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Tetrakisazoverbindungen mit Brückenglied, Verfahren zur
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Herstellung und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrakisazoverbindungen
enthaltend ein Brückenglied, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
mit gegebenenfalls Nachbehandlung der erhaltenen Färbungen.
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Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel I
entsprechen, worin D unabhängig voneinander einen Rest der Formel (a) oder (b),
m 0, 1 oder 2, R2 Wasserstoff, Halogen, Carboxy, (l-4C)Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes
(1-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy, -COOR4, -NHCO(1-4C)Alkyl oder -NHCO(1-4C)Alkoxy, R3 Wasserstoff,
Halogen, Hydroxy, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy, R4 (1-4C)Alkyl, Phenyl, Benzyl,
substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei der Phenylring 1 oder 2 Substituenten aus
der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl und (l-4C)Alkoxy trägt, bedeuten, n 0, 1 oder 2,
o für 0 oder 1 stehen und (n + o) mindestens 1 ist; M unabhängig voneinander einen
Rest der Formel (c) oder (d),
R Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy.oder S03H, R6 Wasserstoff, (1-4C)Alkyl,
(l-4C)Alkoxy, -NHCONH2 oder -NHCO(1-4C)-Alkyl, p 0 oder 1; R1 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl bedeuten und die Reste -NR1- jeweils unabhängig voneinander
in Stellung 6 oder 7 der Naphthylreste stehen; B für einen zweiwertigen Rest der
Formel (e) oder (f) steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (l-4C)Alkyl Y unabhängig voneinander
Halogen, Hydroxy, Amino, Hydroxylamino, (1-4C)Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylrest
substituiertes Phenoxy, einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen
Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das N-Atom
in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
B1 (2-6C)Alkylen, hydroxysubstituiertes (2-6C)Alkylen, (5-7C)Cycloalakylen, durch
1 bis 3 (1-4C)Alkylgruppen substituiertes (5-7C)Cycloalkylen, unsubstituiertes Phenylen,
durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Sulfo
und Carboxy substituiertes Phenylen, einen Rest der Formel (g), (h) oder (i),
bedeuten oder Bl zusammen mit den Resten -NR7 und -NR8, an welche es gebunden ist,
einen Piperazinring bildet,
| 0 0 |
| Z1 -HNCONH- oder -NHCO-, |
| Z2 die direkte Bindung; -NH-; -N=N-; -°-s -CH=CH-; -HNC Ct\\- |
| - HNC { Og CNH-; -HNCOCH=CHCONH- -HSCO(CH2)1 4CO,'-sH- oder-CCH2t7
4s |
R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen (1-4C)Alkyl, (1-4C)-Alkoxy oder SO3H
und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy
bedeuten und fUr eine Verbindung der Formel 1 die Bedingung gilt, dass insgesamt
mindestens vier Sulfogruppen vorliegen, sowie Salze der Verbindungen der Formel
1 und Gemische davon.
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Halogen als Alkylsubstituent steht für Fluor, Chlor oder Broni, vorzugsweise
für Chlor oder Brom. Halogen als Phenylsubstituent steht generell bevorzugt für
Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.
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Halogen als Y steht für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt
fUr Chlor.
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R2 und R3 als Alkyl bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Methyl
oder Aethyl, insbesondere Methyl ; als Alkoxy stehen sie bevorzugt unabhängig voneinander
für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy.
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Ein für R2 stehender -NHCOAlkyl- oder -Alkoxyresc enthält bevorzugt
eine (1-2C)Alkyl- oder -Alkoxygruppe, besonders bevorzugt Methyl oder Methoxy.
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R4 als Alkyl bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl. Bedeutet R4 sub
stituiertes Phenyl oder Benzyl, so ist der Phenylrest bevorzugt durch
ein
oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, Methyl oder Methoxy substituiert.
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R4 steht bevorzugt für R4 als Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl oder
als -im Phenyiring durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl oder
Benzyl ; weiter bevorzugt für R4 als Methyl, Aethyl oder Benzyl.
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R2 steht bevorzugt für R2 als Wasserstoff, Chlor, Carboxy, (1-2C)Alkyl,
(l-2C)Alkoxy, -COOR4 oder -NHCO(1-2C)Alkyl; weiter bevorzugt für R2 als Wasserstoff,
Chlor, Carboxy, methyl, Methoxy, -COOR4 oder Acetylamino; weiter bevorzugt fUr R2'
als Wasserstoff, Chlor, Methyl , Methoxy oder Acetylamino; weiter bevorzugt für
R2IV als Wasserstoff, Chlor oder Nethyl; insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
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k3 bedeutet bevorzugt R3 als Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Methyl oder
Methoxy; weiter bevorzugt R3 als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy; insbesondere
bevorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
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m steht bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere für 1. Bedeutet m = 2,
so steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff.
