DE3237038A1

DE3237038A1 - Parfuem-zusammensetzung, enthaltend eine ungesaettigte aliphatische carbonsaeure

Info

Publication number: DE3237038A1
Application number: DE19823237038
Authority: DE
Inventors: Takeaki Etoh; Go Fujisawa Kanagawa Hata; Yuji Noda Chiba Matsuura; Toshifumi Shirakawa; Takashi Koshigaya Saitama Uchiyama
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1983-05-05
Also published as: NL190451C; FR2513880B1; JPS5859908A; GB2110929A; CH650128A5; FR2513880A1; JPH0140877B2; NL8203887A; US4609492A; NL190451B; GB2110929B; DE3237038C2

Description

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STREIIL SCH ÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDKNMAYKUS IHASSK 17, I) -8000 MÜNCHKN.22

»UM.. INÜ. PETEK STKElU,·

l)II'L.-C:HEM. DK. URSULA SCHÜHEL-HOPF·

DIPL.-PHYS. IJR. KUTOEK SCHULZ·

AUCH RECHTSANWALT UlPL. ING. REINHARD WEISE

•ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEY

TELEFON 1089] 22 3911 TELEX 5 21 4Ü36 SSSM D TELECOPIER (089) 223915

DEA-13

Parfüm-Zusammensetzung, enthaltend eine ungesättigte alipliatische Carbonsäure

Die Erfindung bezieht sich auf eine Parfüm-Zusammensetzung und betrifft speziell eine Parfüm-Zusammensetzung, die eine Geruchskomponente mit milchartigem Duft enthält.

Wenige Verbindungen, wie Acylmilchsäure-thioester, sind dafür bekannt, daß sie einen Geruch aufweisen, der dem von natürlicher Milch ähnlich ist. Diese Verbindungen mit milchähnlichem Geruch wurden als Komponente von Parfümgemischen, als Zusatz zu Molkereiprodukten, wie Butter und Milch, angewendet und erfreuen sich zur Zeit einer erhöhten Nachfrage. Unter diesen Umständen ist die Entwicklung einer Geruchskomponente erwünscht, die eine verbesserte milchähnliche Geruchscharakteristik aufweist und die darüber hinaus preiswert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Parfüm-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine Geruchskomponente enthält, die verbesserte milchähnliche Geruchscharakteristik besitzt und die außerdem leicht herstellbar ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wurde nach solchen Aroma-Komponenten mit milchartigem Aroma gesucht. Dabei wurde gefunden, daß ungesättigte Carbonsäuren mit spezifischer Struktur, d.h. geradekettige trans-6-Alkensäuren der folgenden allgemeinen Formel (I)

c=c CD

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, verbesserten milchähnlichen Geruch besitzen»

Die geradekettige trans-6-Alkensäure der vorstehenden allgemeinen Formel (I), welche die erfindungsgemäß verwendete Geruchs-Komponente bzw. Duft-Komponente darstellt, besitzt einen charakteristischen Geruch, der bei Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur nicht festgestellt werden kann. So zeigen beispielsweise geradekettige Alkensäuren, die eine Doppelbindung in einer anderen Stellung als der 6-Stellung aufweisen, keinen milchähnlichen Geruch. Selbst im Fall der geradekettigen 6-Alkensäuren zeigt das cis-Isomere keinen milchähnlichen Geruch.

Nur die geradekettige Alkensäure mit einer Trans-Doppelbindung in 6-Stellung hat die charakteristische Eigenschaft eines solchen milchähnlichen Geruches.

Die Eigenschaften der der erfindungsgemäßen geradekettigen trans-6-Alkensäure sind daher sehr selektiv. Die Ver-Wendung dieser Verbindung als eine Komponente oder eine

Geruchskomponente einer Parfüm-Zusammensetzung verleiht der erhaltenen Parfüm-Zusammensetzung einen bemerkenswerten milchähnlichen Geruch, einen verbesserten milchähnlichen Geruch oder auch einen schwachen Geruchseindruck, der von einem milchähnlichen Duft abgeleitet ist.

