DE3238278C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Her stellung von niedrigsubstituierten, gut wasserlöslichen Carboxymethyl-Polysaccharid-(Misch-)Ethern, insbesondere von Carboxymethylcellulosen (CMC) und/oder Carboxymethyl stärken (CMS), sowie von entsprechenden Cellulose- bzw. Stärkemischethern, die neben dem Carboxymethyletherrest andere Etherreste, insbesondere Hydroxyalkyl- und/oder Alkyletherreste aufweisen. Unter niedrigsubstituierten Carboxymethylcellulosen bzw. Carboxymethylstärken werden hier solche Produkte verstanden, deren durchschnittli cher Substitutionsgrad (DS) zwischen 0,25 und 0,75, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 liegt.The invention relates to a simple method for Her position of low-substituted, readily water-soluble Carboxymethyl polysaccharide (mixed) ethers, in particular of carboxymethylcelluloses (CMC) and / or carboxymethyl (CMS), as well as of corresponding cellulose or Starch mix ethers which are adjacent to the carboxymethyl ether residue other ether radicals, in particular hydroxyalkyl and / or Have alkyl ether radicals. Under low-substituted Carboxymethylcellulosen or carboxymethyl starches are here understood such products whose average degree of substitution (DS) between 0.25 and 0.75, preferably between 0.25 and 0.5.
Es ist literaturbekannt, daß Cellulose eine Mindest menge an Carboxymethylgruppen aufweisen muß, um in kaltem Wasser (ca. 20°C) löslich zu sein. K. Balser gibt in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 9, Seite 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, einen Substitutionsgrad von 0,5 als untere Grenze an. Dieser Wert wird von B. Philipp et al. in der Zeit schrift "Das Papier", 35 Heft 12, 570 (1981) bestätigt.It is known from the literature that cellulose has a minimum amount of carboxymethyl must be in order to cold water (about 20 ° C) to be soluble. K. Balser gives in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, page 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, a degree of substitution of 0.5 as the lower limit. This value is described by B. Philipp et al. in time 35, No. 12, 570 (1981).
Die DE-AS 12 22 031 gibt an, daß CMC bzw. CMS ab einem Substitutionsgrad von ca. 0,35 bis 0,40 in löslicher Form erhalten werden können. Die Viskosität der einpro zentigen Lösung dieser Produkte in Wasser liegt im Be reich von 2000 bis 5000 mPas. Trübungszahlen sind in dieser Druckschrift nicht angegeben, Schlüsse bezüglich der Klarlöslichkeit der dort geschilderten Produkte können dementsprechend nicht gezogen werden. Nach den Angaben dieser Druckschrift ist vorgesehen, die übliche Alkalisierung des feinteiligen Polysaccharids zunächst mit einem Laugenüberschuß durchzuführen, der nach einer Alterungsstufe von etwa zwei Stunden mit Säuren, ins besondere Essigsäure, weitestgehend neutralisiert wer den muß, bevor der Zusatz des Veretherungsmittels er folgt. Die Alkalisierung erfolgt in Gegenwart eines Gemisches von Methanol und wasserfreiem Isopropylalkohol, wie es bereits in der älteren Anmeldung gemäß DE-OS 14 18 880 als entscheidend für die Einstellung ver besserter Wasserlöslichkeit der Polysaccharidether be schrieben wird.DE-AS 12 22 031 indicates that CMC or CMS from a Substitution degree of about 0.35 to 0.40 in soluble Shape can be obtained. The viscosity of the einpro Centigal solution of these products in water is Be rich from 2000 to 5000 mPas. Turbidity numbers are in this document not specified, conclusions as to the clear solubility of the products described there can not be drawn accordingly. After the Information in this document is provided, the usual Alkalization of the finely divided polysaccharide first to carry out with a suds excess, which after a Aging of about two hours with acids, ins special acetic acid, largely neutralized who he must, before the addition of the etherifying agent he follows. The alkalization takes place in the presence of a Mixture of methanol and anhydrous isopropyl alcohol, as it is already in the earlier application according to DE-OS 14 18 880 as decisive for the setting ver improved solubility in water of polysaccharide ethers be is written.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, in einem ver einfachten Verfahren möglichst niedrigsubstituierte Carboxymethylpolysaccharide - insbesondere CMC bzw. CMS - herzustellen, die sich gleichwohl durch gute Lös lichkeit in kaltem Wasser bei geringen Trübungszahlen und glatter Struktur der wäßrigen Lösungen auszeichnen. Es sollen insbesondere technisch einsetzbare, niedrig substituierte Produkte erhalten werden können, die in ihrer Anwendung den bisher üblichen höhersubstituierten Produkten gleichwertig sind.The invention is based on the task in a ver simplified procedures as low as possible Carboxymethyl polysaccharides - in particular CMC or CMS - which can nevertheless be achieved by good solubility in cold water at low turbidity levels and smooth structure of aqueous solutions. It should be particularly technically usable, low substituted products can be obtained in their application the usual higher-substituted Products are equivalent.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von den folgenden, bisher nicht bekannten Feststellungen aus:The solution of the object of the invention is based on following, previously unknown findings:
- 1. Es besteht eine klare Beziehung zwischen dem in der Alkalisierungsstufe eingesetzten Laugenüberschuß und dem Einsatzmolverhältnis des Veretherungsmittels zum Polysaccharid. Der Laugenüberschuß muß dem anschließend be absichtigten Einsatzmolverhältnis Veretherungsmittel/ Cellulose bzw. Stärke genau angepaßt werden.1. There is a clear relationship between that in the Alkalization level used excess liquor and the Use molar ratio of the etherifying agent to the polysaccharide. The excess liquor must be subsequently be intentional insert molar ratio etherifying agent / Cellulose or starch can be adjusted exactly.