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Im Rest der Formel (a) sind die Substituenten bevorzugt folgendermassen
angeordnet: (1) m = 2 mit (1.1) R2 = R3 = H: die beiden Sulfogruppen befinden sich
in 2,4-; 2,5-oder 3,4-Position (bezogen auf die Azobrücke), insbesondere bevorzugt
in 2,5-Stellung; (1.2) einer der Reste R2 und R3 = H, der andere # 11. besetzte
Positionen sind 2,4,5, wobei die beiden Sulfogruppen bevorzugt in Stellung 2,5 sind;
(2) m = 1 mit (2.1) R2 = R3 = H: alle Positionen möglich; insbesondere bevorzugt
befindet sich die Sulfogruppe in Stellung 4;
(2.2) einer der Reste
R2 und R3 = H, der andere # H: gleiche Positionen wie unter (1.1) angeführt;
(2.3) beide Reste R2 und R3 # H: besetzte Positionen 2,4,5; bevorzugt befindet
sich dabei die Sulfogruppe in 2- oder 4-Stellung; (3) m = O mit (3.1) einer der
Reste R2 und R3 = H, der andere # H: alle Positionen gleichwertig; (3.2) beide Reste
R2 und R3 # # H: gleiche Positionen wie unter (1.1).
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Der Rest (a) steht bevorzugt für (a1) mit m = 0, 1 oder 2 und den
Resten R2 und R3 als R2 und R3; weiter bevorzugt fUr (a2) mit m = : oder 2 und den
Resten R2 und R3 als R2 und Rs, wobei R3 insbesondere für Wasserstoff steht; weiter
bevorzugt für (a3) mit m = 1, dem Rest R2 als R2' und R3 als Wasserstoff; weiter
bevorzugt für (a4) mit m - 1, dem Rest R2 als R2t und R3 als Wasserstoff; insbesondere
bevorzugt für (a5) mit m = 1 und den Resten R2 und R3 in der Bedeutung von Wasserstoff.
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Im Rest der Formel (b) ist die Anordnung der Sulfogruppen bevorzugt
die folgende: Azobrücke in Stellung 1 gebunden: (4.1) n + o = 2: Positionen 3,6;
3,8; 4,6 oder 4.8; (4.2) n t o = 3: Positicnen 3,6,8; Azobrücke in Stellung 2 gebunden:
(5.1) n + o = 2: Positionen 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 oder 6,8; insbesondere 4,8; (5.2)
n + o = 3: Positionen 3,6,8; 4,6,8 oder 1,5,7; insbesondere 3,6,8 oder 4,6,8.
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Bevorzugt steht der Rest (b) für (b1), worin die Azobrücke in Stellung
2 gebunden ist und n + o = 2 gemäss-(5.1) oder n + o = 3 gemäss (5.2); weiter bevorzugt
für (b2) mit der Azobrücke in Stellung 2 und n + o = 2 gemäss (5.1).
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seht unabhängig voneinander bevorzugt für D1 als ein Rest (al) oder
(bl); weiter bevorzugt für D2 als ein Rest (a2) oder (b2); weiter bevorzugt für
D3 als ein Rest (a3); weiter bevorzugt für D4 als ein Rest (a4); insbesondere bevorzugt
für D5 als ein Rest (a5).
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R5 und R6 als Alkyl bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Methyl
oder Aethyl, insbesondere Methyl ; als Alkoxy stehen sie unabhängig voneinander
bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy.
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R als Rest -NHCO(1-4C)Alkyl steht bevorzugt für -NHCO(1-2C)Alkyl,
insbesondere für -NHCOCH3.
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R5 bedeutet bevorzugt R als Wasserstoff, Chlor, Methyl , Methoxy oder
S03H; weiter bevorzugt R5" als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SO,H; weiter bevorzugt
R5' als Wasserstoff oder SO3H; insbesondere bevorzugt steht R5 für SO3H.
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R6 bedeutet bevorzugt R6 als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -NHCONH2
oder -NHCOCH3; weiter bevorzugt für R6 als Wasserstoff, Methyl, Metho\y oder -NHCOCH3;
insbesondere bevorzugt steht R6 für Wasserstoff.