Als andere Komponenten der Parfüm-Zusammensetzung können übliche Parfüm-Komponenten angewendet werden, wie andere Arten von Parfüms und Verdünnungsmittel, deren genaue Art von den Verwendungszwecken abhängt.

Die erfindungsgemäße geradekettige trans-6-Alkensäure wird vorzugsweise als eine Geruchs-Komponente beispielsweise für Duft-Präparate, Nahrungsmittelaromen, Futtermittelaromen und Tabakaromen eingesetzt. Da sie überlegenen milchähnlichen Geruch besitzt, läßt sie sich in wirksamerer Weise als Geruchskomponente für Aroma-Substanzen für Molkereiprodukte einsetzen.

Die Menge der geradekettigen 6-Alkensäure in der erfindungsgemäßen Parfüm-Zusammensetzung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 1O Gew.-*, wenn sie auch etwas in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken etc. variiert werden kann.

Die gemäß der Erfindung angewendete geradekettige trans-6-Alkensäure läßt sich leicht mit Hilfe bekannter Methoden herstellen, beispielsweise mit Hilfe der Methode, die in J. Med. Chem. 1964, 10, 533 und J. Med. Chem. 1971, 14(3), 236 beschrieben ist, oder auch mit Hilfe der folgenden Methode :

3737038

OMe MeO OMe

OMe -e ι ι . -e

H^

MeOOC(CH-).CH(OMe)_n > MeOOC(CH₀). CHQ

2 4 2 2 4

CH-(CH₀) CH=PPH- CH-(CH-) (CH₀).COOMe

3Zn 3 ά J. η \ / 24

CH=CH 6c(cis-Isoineres)

CH-(CH₉)

τ · · ■ 3 2η

Isomerisierung

CH=Qi >

(CH ) . COOMe 6t(trans-lsomeres)

CH=CH

7 (trans"Isomeres)

In den obigen Formeln bedeuten η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Me eine Methylgruppe. Wie vorstehend erläutert, wird der Methylether von Cyclohexen-1-ol durch elektrolytische

Oxidation in die entsprechende Trimethoxyverbindung übergeführt und durch weitere elektrolytische Oxidation in den Acetalester 3 umgewandelt. Schließlich erfolgt saure Hydrolyse unter Bildung des Aldehydesters, der mit Hilfe des von einem Phosphoniumsalz abgeleiteten Ylids 5 einer Wittig-Reaktion unterworfen wird, wobei cis-6-Alkensäure-methylester 6c gebildet wird. Der letztere Ester wird dann mit Hilfe einer katalytischen Menge an para-Toluolsulfinsäure zu dem trans-6-Alkensäuremethylester 6t isomerisiert, wonach eine alkalische Hydrolyse unter Bildung von trans-6-Alkensäure 7 erfolgt.

Bei einer bestimmten Herstellungsmethode kann zusätzlich zu dem trans-Isomeren der geradekettinen 6-Alkensäure das cis-Isomere entstehen. Wenn auch das cis-Isomere keinen milchähnlichen Geruch besitzt, verleiht doch die Zumischung des cis-Isomeren zu der Parfüm-Zusammensetzung dem Geruch dieser Zusammensetzung keinerlei ungünstigen Effekt. Die geradekettige trans-6-Alkensäure kann daher auch dann als Geruchskomponente angewendet werden, wenn sie eine gewissen Anteil des cis-Isomeren enthält. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß der Gehalt an cis-Isomerem nicht mehr als die Hälfte der Gesamtmenge der geradekettigen 6-Alkensäure beträgt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1