- 2. Es besteht weiterhin eine klare Beziehung zwischen Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte und der Anfangs temperatur bei der Zugabe des Veretherungsmittels zur alkalisierten Cellulose bzw. Stärke. Die Zugabe des Ver etherungsmittels soll bei umso niedrigeren Temperaturen erfolgen, je niedriger der beabsichtigte Carboxymethyl-MS ist.2. There is still a clear relationship between Water solubility of the process products and the beginning temperature in the addition of the etherifying agent for alkalized cellulose or starch. The addition of Ver Ethermittel should be at lower temperatures take place, the lower the intended carboxymethyl-MS is.
- 3. Die Mischveretherung, bei der neben Carboxymethyl resten andere Etherreste in das Polysaccharidmolekül eingeführt werden, führt zu einer überproportionalen Steigerung der Kaltwasserlöslichkeit der Verfahrenspro dukte, so daß die Mitverwendung schon geringer Mengen zusätzlicher anderer Veretherungsmittel zu einer be deutsamen Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte führt.3. The mixed etherification, in addition to carboxymethyl other ether residues are left in the polysaccharide molecule introduced, leads to a disproportionate Increase of the cold water solubility of the process pro so that the concomitant use of even small amounts additional other etherifying agent to a be Significant improvement in cold water solubility Process products leads.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von niedrigsubstituierten Carboxymethyl-Polysaccharid-Ethern bzw. -Misch ethern mit einem mittleren Carboxymethylsubstitutions grad (Carboxymethyl-MS) von 0,25 bis 0,75 durch Al kalisieren eines feinteiligen Polysaccharidausgangs materials mit einem Überschuß einer wäßrigen, 40 bis 55 gew.-%igen Natronlauge bei Temperaturen von 0 bis 35°C und nachfolgender Umsetzung mit Monochloressig säure (MCS) und gegebenenfalls weiteren Alkylenoxiden, Alkylhalogeniden und/oder Glycid in Mengen von 0,001 bis 0,7 Mol, bei einem Einsatzmolverhältnis ξ der Monochloressigsäure zur Anhydroglucoseeinheit von 0,4 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ver besserung der Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte den Alkaliüberschuß der Alkalisierungsstufe auf das nachfolgende Einsatz-Molverhältnis ξ abstimmt, dabei diesen Alkaliüberschuß umso höher wählt, je niedriger der angestrebte Carboxymethyl-MS liegt, und hierbei im schraffierten Bereich des folgenden Diagramms:The invention accordingly is in one first embodiment Process for the preparation of low substituted Carboxymethyl polysaccharide ethers or mixtures ethers with a moderate carboxymethyl substitution degree (carboxymethyl-MS) from 0.25 to 0.75 by Al calising a finely divided polysaccharide output with an excess of an aqueous, 40 to 55 wt .-% sodium hydroxide solution at temperatures from 0 to 35 ° C and subsequent reaction with monochloroacetic acid (MCS) and optionally further alkylene oxides, Alkyl halides and / or glycid in amounts of 0.001 to 0.7 mol, with an insert mole ratio ξ the Monochloroacetic acid to the anhydroglucose unit of 0.4 to 1.1, characterized in that the Ver improvement of the water solubility of the process products the excess of alkali of the alkalization on the subsequent use molar ratio ξ tunes, thereby the lower the alkali surplus, the lower it chooses the desired carboxymethyl-MS is, and here in the hatched area of the following diagram:
arbeitet, wobei man einen Alkaliüberschuß - jeweils bezogen auf 2ξ - von 3 bis 20 Molprozent für den Grenzwert im Bereich von 1,1 und von 80 bis 120 Mol prozent für den Grenzwert ξ im Bereich von 0,4 ein setzt, daß man die Monochloressigsäure bei Tempera turen unterhalb 15°C zusetzt und daß man die Neutra lisation des Alkaliüberschusses nach der Veretherungs stufe im Temperaturbereich von 20 bis 70°C durch führt.works, with an excess of alkali - respectively based on 2ξ - from 3 to 20 mole percent for the Limit in the range of 1.1 and from 80 to 120 mol percent for the limit ξ in the range of 0.4 requires that the monochloroacetic acid at tempera tures below 15 ° C and that the Neutra lisation of the excess of alkali after the etherification in the temperature range of 20 to 70 ° C leads.