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Der Rest (c) steht bevorzugt für scl) mit R5 als R5 und R6 als R6;
weiter bevorzugt für (c2) mit R5 als R51 und R6 als R6; weiter bevorzugt für (C3)
mit R5 als R5" und R6 als Wasserstoff; insbesondere bevorzugt für den Rest (cg)
Bedeutet im Rest (d) p = 1, so befindet sich die Sulfogruppe verzugsweise in Stellung
6 oder 7. Insbesondere bevorugt bedeutet p = 0.
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Der Rest (d) steht bevorzugt für (d1) mit p = O.
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M bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt M1 als ein Rest (cl) oder
(d1); weiter bevorzugt M2 als ein Rest (c2) oder (d1); weiter bevorzugt M3 als Rest
(c3); insbesondere bevorzugt M4 als Rest (C4).
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In den durch die Brücke B verknüpften Naphthalinaminoresten befinden
sich die Sulfogruppe bevorzugt in Position 3 und die -NR1 -Reste bevorzugt in Position
6.
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R1, R7 und R8 als Alkyl stehen unabhängig voneinander bevorzugt für
Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl.
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R1 R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R1, R7 und
R8' als Wasserstoff oder Methyl, insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
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Y als Alkoxy bedeutet vorzugsweise Methoxy Substituiertes Phenoxy
ist bevorzugt im Phenylrest durch Halogen, Methyl und/oder Methoxy mono-oder disubstituiert.
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Y als aliphatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Monoaltyl- oder
Dialkylaminrest dar, worin die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und unverzweigt
oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten
vorzugsweise Halogen, Phenyl, Carboxy oder insbesondere Sulfo oder Hydroxy in Betracht
kommen.
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Als cycloaliphatischer Aminrest bedeutet Y bevorzugt einen (5-6C)-Cycloalkylaminrest,
insbesondere einen Cyclohexylaminrest.
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Y als aromatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Phenylaminrest
oder einen im Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl,
(l-4C)Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy, Carboxy, Sulfo, -NHCO(l-4C)-Alkyl und -( -(CH2)-qPO(OH)2
mit q = ganze Zahl von 0 bis 4 substituierten Phenylamirirest dar.
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Y als heterocyclischer Aminrest stellt bevorzugt einen über das N-Atom
gebundenen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest dar.
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Y steht vorzugsweise für Y1 als Chlor, Fluor, Hydroxy Amins, Hydroxylamino,
Mono(1-4C)alkylamino, Di(1-2C)alkylamino, Mono- oder Di-(2-3C)-alkylamino,
deren
Alkylreste durch Hydroxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert sind; Phenylamino,
im Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Sulfo, Carboxy, Hydroxy,
Chlor, Methyl Methoxy, Acetylamino und -(CH2)q'-PO(OH)2 (mit q' = O oder 1) substituiertes
Phenylamino oder als N-Morpholino; weiter bevorzugt für Y2 als Chlor, Hydroxy, Amino,
2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, 2- oder 3-Hydroxypropylamino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino,
Phenylamino, 3- oder 4-Sulfophenylamino oder als
weiter bevorzugt für Y3 als Chlor, Amino, 2-Hydroxy- oder 2-Sulfo-äthylamino, Phenylamino
oder 3 oder 4-Sulfophenylamino; weiter bevorzugt für Y4 als Chlor, Arnino oder 3-Sulfophenylamino;
insbesondere bevorzugt steht Y für Chlor.
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Der Rest der Formel (e) steht vorzugsweise für (e1) mit Y als y Y1;
weiter bevorzugt für (e2) mit Y als Y2; weiter bevorzugt für (e3) mit Y als Y39
insbesondere bevorzugL für (e4) mit Y als Y4 und ganz besonders als Chlor, B 1 als
Alkylen kan geradlinig oder verzweigt sein, ist vorzugsweise geradlinig und steht
bevorzugt für (2-4Cjhlkylen oder Hydroxy-(3-5C)-alkylen wobei die Hydroxygruppe
nicht am C1-Atom gebunden ist).
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Als Cycloalkylen steht B1 bevorzugt für Cyclohexyl-en, das vorzugsweise
unsubstituier ist.
