DE3235787A1

DE3235787A1 - Verfahren zur herstellung von chlorphosphanen, phosphin- oder thiophosphinsaeurechloriden sowie ein neues isomerengemisch bestehend aus chlor-phosphabicyclononanen

Info

Publication number: DE3235787A1
Application number: DE19823235787
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5020 Frechen Weferling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1984-03-29
Also published as: GB8324788D0; US4536350A; GB2127412B; CA1204450A; GB2127412A; DE3235787C2

Description

3 235781

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 82/H

Verfahren zur Herstellung von ChlorphosphanenjPhosphin- oder Thiophosphinsäurechloriden sowie ein neues Isomerengemisch bestehend aus Chlor-Phosphabicyclononanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphanen der allgemeinen Formel

R¹ - pC" (I)

aus primären oder sekundären Phosphanen der allgemeinen Formel

R¹ - p( ₂ (II)

oder von Phosphin- bzw. Thiophosphinsäurechloriden der allgemeinen Formel

_?r S^. P-Cl (III)

²⁵ R³ Il

aus sekundären Phosphanoxiden bzw. -sulfiden der allgemeinen Formel

3^P - H (IV)

Y wobei in den allgemeinen Formeln

R die Bedeutung von geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bi§ 8 C-Atomen zukommt,

2 1

R eine der Bedeutungen von R besitzt oder Wasserstoff

darstellt,

1 2
R und R -CH- Brückenglieder eines aus 4 bis 6 C-Ato-

men bestehenden, bicyclischen Ringsystems sein können, R·⁵ eine der Bedeutungen von R besitzt,

X R oder Chlor entspricht und Y Schwefel oder Sauerstoff darstellt.

Weiterhin betrifft die Erfindung als neuen chemischen Stoff ein Isomergemisch, bestehend aus 9-Cl-9-Phosphabicyclononan /"3-3.1_7 und 9-Cl-9-Phosphabicyclononan /""4.2.1_7>

15 ■·■■■

Es ist schon versucht worden,primäre und sekundäre Phosphanhalogenide unter Verwendung von Chlor durch Chlorierung von organischen Phosphanen herzustellen, die zwei ersetzbare Wasserstoffatome tragen, welche direkt mit dem dreiwertigen Phosphor verbunden sind (US-PS 2 437 796 und 2 437 798).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich diese Versuche nicht reproduzieren ließen und man gab als Chlorierungsmittel Phosgen den Vorzug (E. Steiniger, Chem. Ber. 9J>, 3184 /~1963_7 sowie US-PS 3 074 994 und GB-PS 904 086);

Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß das Arbeiten mit dem bekanntlich stark giftigen Phosgen mit vielen Risiken behaftet ist und häufig zu unbefriedigenden Ausbeuten führt. .

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen, wenn man bei der Durchführung des eingangs geschilderten Verfahrens die Ausgangssubstanzen mit Hexachlorethan bei Temperaturen von 20 bis.

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von 80 bis 120⁰C,umsetzt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, wobei sich als solche ' insbesondere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen, Methylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole eignen. Erfindungsgemäß wird das Arbeiten mit dem giftigen Phosgen vermieden. Ferner wird bei der Chlorierung mit Hexachlorethan keine weitergehende Oxidation von gebildeten Chlorphosphanen zu Phosphoniumverbindungen des Typs /~R¹ R³ P⁺Cl₂ J Cl" bzw. /"R¹ P⁺ Cl, J Cl" beobachtet. ;

Außer der Herstellung von primären und sekundären Chlorphosphanen gelingt unter den erfindungsgemäßen Bedin- '■■'<■■■ gungen auch die Darstellung von Phosphinsäure- bzw. Thiophosphinsäurechloriden aus sek. Phosphanoxiden (Phosphansulfiden). Damit stellt diese Methode eine Alternative zu bisher ausgeübten Verfahren dar, bei denen sek. Phosphanoxide mit PCIc oder SOCl₂ bzw. sek. Phosphinsulfide mit ' CCl^ in Gegenwart von Triethylamin chloriert werden.

Sehr gut gelingt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Herstellung des eingangs genannten neuen Isomerengemisches, welches als Zwischenprodukt für Arznei- und Schät" lingsbekämpfungsmittel geeignet ist.

Der Schmelzpunkt dieses Gemisches von 9-Cl-9-Phosphabicyclononan aus /~3«3.1_7-und /~4.2.1_7-Isomeren beträgt 92 - 96°C, der Siedepunkt 120 - 125⁰C bei 10~² Torr.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert werden:

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Beispiel 1

Herstellung von Dicyclohexylchlorphosphan

10

Bei Raumtemperatur werden 19,8 g (0,1 mol) Dicyclohexylphosphan zu 26,1 g (0,11 mol) Hexachlorethan getropft. Nach Beendigung der unter HCl-Entwicklung verlaufenden exothermen Reaktion wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 100°C gerührt. Ausbeuten (⁵¹P-NMR) : c/ P = 125,2 ((C₆H₁₁)₂PCl_f 94 Gew%);oTp = 194,4 (C₆H₁₁PCl₂, 2 Gew#); cfP = 76,7 ((C₆H₁₁J₂P(O)Cl₁ 4 Gew#).Nach Destillation des Rohprodukts werden 13»7 g (59 Gew56) Dicyclohexylchlorphosphan erhalten (Kp.: 136-138°C/4 mbar).