Systematische Untersuchungen zeigten, daß je nach ge wünschtem Substitutionsgrad bzw. je nach dem gewählten Einsatzmolverhältnis Veretherungsmittel/Polysaccharid, insbesondere Monochloressigsäure/Cellulose, optimale Alkalisiermolverhältnisse existieren. In der beigefügten Fig. 1 wird der für verschiedene Einsatzmolverhältnisse ξ (Monochloressigsäure/Cellulose) an Fichtencellulose ermittelte optimale Bereich des Laugenüberschusses ge zeigt. Wird dieser Bereich der optimalen Laugenüberschüsse unterschritten, so steigt die Trübungszahl der gelösten Produkte deutlich an. Beim Überschreiten der optimalen Werte nehmen Viskosität sowie die Selektivität der Umsetzung ab und die Trübungszahl zu. Für die Klar löslichkeit niedrigsubstituierter Carboxymethyl-(Misch-) Ether ist erfindungsgemäß das Einhalten des definierten Laugenüberschusses Voraussetzung. Dabei gilt: Je niedri ger der MS-Substitutionsgrad ist, desto genauer muß der optimale Laugenüberschuß eingehalten werden. Im einzel nen hängt der Wert allerdings etwas von der Art der verwendeten Polysaccharide, von der Faserlänge bzw. ihrer Voraktivierung ab. Die jeweils günstigen Werte des zu wählenden Laugenüberschusses innerhalb des er findungsgemäß definierten Bereiches können durch Vorver suche einfach ermittelt werden. Systematic investigations have shown that, depending on the desired degree of substitution or, depending on the selected molar ratio of etherifying agent / polysaccharide, in particular monochloroacetic acid / cellulose, optimal alkalizing molar ratios exist. In the attached Fig. 1, the determined for different Einsatzmolverhältnisse ξ (monochloroacetic acid / cellulose) of spruce cellulose optimum range of alkali excess ge shows. If this range of optimal excesses of liquors is undercut, the turbidity number of the dissolved products increases significantly. When the optimum values are exceeded, the viscosity and the selectivity of the reaction decrease and the turbidity number increases. For the clear solubility of low-substituted carboxymethyl (mixed) ethers according to the invention, the maintenance of the defined alkali excess is a prerequisite. The following applies: The lower the MS substitution degree, the more precisely the optimum excess of alkali must be adhered to. In the individual NEN, however, the value depends somewhat on the type of polysaccharides used, on the fiber length or their pre-activation. The respective favorable values of the excess liquor to be selected within the range defined according to the invention can easily be determined by means of a pre-search.
Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß die Klarlöslichkeit niedrigsubstituierter Carboxy methylcellulosen bzw. -stärken und ihrer Mischether entscheidend von der Anfangstemperatur der Ver etherungsstufe beeinflußt wird. Erfindungsgemäß wird die Monochloressigsäure dem alkalisierten Polysaccharid bei Temperaturen unterhalb 15°C zugesetzt. Vor zugsweise erfolgt dabei dieser Zusatz bei umso nie drigeren Temperaturen, je niedriger der angestrebte Carboxymethyl-MS der Verfahrensprodukte liegen soll. Zur Herstellung von Polysaccharidethern mit einem Carboxymethyl-MS im Bereich von 0,5 und darunter ist es zweckmäßig, bei Beginn der Veretherungsreaktion Temperaturen im Bereich bis höchstens 10°C einzustel len.Surprisingly, it has further been found that the clear solubility of low substituted carboxy methylcelluloses or starches and their mixed ethers decisive from the starting temperature of Ver etherungsstufe is affected. According to the invention the monochloroacetic acid the alkalized polysaccharide added at temperatures below 15 ° C. before At the same time, this addition is never carried out drier temperatures, the lower the desired Carboxymethyl MS of the process products should lie. For the preparation of polysaccharide ethers with a Carboxymethyl MS is in the range of 0.5 and below it is expedient at the beginning of the etherification reaction Temperatures in the range up to 10 ° C einzustel len.