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B1 als substituiertes Phenylen enthält bevorzugt 1 oder 2 Substituenten
aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und carboxy; weiter bevorzugt ist es
durch einen der angeführten Substituenten monosubstituiert. Besonders bevorzugt
ist der Phenylenrest unsubstituiert und steht insbesondere für unsubstituiertes
1,4-Phenylen.
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Z1 bedeutet bevorzugt -HNCONH-.
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Der Rest (g) steht vorzugsweise für (glj als Rest der Formel
R9 und R10 als Alkyl oder Alkoxy enthalten unabhängig voneinander bevorzugt 1 oder
2 C-Atome und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy.
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R9 bedeutet bevorzugt R9' als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo;
insbesondere R" als Wasserstoff oder Sulfo.
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R10 bedeutet bevorzugt R10' als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy;
insbesondere bevorzugt steht R10 für Wasserstoff.
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Z2 bedeutet bevorzugt 72a als direkte Bindung, -NH-, -C.H = CH->
-HNCOCH -CHCONH-, -HNCOCH2CH2CONH- oder -CH2CH2-; weiter bevorzugt ZLb als direkte
Bindung, -NH-, -CH = CM- oder -CH2CH2-; insbesondere Z2c als -CH = CH-oder -CH2CH2-.
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Der Rest (h) steht bevorzugt für einen Rest (h1)
weiter bevorzugt für einen Rest (h2)
insbesondere bevorzugt für den Rest (h3)
In den Brückengliedern (h1), (h2) und (h3) können die Reste R9', RgO und R9 jeweils
gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich
B1 steht
bevorzugt für Bla als lineares oder verzweigtes (2-4C)Alkylen oder Hydroxy-(3-6C)alkylen,
Cyclohexylen, Phenylen, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes
Phenylen; als Rest (g1), (h1) oder (i) oder zusanmen mit den Resten -NR7 und -NR8
als Piperazin; weiter bevorzugt für Blb als 1,4-Phenylen oder durch Chlor, Methyl,
Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes 1,4-Phenylen, als Rest (g1) oder
(h2); weiter bevorzugt für Blc als 1,4-Phenylen oder als Rest (h3); insbesondere
bevorzugt steht 1 als 1,4-Phenylen.
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Der Rest (f) steht vorzugsweise für (f1) mit Y unabhängig voneinander
als Y3, R7 und R8 unabhängig voneinander als R7' und R8 und Bl als Bla; weiter bevorzugt
für (f2) mit Y unabhängig voneinander als Y3, R7 und R8 als R7 und R8 und B1 als
B1b; weiter bevorzugt für (f3) mit Y als Y4 (beide Y identisch>, R7 und R8 als
Wasserstoff und B1 als B1c; insbesondere bevorzugt für (f4) mir Y als Chlor, R7
und R8 als Wasserstoff und B1 als 1,4-Phenylen.
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B bedeutet bevorzugt Ba als Rest (e1) oder (f1); weiter bevorzugt
Bb als Rest (e2) oder (f2); weiter bevorzugt Bc als Rest (e3) oder (f3); insbesondere
bevorzugt Bd als Rest (e4), insbesondere mit Y4 als Chlor oder als Rest (f4).
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Eine Verbindung der Formel I mit D als Rest (a) enthält vorzugsweise
6-10, insbesondere 6-8 Sulfogruppen; eine Verbindung der Formel I mit D als Rest
(b) enthält bevorzugt 6-12 und insbesondere 6-10 Sulfogruppen.
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Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel
Ia,
worin die einezelnen Reste D2, M2 und R1' sowie die Stellung von -NR1'-gleich oder
verschieden sein können und insbesondere bevorzugt gleich
sind.
Bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel Ia, in denen die durch Bb verknüpften
chromophoren Molekül teile identisch sind, solche, worin (1) R1' für Wasserstoff
steht; (2) solche von (1), worin D2 für D3 steht; (3) solche von (1), worin M2 für
M3 steht; (4) solche von (1), worin die -NR1'-Gruppe sich in Stellung 6 befindet
(5) solche von (1) bis (4), worin Bb für Bc steht; (6) solche von (5), worin D2
für D4 und insbesondere für D5; M2 für und Bb für Bd stehen.