1,07 g handelsübliches 50 %iges Natriumhydrid wurden in einen Kolben gegeben. Nach mehrmaligem Waschen mit n-Pentan wurden 20 ml trockenes Dimethylsulföxid (DMSO) züge-

tropft und danach unter Rühren auf 75 bis 80⁰C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von 9,25 g n-Butyltriphenylphosphoniumbromid in 10 ml DMSO zugefügt und anschliessend wurden 3,20 g 5~Carbomethoxy-1~pentanal während 10 Minuten zugetropft, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert und schließlich zweimal mit Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel zurückgewonnen, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie wurden 1,43 g Methyl-cis-ödodecenoat erhalten. Die Lösung dieser Verbindung in 50 ml wasserfreiem Dioxan würde zusammen mit 0,96 g p-Toluolsulfinsäureanhydrid 1 Stunde lang gerückflußt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gewonnen und das Reaktionsprodukt mit Hilfe einer üblichen Methode aufgearbeitet. Durch Säulenchromatographie wurde 0,86 g Methyl-trans-6-decenoat erhalten, welches anschließend der Hydrolyse unter Verwendung von Alkali unterworfen wurde, wobei 0,75 g trans-6-Decensäure erhalten wurde.

Nach der gleichen Methode können trans-6-Nonensäure, t'rans-6-Undecensäure und trans-6-Dodecensäure hergestellt werden.

Das hier verwendete 5-Carboxymethoxy-i-heptanal wurde in folgender Weise hergestellt.

Herstellung von 5-Carboxymethoxy-i-heptanal

10,0 g i-Methoxy-i-cyclohexen wurden in 80 ml Methanol gelöst, die 4,82 g Natriummethoxid als Trägerelektrolyt enthielten.

Die Losung wurde bei konstantem Strom (3A, 3,5 F/Mol) in einer ungeteilten Zelle mit zwei Kohleelektroden (50 cm²)

elektrolysiert. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 8,8 3 g rohes 1,1,2-Trimethylcyclohexan erhalten.

Dieses Rohprodukt wurde erneut in der gleichen Zelle und mit Hilfe der gleichen Elektroden unter folgenden Bedindungen elektrolysiert: Trägerelektrolyt:TetramethyI— ammonium-p-toluolsulfonat, 2,69 g; Lösungsmittel : MeOH, 80 ml j konstanter Strom, 3A, 6 F/Mol, Temperatur : Raumtemperatur .

Nach der Reaktion wurde das Methanol wiedergewonnen und die gleiche Aufarbeitung wie vorher durchgeführt,wobei 9,47 g roher 6,6-Dimethoxycapronsäure-methylester erhalten wurden. Dann wurde eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure zu diesem Rohprodukt zugefügt und schließlich 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise zur Bildung eines Rohprodukts aufgearbeitet. Durch Säulenchromatographie wurden 3,20 g reines 5-Carbomethoxy-i-pentanal erhalten,

Beispiel. 2

10 Teile trans-6-Decensäure wurden zu einer normalen Milcharoma-Grundlage der nachstehenden Rezeptur gegeben :

(Gew.-Teile)

Dimethylsulfid 0,1

Diacetyl 2

Butylbutyrat 2,5

Acetoin 15

Buttersäure 0,4

Caprylsäure 20

Maltol 5

^f-Octalacton 10

~ü 3237Q

(Fortsetzung)

	(Gew.-Teile)
cf-Decalacton	15
(f-Dodecalacton	20
Glycerin	200
Ethylalkohol	700
	Insgesamt ι 99Ο

Die so erhaltene Milcharoma-Grundlage wurde einer organoleptischen Bewertung unterworfen. Alle zehn erfahrenen Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest? daß das mit dem Zusatz versehene Produkt durch die Tatsache besser war, daß ein mildes süßes naturmilchähnliches Aroma hatte.

Beispiel 3

10 Teile trans-6-Dodecensäure wurden zu 990 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen normalen Milcharoma-Grundlage gegeben.

Alle Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest, daß die durch die Zugabe erhaltene Zusammensetzung einen grünen bzw. frischen Geruch zeigte, der natürlicher Milch ähnelte.

Beispiel 4

10 Teile trans-6-ündecensäure wurden zu 990 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen normalen Milcharoma-Grundlage gegeben. Alle Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest, daß in dem so erhaltenen Geschmacksstoff das kräftige milchähnliche Aroma der natürlichen Milch verbessert war gegenüber der Aromagrundlage ohne den Zusatz.

Beispiel 5

10 Teile trans-6-Nonensäure wurden zu 990 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen regulären Milcharoma-Grundlage gegeben. Das so erhaltene Milcharoma wurde durch die Mitglieder eines Schiedsgerichts bewertet, wobei gefunden wurde, daß das milchähnliche Aroma, verbunden mit Süßigkeit, verbessert war.