Die sorgfältige Temperaturkontrolle beim erfindungs gemäßen Verfahren ist auch in anderen Reaktionsstufen erforderlich. So wird erfindungsgemäß die Alkali sierung des Polysaccharidausgangsmaterials bei Tem peraturen von 0 bis 35°C, vorzugsweise unterhalb 30°C, durchgeführt. Die Alkalisierung erfolgt mit wäßriger Natronlauge, wobei Konzentrationen von 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere solche im Bereich von etwa 50 Gew.-%, Verwendung finden können. Im Gegensatz zur Lehre der DE-AS 12 22 031 ist eine Teilneutralisation des bei der Alkalisierung eingesetzten Laugenüber schusses nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Ver fahren kommt insbesondere im Bereich der Herstellung extrem niedrigsubsituierter CMC beziehungsweise CMS mit geringeren Alkalimengen aus als das zitierte Verfahren des Standes der Technik. Es kann dementsprechend mit vergleichsweise verdünnteren wäßrigen Natron laugelösungen gearbeitet werden. Das wiederum führt da zu, daß eine zeitraubende Alterungsstufe bei der Alkali sierung entfallen kann. Wenn beispielsweise die DE-AS 12 22 031 vorschlägt, die Alkalisierung mit 71,5%igem Natriumhydroxid in einer zwei Stunden währenden Alte rungsstufe durchzuführen, gelingt erfindungsgemäß die Alkalisierung bei Temperaturen zwischen 0 und 35°C, vorzugsweise zwischen 5 und 20°C, mit beispielsweise 50%iger Natronlauge unter guter Durchmischung der suspendierten Cellulose innerhalb weniger Minuten. Im einzelnen kann dabei wie folgt vorgegangen werden. Das feinteilige Polysaccharidausgangsmaterial wird in an sich bekannter Weise in einem wäßrigen Lösungsmittel, z. B. wäßrigem Isopropanol oder wäßrigem n-Butanol bzw. in entsprechenden wäßrigen Lösungsmittelgemischen suspendiert. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Cellulose beträgt hierbei üblicherweise 10 : 1 bis 15 : 1. Die Alkalisierung und die nachfolgende Ver etherung können in kontinuierlich oder diskontinuier lich betriebenen, bevorzugt bewegten, insbesondere ge rührten Reaktoren stattfinden. Als feinteiliges Poly saccharidausgangsmaterial eignen sich beispielsweise in der Schneidmühle gemahlene Buchen-, Fichten- bzw. Lin terscellulosen mit Faserlängen kleiner als 2 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,2 mm. Im erfin dungsgemäßen Verfahren können aber auch pulverisierte Cellulosen, feinteilige Stärken oder auch Guar allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polysaccharid richtet sich nach dem Reaktortyp und nach dem Malgrad des Polysaccharids. Erfolgt die Umsetzung beispielsweise in Mischern bzw. Zerfaserern oder Homogenisatoren unter hoher Energieeinleitung, so reduziert sich die benötigte Lösungsmittelmenge drastisch. Außerdem können in diesem Falle auch Chips bzw. zerfaserte Cellulosen eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Energieeinleitung erübrigt sich hierbei eine Feinmahlung bzw. eine Suspendierung der Polysaccharide. Allerdings ist es ohne weiteres möglich, auch in diesen Reaktoren mit Vorteil pulveri sierte Polysaccharide bzw. Polysaccharidgemische ein zusetzen. Die Gesetzmäßigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind grundsätzlich unabhängig vom Reaktor typ und von der Betriebsweise des Reaktors sowie vom jeweils eingesetzten Lösungsmittel und den gewählten Laugenkonzentrationen. Als Lösungs- bzw. Suspendier mittel eignen sich neben Isopropanol oder n-Butanol alle in der Literatur angegebenen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, inbesondere die C₃- bis C₅- Alkohole.Careful temperature control in fiction proper procedure is also in other reaction stages required. Thus, according to the invention, the alkali sation of the polysaccharide starting material at Tem temperatures of 0 to 35 ° C, preferably below 30 ° C, performed. The alkalization takes place with aqueous sodium hydroxide solution, with concentrations of 40 to 55 wt .-%, in particular those in the range of about 50 wt .-%, can be used. In contrast to The teaching of DE-AS 12 22 031 is a partial neutralization of the alkali used in the alkalization shot not required. The inventive Ver driving is especially in the field of production extremely low-substituted CMC respectively CMS with lower amounts of alkali than the cited Method of the prior art. It can be accordingly with comparatively dilute aqueous sodium bicarbonate Laugelösungen be worked. That in turn leads there to that a time-consuming aging stage in the alkali tion can be omitted. For example, if the DE-AS 12 22 031 suggests alkalization with 71.5% Sodium hydroxide in a two-hour old In accordance with the invention, the Alkalization at temperatures between 0 and 35 ° C, preferably between 5 and 20 ° C, with, for example 50% sodium hydroxide solution with thorough mixing of suspended cellulose within a few minutes. in the individual can proceed as follows. The finely divided polysaccharide starting material is in known manner in an aqueous solvent, for. B. aqueous isopropanol or aqueous n-butanol or in appropriate aqueous solvent mixtures suspended. The weight ratio of solvent to Cellulose is usually 10: 1 to 15: 1. The alkalization and the following Ver Etherung can be in continuous or discontinuous Lich operated, preferably moving, in particular ge stirred reactors take place. As finely divided poly saccharide starting materials are for example suitable beech, spruce and lin milled in the cutting mill terscelluloses with fiber lengths smaller than 2 mm, preferably in the range of 0.05 to 1.2 mm. Im invented However, the method according to the invention can also be pulverized Celluloses, finely divided starches or guar alone or mixed with each other. The Weight ratio of solvent to polysaccharide depends on the reactor type and the degree of malgration of the polysaccharide. If the implementation occurs, for example in mixers or shredders or homogenizers under high energy input, so reduces the required Solvent amount drastically. In addition, in this Case also chips or shredded celluloses used become. Due to the high energy input unnecessary this is a fine grinding or a suspension the polysaccharides. However, it is easy possible, also in these reactors with advantage pulveri sysed polysaccharides or polysaccharide mixtures enforce. The laws of the invention Process are basically independent of the reactor type and method of operation of the reactor and of the respectively used solvents and the selected Alkali concentrations. As a solution or suspending agent In addition to isopropanol or n-butanol all solvents or solvents specified in the literature Solvent mixtures, in particular the C₃- to C₅- Alcohols.