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Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- oder CarboxYgruppen in Verbindungen
der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor
dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Direktfarbstoffen
übliches nichtchromophores Kation handeln, beispIelsweIse ein Alkalimetallion oder
unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen
sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Die, lri- und Tetramethylammonium,
Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium Bevorzugte Kationen sind
die Alkalimetallionen sowie Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
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Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man die folgenden
Bausteine diazotierte Aminomonoazoverbindungen der Formel II, D - N = N - M - NH2
II - Kupplungskomponenenten der Formel III,
worin S1 Wasserstoff oder eine übliche Schutzgruppe, die vor der
Kondensation abgespalten wird, bedeutet, - Triazlnverbindungen der Formel IV,
mit Hal als Halogen, - gewünsohtenfalls Lauge oder Verbindungen der Formel H-Ya,
worin eine der Bedeutungen von Y ausgenommen OH und Halogen hat,und/oder zur Einführung
der Brücke
ein entsprechendes Diamin oder Diamin/Säuredichlorid in den entsprechenden stöchiometrischen
Verhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer
Verbindung der Formel I umsetzt.
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DiazoLierungs- und Kupplungsreaktionen werden nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt. Vorzugsweise wird bei der Kupplung ein pH von 4-7, insbesondere
von 5-6 eingehalten und bei Temperaturen von 0-5°C gearbeitet.
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Der schrittweise Halogenersatz in Verbindungen der Formel IV erfolgt
auf an sich übliche Weise. Ein allfälliger Austausch des letzten Halogenatoms gegen
einen anderen Rest Y wird in der Regel vorzugsweise bei Temperaturen von 70-100°C,
insbesondere von 85-95°C und bei pH 7-10, vorzugsweise bei pH 8-9 durchgeführt.
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Bezüglich der chromophoren Molekülteile Identische Verbindungen der
Formel I, worin B für einen Rest (T) steht, werden bevorzugt hergestellt, Indem
man eine Verbindung der Formel V
mit einem Diamin der Formel VI HR7N - B1 - NR8H VI dimerisiert.
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Bezüglich der chromophoren Molekülteile identische Verbindungen der
Formel I, worin B einen Rest (f) bedeutet mit B1 als Rest der Formel (9)
| oder (h) mit Z2 in der Bedeutung -HNCOCH=CHCONH-, -HECO(CH2)1
ECONH-, |
| 0 0 0 0 |
| II II |
| -HNC t CNH- oder -HNCCNH- können bevorzugt auch hergestellt |
werden, indem man eine Verbindung der Formel VII
unter Einwirkung des entsprechenden Säuredichlorids dimerisiert.
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Die Dimerisierung einer Verbindung V mit einem Diamin der Formel VI
wird nach an sich bekannter Kondensationsmethode durchgeführt; vorzugsweise erfolgt
die Umsetzung bei pH 6-8 und bei Raumtemperatur bis 40°C.
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Die Dimeri si erungsreakti on ni t einem Säuredi chlorid erfolg t
ebenfalls nach an sich üblichen Methoden; vorzugsweise bei pH 5-6 und Temperaturen
zwischen 5-l50C.
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Gemäss den beiden vorstehenden Verfahrensvarianten werden Verbindungen
der Formel I erhalten, in denen Y für Halogen steht. Der Austausch von Y als Halogen
gegen einen anderen Rest Y kann auf an sich übliche Weise, z.B. wie oben angegeben
vorgenommen werden.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter
Weise durchgeführt werden; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen
mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im
Vakuum getrocknet werden, Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie
die venendeben Verbindungen H-Ya und Diamine der Formel Vi sind bekannt oder können
analog zu an sich bekannten Verfahren ausgehend von bekannten Ausyangsmaterialien
hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Salze sowie Gemische davon
finden Verwendung zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder
stickstoffhaltigen organ4.schen Substraten, bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden
oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken
von Papier oder Leder.
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Die Verbindungen der Formel I stellen aufgrund ihrer hohen SubstanLivität
sehr gute Direktfarbstoffe dar. Solche Verbindungen, die im Triazinyl-Brückenglied
ein abspaltbares Halogenatom tragen, finden auch Anwendung als Reaktivfarbstoffe.
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Als Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch übl-;chen
Verfahren eingesetzt. Das Färben on natürlicher und regenerierter Cellulose wie
Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei
Färbetemperaturen von 20-D0°C sowie 80-10OCC.
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Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke
aus und ergeben gute Auszugs- resp. Fixierwerte. Die erhaltenen Färbungen (insbesondere
auf Baumwolle und Papier) sind brillant.
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Generell zeigen die Färbungen auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten
und Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit
zu erwähnen sowie für Reaktivfärbungen die gute Auswaschbarkeit.