Beispiel 2

20

25

Herstellung von Monocyclohexyldichlorphosphan

Unter Erwärmung auf 120⁰C werden 250 g (1,05 mol) C₂₆ in 100 ml Toluol gelöst. Dazu werden 58 g (0,5 mol) CgH₁₁PHp getropft, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 120⁰C und 130⁰C gehalten wird. Man läßt 2 Stunden nachreagieren, entfernt die Leichtsieder bei Raumtemperatur im Vakuum und destilliert den Rückstand (cfP = 195? C₆H₁₁PCl₂, 96 Gew#) im Vakuum. Ausbeute 69,8 g (75 Gew#), Kp 41-42⁰C /<1 mbar.

30

Beispiel 3

Herstellung von Dicyclohexylphosphinsäurechlorid

Eine Lösung von 53 g (0,25 mol) Dicyclohexylphosphanoxid in 150 ml Toluol wird innerhalb von 3 Stunden zu einer Lö-

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sung von 60 g (0,25 mol) C₂CIg in 60 ml Toluol getropft. Die Temperatür im Reaktionsgemisch beträgt dabei 120 130°C. Eine Stunde nach Beendigung der Gasentwicklung wird alles Flüchtige bei 50°C im Vakuum entfernt und der Rückstand aus heißem Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 18,7 g = 30 Gew%, Fp : 105°C,cfP = 79,7 (C₆D₆) Analyse: ber. P : 12,5 Gew%, gef. P.: 12,5 Gew#.

10 Beispiel 4

Herstellung von Dicyclohexylthiophosphinsäurechlorid

Eine Mischung aus 46,4 g Dicyclohexylphosphansulfid\ und 47,4 g Hexachlorethan wird 6 Stunden auf 140⁰C erwärmt. Nach Abziehen des gebildeten Tetrachlorethens im Vakuum verbleiben 51 g (96 Gew%) des Rohproduktes ((C₆H₁₁)₂P(:S)ei, cTP = 119,1, 99 Gew#), das aus Toluol umkristallisiert wird.
Ausbeute: 43 g = 81 Gew%_; Schmelzpunkt 89-90⁰C.

Die Beispiele 5-9 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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TABELLE

Bei spiel	Mit Hexachlorethan um gesetzte Verbindung	Umsetzungs produkt	Reakt. Temp. (⁰C)	Löse mittel	Reakt. Zeit (h)	Ausbeute (⁵¹P-NMR)
VJt	9-H-Phosphabicyclononan Isomerengemisch (3·3·1) und (4.2.1)	9-Cl-Phosphabicy- c1ononan, Isome rengemisch	95-120	Toluol	3	c/P = 134 Ί 99 Gew% /P= 88 J
6	t-Butylphosphan	t-Butyldichlor- phosphan	60-120	Toluol	5	c/P = 199, 48 Gew%
7	Dioctylphosphan	Dioctylchlorphos- phan	100	Toluol	4	c/P = 112, 82 Gew%
8	Phenylphosphan	Phenyldichlor- phosphan	150	-	VJl	/P = 1.61 , 74 Gew% _;
9	Di-n-octylphosphinoxid	Di-n-octylchlor- phosphinsäure	90-120	Toluol	4	/P= 54, 70 Gew%

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 82/H 022

Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphanen,Phosphin- oder Thiophosphinsäurechloriden sowie ein neues Isomerengemisch bestehend aus Chlor-Phosphabicyclononanen

Patentansprüche:

; 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphanen der all-, ^/ gemeinen Formel

¹⁵ , ^Ci

aus primären oder sekundären Phosphanen der allgemeinen Formel

²⁰ H

R - ρ

^R2

oder von Phosphin- bzw. Thiophosphinsäurechloriden der allgemeinen Formel
25

,^r ρ - ei (in)

aus sekundären Phosphanoxiden bzw. -sulfiden der all gemeinen Formel

(IV)

35 Y

wobei in den allgemeinen Formeln

■» — »-

j
R die Bedeutung von geradkettigen oder verzweigten

Älkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 16

C-Atomen zukommt»

2 1

R eine der Bedeutungen von R besitzt oder Wasserstoff darstellt,

1 2

R. und R - CH - Brückenglieder eines aus 4-6 C-Atomen bestehenden >bicyclischen Ringsystems sein

können,

■χ -\

10 R-^ eine der Bedeutungen von R besitzt, X " R oder Chlor entspricht und Y Schwefel oder Sauerstoff darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangssubstanzen mit Hexachlorethan bei Temperaturen von 20 bis 180° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Ums
20 durchführt.

man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 120° C
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 C-Atomen, Methylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasser-

30 stoffe einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol oder Xylole einsetzt.

35 6. Isomerengemisch bestehend aus S-Cl-g-Phosphabicyclononan C3.3.Ό und S-Cl-S-Fhosphabicyclononan D+.2.

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