Nach der Alkalisierung sollte die Temperatur für Substitutionsgrad DS (Carboxymethyl=CM) von 0,3 bis 0,5 auf Werte bis höchstens etwa 10°C eingestellt werden. Nach der Zugabe der Monochloressigsäure steigt die Temperatur geringfügig an. Anschließend gibt man, wie im folgenden noch beschrieben, eventuell weitere Veretherungsmittel hinzu und erhitzt hiernach das Reak tionsgemisch auf die Reaktionstemperatur von 45 bis 50°C. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 10 bis 30 Minuten, insbesondere 20 bis 30 Minuten, die erste Teil reaktion, die für ebenfalls 10 bis 30 Minuten, insbeson dere 20 bis 30 Minuten, bei 50 bis 70°C fortgesetzt wird. Bei einer Temperatur von 70 bis 115°C, vorzugsweise bei 70 bis 85°C, wird üblicherweise innerhalb von 15 bis 60 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten, der Restumsatz erreicht. After alkalization, the temperature should be for Degree of substitution DS (carboxymethyl = CM) of 0.3 to 0,5 set to values up to about 10 ° C. become. After the addition of monochloroacetic acid increases the temperature slightly. Then you give, as described below, possibly more Etherifying agent and thereafter heating the reac tion mixture to the reaction temperature of 45 to 50 ° C. At this temperature takes place within 10 to 30 Minutes, especially 20 to 30 minutes, the first part Reaction, which also for 10 to 30 minutes, esp 20 to 30 minutes, at 50 to 70 ° C is continued. At a temperature of 70 to 115 ° C, preferably at 70 to 85 ° C, usually within 15 to 60 Minutes, in particular 30 to 60 minutes, the remaining sales reached.
Nach der Reaktion erfolgt die Neutralisation der nicht verbrauchten Lauge mit einer geeigneten Säure, vorzugs weise Salz- oder Essigsäure. Auch in dieser Verfahrensstufe wird erfindungsgemäß unter kontrollierten Temperatur bedingungen bei 20 bis 70°C gearbeitet.After the reaction, the neutralization does not occur spent liquor with a suitable acid, preferably example, salt or acetic acid. Also in this process stage is under controlled temperature according to the invention conditions at 20 to 70 ° C worked.
Die Reaktionsprodukte werden anschließend salzfrei ge waschen, wobei Alkohol-Wasser-Mischungen besonders ge eignet sind. Als alkoholische Komponente kommen hier insbesondere Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol oder ein C₄-Alkohol in Betracht. Aber auch andere wäßrig/organische Mischungen sind zur Wäsche geeignet, beispielsweise eine Aceton-Wasser-Mischung. Die Wasch temperatur wird zweckmäßigerweise niedrig gewählt, ins besondere zwischen 0 und 70°C, vorzugsweise zwischen 10 und 30°C. Die Wäsche kann auf Vakuum- oder Druckfil tern bzw. in einer Dekanterkaskade erfolgen.The reaction products are then salt-free ge wash, with alcohol-water mixtures particularly ge are suitable. Come as an alcoholic component here in particular methanol, ethanol, n- or isopropanol or a C₄-alcohol into consideration. But others too aqueous / organic mixtures are suitable for washing, for example, an acetone-water mixture. The washing temperature is suitably chosen low in the particular between 0 and 70 ° C, preferably between 10 and 30 ° C. The laundry can on vacuum or Druckfil tern or take place in a decanter cascade.