Beispiel 6

Ein Tabakaroma der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt :

	(Gew.-Teile)
Schwarzer Tee-Extrakt	20,0
Kaffee-Extrakt	30,0
Rum (50°)	450,0
Ethylstearat	10,0
Ethyloleat	10,0
Anisol	3,0
6-Decalacton	0,1
Maltol	5,0
Veratrumaldehyd	10,0
St. Johns Brot-Alkohol-Extrakt	210,0
Fenchelöl	1,0
95 %iger Ethylalkohol	100,0
Wasser	140,9

Gesamtmenge : 999,0

Das erzielte Aroma der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und das Aroma, das durch Zugabe von 1,0 Teilen der erfindungsgemäßen trans-6-Decensäure zu dieser Zusammensetzung erhalten wurde, wurden in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% mit Hilfe einer Mikro-Injektionsspritze in geschnittene Blätter oder Filter von handelsüblichen Zigaretten eingespritzt, um den Geschmack beim Rauchen

festzustellen. Der Vergleich durch zehn erfahrene Mitglieder des Schiedsgerichts ergab, daß alle Mitglieder feststellten, daß der Tabak unter Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung verbessertes tabakartiges Raucharoma zeigte, daß insbesondere der Rauch aus dem Tabak mild war und daß reizender Geschmack und andere unerwünschte Geschmacksrichtungen, einschließlich schlechter Geruch, Bitterkeit, zusammenziehender Geschmack und beißender Geschmack vermindert waren und ein milder und leichter Rauchgeschmack erzielt wurde.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung des blumigen Typs wurde nach folgender Rezeptur hergestellt :

(Gew.-Teile)	Linalool	Gesamt	50	»
Linalylacetat	menge ;	20
Benzylacetat	90
Terpineol	30
Geraniol	70
Citronellol	70
Phenylethylalkohol	80
Geranium Bourbon	10
Lyral (IFF)	30
Eugenol	70
Jasmin-Compound	50
Methylionon	100
p-tert.-Butylcyclohexyl-	30
acetat
a-Amylzimtaldehyd	150
Vertfix (IFF)	50
Moschus-Keton	50
950

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung und eine weitere Zusammensetzung, die durch Zugabe von 50 Teilen trans-6-Decensäure zu dieser Zusammensetzung erhalten wurde, wurden einer organoleptischen Bewertung unterworfen.

Alle zehn der erfahrenen Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest, daß durch den Zusatz von trans-6-Decensäure Süßigkeit und Weichheit in dem Duft der Parfümzusammensetzung entwickelt wurde.

Claims

STREHL SCHÜBKL-I IC)PF SCHULZ WIDENMAYKRSTKASSIC 17. D-HOOO MWNOlIiN TJ. I)M1I. INC. I1KT) K STKEIII.· UfI1I. ΓΙΙΚΜ I)K UKSU! Λ M IIIMII I IKIl1I I)Il1I.. I1IIYS I)K KWTdKK SCIItn./· At If "Il ΚΗΊΙΊ SANWAI.T I)II1I. INC RIINIIAKI) Wl ISK •ALSO ICIJKOI'KAN I1ATKNT AT ΓΟ K NKV ΊΚΙ,Ι-Ι ΠΝ IDH'II ·.'■,' .'I'll I TKl.KX !iJUII.'ll, SSSM H ΠΊ.κΐΊίΓΙΓΚ (riii'ii ;'a:jMiri DEA-13 715 PATENTANSPRÜCHE

1.J Parfüm-Zusammensetzung, g e k e η η ζ e i c h η e t durch den Gehalt einer geradekettigen trans-6-Alkensäure der allgemeinen Formel

^CH3^CCH2>„\

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

2. Parfüm-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie ein Parfüm mit Duftnote, mit Nahrunqsmittelaroma, Futtermittelaroma oder Tabakaroma darstellt.

3. Parfüm-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß ihr Gehalt an der geradekettigen trans-6-Alkensäure im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.