für Fluor oder Chlor steht,
R für Methyl, Ethyl oder Phenyl steht und
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BAD ORIGiNAL
ο -
R für n-Propyl oder s,-Butyl steht.
5. Verfahren zur Herstellung von 0-(2,2,2-Tr!halogenethyl) S-(alkyl)-(di)thiophosphonsaureestern der Formel (I) ,
R1-P-OCH0-CY-, (I)
SRZ
in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für Halogen steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R2 für Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Thiophosphonsäure-Derivate der Formel (II)
R1-P-OCH2-CY3 (II)
S-Z
in welcher
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R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für ein Äquivalent eines Alkalimetalloder Ammoniumions steht,
mit Alky!halogeniden der Formel (III)
R2-Hal (III)
in welcher
2
R die oben angegebene Bedeutung hat, und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder
b) Dithiophosphonsäureesterhalogenide der Formel (IV)
1 " 2
R-P-SR (IV)
Hai1
5 in welcher
12
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und
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Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod steht,
mit Trihalogenethanol-Derivaten der Formel (V)
Z1-0-GH2-CY3 (V)
in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat und
Z für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säuf.eakzeptoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I (gemäß Anspruch 1 oder 5).
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I (gemäß Ansruch 1 oder 5) zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I (gemäß Anspruch 1 oder 5) auf die Schädlinge, vorzugsweise Insekten oder Spinnentiere oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
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9. Verfahren 2Ur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I (gemäß Anspruch 1 oder 5) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Thiophosphonsäure-Derivate der Formel (II)
R1-P-OCH0-CY, (II)
S-Z
in welcher
Y für Halogen steht,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
Z für ein Äquivalent eines Alkalimetall- oder Ammoniumions steht.
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