In einer weiteren und besonders wichtigen Ausführungs form der Erfindung wird eine Verbesserung der Kalt wasserlöslichkeit solcher Carboxyalkylpolysaccharide mit niederem Carboxymethyl-MS dadurch bewirkt, daß das Polysaccharidausgangsmaterial einer Mischveretherung unterworfen wird. So tritt beispielsweise durch die Zugabe geringer Mengen an Alkylenoxiden, Methyl-, Ethyl chlorid und/oder Glycid eine deutliche Verbesserung der Oberflächenstruktur dieser Lösungen, ihrer Fließfähigkeit sowie der Quellkörpergehalte ein. Als Alkylenoxide eignen sich insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylen oxid. Diese zusätzlich zur Monochloressigsäure einge setzten anderen Alkylierungsmittel werden dabei in Mengen von 0,001 bis 0,7 Mol - bezogen auf die Anhydroglukoseeinheit - umgesetzt, wobei schon mit Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,1 deutliche Produktver besserungen erzielt werden. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend auch Verfahren zur Herstellung von ge mischten Polysaccharidethern der geschil derten Art, die neben einem Carboxymethyl-MS im Bereich von 0,25 bis 0,75 weitere Etherreste, vorzugsweise in einem MS im Bereich von 0,001 bis 0,6 und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,3 aufweisen. Als weitere Etherreste sind insbesondere Hydroxyalkyletherreste der vorangegebenen Art, insbesondere als Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropyletherreste geeignet sowie Alkyletherreste, insbesondere der Methyletherrest. Die Reaktionsfolge beim Einsatz mehrerer Veretherungsmittel ist grundsätz lich beliebig, wobei in einer bevorzugten Ausführungs form die verschiedenen Veretherungsmittel gleichzeitig eingesetzt werden. Bei einer stufenweisen Veretherung mit unterschiedlichen Veretherungsmitteln erfolgt be vorzugt zunächst die Umsetzung mit Monochloressigsäure und in der nachfolgenden Stufe die zusätzliche Ver etherung mit beispielsweise Ethylenoxid und/oder Pro pylenoxid. Je nach dem ausgewählten Polysaccharid werden erfindungsgemäß Produkte mit Viskositäten in 2%iger wäßriger Lösung, gemessen nach Brookfield bei 20°C von 50 mPas bis zu etwa 100 000 mPas erhalten. Die Beeinflussung der Viskosität der Verfahrensend produkte erfolgt durch übliche Maßnahmen in freier Wahl, beispielsweise durch Abbau des Polysaccharid grundmaterials.In another and particularly important execution Form of the invention is an improvement of the cold water solubility of such carboxyalkyl polysaccharides with lower carboxymethyl-MS thereby causing the Polysaccharide starting material of a mixed etherification is subjected. For example, by the Addition of small amounts of alkylene oxides, methyl, ethyl Chloride and / or Glycid a marked improvement in the Surface structure of these solutions, their fluidity and the source body contents. As alkylene oxides In particular, ethylene oxide and / or propylene are suitable oxide. These are in addition to monochloroacetic acid Other alkylating agents are added in amounts of 0.001 to 0.7 mol - based on the anhydroglucose unit - implemented, already with Amounts in the range of 0.01 to 0.1 significant Produktver be achieved. Subject of the invention are Accordingly, also processes for the preparation of ge polysaccharide ethers mixed the geschil derten type, in addition to a carboxymethyl-MS in the range from 0.25 to 0.75 further ether residues, preferably in an MS in the range of 0.001 to 0.6 and in particular in the range of 0.01 to 0.3. As another Ether residues are in particular hydroxyalkyl ether residues of preceeding type, in particular as hydroxyethyl and / or Hydroxypropyletherreste suitable as well as alkyl ether radicals, in particular the methyl ether radical. The reaction sequence when using several etherifying agents is basic Lich arbitrary, in a preferred embodiment form the different etherifying agents simultaneously be used. In a gradual etherification Be carried out with different etherifying be preferably initially the reaction with monochloroacetic acid and in the following stage the additional Ver etherung with, for example, ethylene oxide and / or Pro pylenoxid. Depending on the selected polysaccharide are inventively products with viscosities in 2% aqueous solution, measured according to Brookfield 20 ° C from 50 mPas up to about 100 000 mPas. Influencing the viscosity of the process end Products are made by usual measures in free Choice, for example by degradation of the polysaccharide basic materials.
Klarlösliche Produkte, d. h. solche mit Trübungszahlen unter 10% in 2%iger Lösung, werden für Carboxymethyl cellulosen aus Buchen- und Fichtencellulose nach der Erfindung bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 0,4 erhalten, weitgehend klarlösliche Produkte - d. h. solche mit Trübungszahlen <50 - können bis zu einem Substitu tionsgrad von etwa 0,3 eingestellt werden. Gute Produkte werden erfindungsgemäß auch mit Cellulose/Stärke- Mischungen erhalten.Clearly soluble products, d. H. those with turbidity numbers below 10% in 2% solution, are for carboxymethyl celluloses from beech and spruce cellulose after Invention to a degree of substitution of about 0.4 obtained, largely clear products - d. H. such with turbidity numbers <50 - can be up to a substituent tion level of about 0.3 can be adjusted. Good products are also used according to the invention with cellulose / starch Mixtures obtained.