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Die Nassechtheiten der Direkt- wie auch Reaktivfärbungen auf cellulosehaltigen
Textilmaterialien können durch eine spezielle Harznachbehandlurg mit ausgesuchten
Hilfsmitteln noch entscheidend verbessert werden. tnsbesondere wird die Waschechtheit
verbessert, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°-Wäschen keine Minderung
erfährt.
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Als zu dieser Nachbehandlung geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht
in Form eines Vorkondensats oder Gemisches, das entweder A) aus dem Produkt der
Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit
Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin; oder von Ammoniak mit Cyanamid
oder Dicyandiamid, wobei das Produkt noch reaktionsfähige an Stickstoff gebundene
Wasserstoffatome enthält oder 8) aus einem quaternär-en Polyalkylen-polyamin mit
C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons,
Urons, Carbamats oder Säureamids erhalten wird, gewünschtenfalls in Gegenwart D)
eines Katalysators für die Vernetzung mit einer @-Methylolverbindung des Typs C.
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Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kcmbination A/C,'D
sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben;
Einzelheiten über die Kombination B/CIG finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift
31 37 404.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw.
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Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 64,3 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure werden
unter Zusatz von 3O%'-iger Natronlauge in 500 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung
gibt man 39,6 Teile naphthalin-2-sulfonsaures Natrium sowie 48 Teile 30%-ige Salzsäure,
kühlt auf 0° ab und tropft innert 5-10 Minuten 45 Teile 4N Natriumnitritlösung zu.
Nach 15 Minuten Rühren wird eventuell überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure
zerstört, anschliessend wird mit 10-15 Teilen Natriumbicarbonat auf pH 5,0-5,5 eingestellt.
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Zu der erhaltenen Diazoverbindung wird sofort eine Suspension von
57 Teilen 2-Chlor-4,6-bis(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-1,3,5-triazin als
Dinatriumsalz in 60C) Teilen Wasser, die auf 0-2° abgekühlt und mit 32 Teilen Natriumbicarbonat
versetzt wurde, zugepumpt, wobei die Temperatur nicht über 50 steigen scli. Es wird
eine Stunde bei 0-5° gerührt, dann lässt man während einer Stunde auf Raumtemperatur
erwärmene ulld stellt den pH auf 8,5. Zu der erhaltenen Farbstofflösung werden ca.
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120 Teile einer etwa 16%-igen wässrigen Natriumhypochloritiö'sung
gegeben. Man stellt den pH auf 7-8, erwärmtauf 65° und salzt mit 28 Teilen Kochsalz
pro 100 Teile Lösung aus. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60° filtriert und im
Vakuum bei 70-80° getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel
Er färbt Baumwolle in blaustichig-roten Tönen; die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Weitere
Farbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
entsprechen, weiche analog den Angaben in Beispiel 1 durch Einsatz entsprechender
Ausgangsmaterialien hergestellt werden können oder für welche durch Reaktion mit
Natronlauge, Ammoniak oder einer wässrig2n hminlösung in der Regel bei 85-95° und
bei plt 8-9 das Chloratom der Triazinylbrücke gegen einen entsprechenden anderen
Rest Y ausgetauscht ist, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. In der
Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Baumwolle angegeben; es bedeutet a = rot;
b = blaustichig rot; c = violett.
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Die mit den Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeigen insbesondere gute
Nassechtheiten
Tabelle 1
| Bsp D D |
| 5 6 |
| 2 HOJS- |
| 3 do . do . H NE2 b |
| li (0) |
| S°3} S03H |
| so ii |
| 5 do. do. H 3 --XHX b |
| 6 3S do. H 2 -Cll 20112011 b |
| 7 do. do. H -N (C;i2Cll20H) 2 b |
| 8 do. do. ii -C112CH2SO3fl b |
| 9 do. do. H NCH 2CH,SO,H 3 f) b b |
| cli |
| 10 do. do. K 11 |
| 11 do. do. . H -tcH<) b |
| 12 dc . do, H -lxH+N7IcoCH3 b |
| 13 do. do. 11 - zu b |
| SO,I1 |
| 3 |
| 14 do . do. H -SH+s 03li b |
| 15 do. do. H -N11 b |
| nCOOlI |
| 16 : do. do. U -tAit OH b |
| . ()0'1 |
| i7 do. do. H -inrlq |
| I FO(CH)Z |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R5 R, Y I |
| 18 H03S 50311 S03H H irnc112Po(OH)2 b |
| 0311 |
| 19 ß b | H | C1 . b |
| 50311 |
| SO H |
| 20 C1- 11 ffi H H | val2 b |
| so |
| 3 |
| 21 >=\~ 3 503HSO3H II - b |
| HO,S-iu/ |
| 22 11 j CU3 S cl | b |
| 23 do. 00113 3 CH3 -SH b |
| so II |
| 13 |
| 24 ½;3H II CH3 c |
| 25 do. H II | c |
| 26 | do. | OCH3 H | C1 c |
Beispiel 27 Unter Zusatz von 30%-iger Natronlauge werden 142,8 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung werden 106 Teile 30%-ige Salzsäure zugegeben,
sodann wird durch Aussenkühlung und Zugabe von Eis auf 0° abgekühlt. Innert 5-10
Minuten werden 100 Teile 4N Natriumnitritlösung zugetropft; nach 15 Minuten Rühren
wird der Nitritüberschuss mit wenig Ar;!idosulfonsäure zerstört,
Die
erhaltene Diazosuspension wird unter kräftigem Rühren in ca.