Bei der Mischveretherung kann der mittlere Substitutions grad MS (CM) in dem Maße abgesenkt werden, wie andere Substituenten hinzukommen. Sehr gute Ergebnisse sind mit Ethylen- und/oder Propylenoxidzugabe auch im Hinblick auf Klarlöslichkeit erzielt worden. So ist eine HECMC mit einem MC (CM) von ca. 0,3 und einem MS (HE) von 0,5 bzw. mit einem MS (CM) von 0,4 und einem MS (HE) von 0,35 klarlöslich.In mixed etherification, the mean substitution grad MS (CM) are lowered to the extent that others Added substituents. Very good results are with ethylene and / or propylene oxide also with regard to been achieved on clear solubility. Such is a HECMC with an MC (CM) of about 0.3 and an MS (HE) of 0.5 or with an MS (CM) of 0.4 and an MS (HE) of 0.35 clearly soluble.
Eine Verbesserung der "Glattheit" der Produktlösungen, d. h. ein Zurückdrängen der sogenannten "Orangenschalen struktur", wird erfindungsgemäß bereits durch eine sehr geringe Mischveretherung erreicht. Hierbei wurden bei spielsweise bei Zusatz von nur 0,01 Mol Ethylenoxid be reits Effekte beobachtet, insbesondere bei hochviskosen Produkten. Besonders günstig ist häufig eine mehrfache Mischveretherung, beispielsweise der gleichzeitige Zu satz von Methylchlorid und von Propylenoxid.An improvement of the "smoothness" of the product solutions, d. H. a pushing back of the so-called "orange peels structure ", according to the invention already by a very achieved low mixed etherification. Here were at For example, with the addition of only 0.01 mol of ethylene oxide be already observed effects, especially in high-viscosity Products. Particularly favorable is often a multiple Mixed etherification, for example the simultaneous addition Set of methyl chloride and propylene oxide.
Oft wird durch die Mischveretherung eine Verringerung der Quellkörperanteile erreicht, die ja mit sinkendem Carboxymethylsubstitutionsgrad immer stärker in Er scheinung treten, so daß diese niedrigsubstituierten Carboxymethylpolysaccharid-(Misch-)Ether aus wirt schaftlichen Gründen andere Celluloseether oder andere wasserlösliche Polymere auf vielen Anwendungsgebieten ersetzen können. Ein besonders interessantes Anwendungs gebiet der erfindungsgemäß hergestellten und beschriebe nen Carboxymethylpolysaccharid-(Misch-)Ether ist ihr Einsatz als Hilfsstoff bei der Erdölförderung.Often, the mixed etherification becomes a reduction reaches the swelling body proportions, which yes with sinking Carboxymethyl substitution degree increasingly in Er appear so that they are low-substituted Carboxymethyl polysaccharide (mixed) ethers from Wirt For reasons of economy, other cellulose ethers or others water-soluble polymers in many fields of application can replace. A particularly interesting application area of the invention produced and described A carboxymethyl polysaccharide (mixed) ether is her Use as an auxiliary in the extraction of oil.
Das erfindungsgemäße Verfahren und dabei einzustellende Produkte werden in den nachfolgenden Beispielen beschrie ben. The inventive method and thereby to be adjusted Products are described in the following examples ben.
70 g Cellulose (0,5 mm bzw. 1,1 mm "maximale Faserlänge") mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4% wurden im Lö sungsmittel suspendiert. Unter Kühlen ist bei einer Rührer drehzahl von 800 bis 1000 UpM, wobei der Durchmesser des Rührelementes 10 cm betrug, die 50%ige Natronlauge innerhalb von 5 Minuten bei ca. 10°C zugetropft worden. Nach etwa 10 Minuten wurde die 80%ige Monochloressig säure bei 5 bis 10°C in einem Schuß in die Suspension gegeben. Die Kühlung wird abgesetzt und die Suspension auf 50°C aufgeheizt. Die Reaktion lief dann jeweils 20 Minuten bei 50 und 60°C sowie 80 Minuten bei 70°C ab. Anschließend wurde die Suspension abgekühlt und die überschüssige Natronlauge mit Eisessig oder mit Salz säure abneutralisiert. Im Anschluß daran fand bei allen Produkten eine 4fache Wäsche mit 55 bis 60%igem Iso propanol (IPA) statt. Nach der Trocknung im Vakuum trockenschrank bei etwa 60°C wurde das synthetisierte Produkt unter Berücksichtigung des Restwassergehaltes angerührt.70 g of cellulose (0.5 mm or 1.1 mm "maximum fiber length") with a moisture content of about 4% were in Lö suspended. Under cooling is with a stirrer speed from 800 to 1000 rpm, with the diameter of the stirring element was 10 cm, the 50% sodium hydroxide solution within 5 minutes at about 10 ° C was added dropwise. After about 10 minutes, the 80% monochloroacetic acid was added acid at 5 to 10 ° C in one shot in the suspension given. The cooling is discontinued and the suspension heated to 50 ° C. The reaction then ran 20 minutes at 50 and 60 ° C and 80 minutes at 70 ° C from. Subsequently, the suspension was cooled and the excess caustic soda with glacial acetic acid or with salt acid neutralized. Following this, found at all 4x wash with 55 to 60% iso propanol (IPA). After drying in vacuo Drying cabinet at about 60 ° C was synthesized Product taking into account the residual water content touched.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebene Visko sität ist in 2%iger wäßriger Lösung unter Annahme von 5% Feuchtigkeit des Celluloseethers bei 20°C nach Brookfield ermittelt worden. Die Messung der Trübungs zahl erfolgte in einem Meßgerät der Fa. Lange, Berlin, in Küvetten mit 3,5 cm Schichtdicke.The viscosity indicated in the examples below sity is in 2% aqueous solution, assuming 5% moisture of the cellulose ether at 20 ° C after Brookfield has been detected. The measurement of turbidity number was measured in a measuring device of Lange, Berlin, in cuvettes with 3.5 cm layer thickness.
70 g gemahlene Linters wurden in 881 g IPA/132 Wasser suspendiert. Die Alkalisierung erfolgte unter Argon mit 86,3 g 50%iger Natronlauge, die Veretherung mit 55 g 80%iger Monochloressigsäure. Das Produkt zeigte nach Reinigung und Trocknung in 2%iger Lösung die folgenden Eigenschaften:70 g of ground linters were added to 881 g IPA / 132 water suspended. The alkalization was carried out under argon with 86.3 g of 50% sodium hydroxide solution, the etherification with 55 g of 80% monochloroacetic acid. The product showed after cleaning and drying in 2% solution following properties:
Gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1, nur zu sätzliche Zugabe von 0,15 Molen Propylenoxid.Same procedure as in Example 1, only too additional addition of 0.15 moles of propylene oxide.
70 g gemahlene Fichtencellulose wurden in 881 g IPA/132 g Wasser unter Zugabe von 76,3 g 50%iger Natronlauge und 44,1 g 80%iger Monochloressigsäure verethert. Das ge löste Produkt wies die folgenden Meßwerte auf:70 g of ground spruce cellulose were dissolved in 881 g IPA / 132 g Water with the addition of 76.3 g of 50% sodium hydroxide solution and Etherified 44.1 g of 80% monochloroacetic acid. The ge Dissolved product had the following measurements:
70 g gemahlene Fichtencellulose wurden in 875 g IPA/130 g Wasser unter Zugabe von 63,1 g 50%iger Natronlauge und 29,4 g 80%iger Monochloressigsäure verethert. Die folgenden Eigenschaften wies das gelöste Produkt auf:70 g of ground spruce cellulose were dissolved in 875 g IPA / 130 g Water with the addition of 63.1 g of 50% sodium hydroxide solution and etherified 29.4 g of 80% monochloroacetic acid. The The following properties showed the dissolved product:
56 g Fichtencellulose und 14 g Kartoffelstärke wurden gemeinsam wie im Beispiel 4 verethert. Folgende Pro duktspezifikation ist festgestellt worden:56 g of spruce cellulose and 14 g of potato starch were added together etherified as in Example 4. Following pro product specification has been established:
Die Veretherung erfolgte wie im Beispiel 4 angegeben, aber unter Zusatz von 0,02 Mole Methylchlorid und 0,05 Mole Propylenoxid. Die folgenden Eigenschaften zeigte das gelöste Produkt:The etherification was carried out as indicated in Example 4, but with the addition of 0.02 moles of methyl chloride and 0.05 mole of propylene oxide. The following properties showed the dissolved product:
70 kg gemahlene Fichtencellulose wurden in einem Tech nikumansatz in 887 kg IPA/133 kg mit 50 kg Natron lauge (50%ig) alkalisiert und unter Zugabe von 28,7 kg Monochloressigsäure sowie 22,5 kg Ethlyenoxid verethert. Das Produkt zeigte nach der Reinigung und Trocknung in Lösung die folgenden Qualitätsmerkmale:70 kg of ground spruce cellulose were used in a tech in 887 kg IPA / 133 kg with 50 kg of soda lye (50%) and alkalized with the addition of 28.7 kg Monochloroacetic acid and etherified 22.5 kg of ethylene oxide. The product showed after cleaning and drying in Solution the following quality characteristics:
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete disclaimer |