-
10 Minuten zu 121,2 Teilen einer auf 0° abgekühlten und mit Eisessig
auf pH 5,7-5,9 gestellten Lösung des Natriumsalzes der 2-Acetylamino-5-hydroxy-7-naphthalinsulfonsäure
gepumpt. Die Temperatur soll dabei 50 nicht übersteigen. Man lässt 10 Minuten rühren
und erhöht dann durch langsame Zugabe von 65 Teilen Natriumbicarbonat in 30 bis
40 Minuten den pH auf 5-5,5. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde auf Raumtemperatur
erwärmt und mit 30%-iger Natronlauge auf pH 12 gestellt; dann werden innert 20 Minuten
150 Teile einer 16%-igen wässrigen Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Nach 1 Stunde
gibt man 200 Teile 30%-ige Natronlauge zu, erwärmt ca. 4 Stunden auf 85-900, neutralisiert
bei 700 mit 30-¼1--iger Salzsäure und setzt bei gleicher Temperatur portionenweise
Kochsalz (22 Teile auf 100 Teile Lösung) zu. Es wird bei 650 filtriert und bei 800
im Vakuum getrocknet.
-
40,4 Teile des als Trinatriumsalz erhaltenen Farbstoffes werden in
800 Teilen Wasser suspendiert und innert ca. 30 Minuten zu einem Gemisch aus 100
Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 11 Teilen Cyanurchlorid gepumpt. Die Temperatur
soll dabei 8° nicht übersteigen. Durch gleichzeitige Zugabe von 2-iger Sodalösung
wird der pH auf 6 gehalten. Man lässt bei pH 5-7 während 2 Stunden auf Raumtemperatur
erwärmen und frist 3,2 Teile p-Phenylendiamin zu. Nach 2 Stunden Rühren (davon 1
Stunde bei 40°) bei pH 8 (wird durch Zugabe von 20%-iger Sodalösung gehalten) wird
auf 600 erwärmt, mit Kochsalz (18 Teile auf 100 Teile Lösung) ausgesalzen und bei
50-60° filtriert. Der im Vakuum bei 70-80° getrocknete Farbstoff entspricht in Form
der freien Säure der Formel
er färbt Baumxiolle in brillanten roten Tönen. Die Färbungen zeigen sehr gute Nassechtheiten.
Analog
Beispiel 27 können weitere Farbstoffe hergestellt werden, die in Form der freien
Säure der Formel
entsprechen und die in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Unter I ist der Ton
der Färbung auf Baumwolle angegeben (es werden die analogen Buchstaben wie für Tabelle
1 verwendet).
-
Der Austausch des Chloratoms in der Triazinylbrücke kann analog der
für die Beispiele von Tabelle 1 angeführten Methode vorgenommen werden.
-
Tabelle 2
| Bsp.Nr. D 5IR6 Y 1 Y |
| - .~ . ~~~ ~ ~~~ T |
| 28 H035 < S03H H OH a |
| 29 do. do. ß H NH2 do. | a |
| 30 do. do. H -NHCH2CH2OH z do. | a |
| 31 do. do. H -CW3C3SO,H do. i |
| 32 do. ! do. H N/H do. a |
| NOH |
| 33 do. dp. H -tIH zu | do. 1 a |
| S WH l S03H |
| 34 zu do. H | do. do. a |
| 35 do. do. H j Cl 1, do. l a |
| J 03H l l l |
| 35 H H -N 1 do. |
| S03H | 1 | SO3H |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R5 R6 Y Bl 1 |
| ~ ~ ~ ~ ~ S03H ~ |
| 3i H H C r? |
| S03H . |
| 38 do. S03H H -NHCOCH3 C1 do. c |
| 39 C1» H H Cl do. b |
| S03H |
| 40 do. H H N612 do. b |
| 41 H03S < S03H H C1 do. a |
| SO3H |
| 42 (ÜF H CH3 Cl do c |
| S03H |
| 43 do. H H C1 do. c |
| 44 do. H H NH2 do. - c |
| SO3H |
| 45 Ho3S-q) SO3H H Cl 4 CH=CH-- i , |
| S3 |
| 46 do. do. H OH do. | a |
| 47 do. do. H NH2 do. a |
| 48 do. do. H -NHCH2CH2S03H do. a |
| 49 | do. do. H NHCH2CH2OH do. a |
| 50 | do. do. I H NI-l I do. a |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R5 R6 Y B1 II |
| 51 H03S 4 - 503H H -SHw 7M0O3HH=CH la |
| S03H SO3H |
| 52 do. H H C1 | do. b |
| 53 S o. H CH3 C1 t do. b |
| 54 t SO3H H C1 | do. 1a |
| 55 do. do. H NH2 do. a |
| SO3H |
| 56 HH H H C1 do. b |
| SO3H |
| 57 do. H H NH2 zu do. b |
| 58 do. | H -NHCOCH3 Cl | do. c |
| 59 X | H | CH3 Cl do. |
| SO 14 |
| SO 3H' 503 H |
| 60 yÜ3 H | H | Cl b |
| | S03H |
| 61 | do. H | H i C1 Q zuDNHCONH4W» b |
| 62 H03S <t SO3H | H | C7 1 do. a |
| MNHM- 1 |
| 63 do. | do. | H C1 03H |
| 64 1 do. | do. 1 H | Ci j H a |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. D R5 R6 Y 1 I |
| 65 H03S 4 SO3H H Cl Oa |
| O3H |
| 66 do. do. zu H | Cl 0; CH2CH2 t a |
| SO 3H |
| 67 do. do. H -NH 4 do. a |
Beispiel 68 Analog der in Beispiel 27 angegebenen Methode, wobei lediglich bei der
letzten Stufe p-Phenylendiamin durch die entsprechende Menge an Piperazin ersetzt
wird, kann auch der folgende Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel
entspricht, hergestellt werden. Er färbt Baumwolle in roten Tönen, die Färbungen
zeigen gute Nassechtheicen.
-
Beispiel 69 Analog der in Beispiel 27 beschriebenen Methode, wobei
als Kupplungskomponente 3-Acetylamino-5-hydroxy-7-naphthalinsulfonsäure eingesetzt
wird, kann auch der folgende Farbstoff, der in Form der freien Säure der
entspricht, erhalten werden. Er färbt Baumwolle in violetten Tönen,
die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten.
-
Beispiel 70 20,2 Teile des in Beispiel 27 hergestellten Farbstoffzwischenproduktes
werden in 400 Teilen Wasser suspendiert und bei 0-8° innert 30 Minuten zu einem
Gemisch aus 5,5 Teilen Cyanurchlorid und 100 Teilen Eiswasser getropft. Durch gleichzeitige
Zugabe von 20%-iger Sodalösung wird auf pH 6 gehalten. Man lässt bei pH 6-7 während
2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen, fügt 5,7 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
hinzu und lässt bei pH 8 1 Stunde bei Raumtemperatur und noch I Stunde bei 40° rühren.
Anschliessend wird bei 60t mit Kochsalz (26;) ausgesalzen und bei 50-60° abfiltriert.
-
Eine Hälfte des erhaltenen Presskuchens wird in 250 Teilen Wasser
gelöst, auf 10-12° abgekühlt und mit 10%-iger Salzsäure auf pH 6 gestellt.
-
Während 30 Minuten tropft man ein Gemisch aus 1 Teil Fumaroylchlorid
und 4 Teilen Chlorbenzol zu und lässt 1-2 Stunden nachrühren. Der pH wird durch
portionenweise Zugabe von Lithiumrarbonat auf 5,5-6 gehalten.
-
Anschliessend wird auf 70° erwärmt und bei pH 7-3 mit Kochsalz (15%)
ausgesalzen. Es wird bei 60° abfiltrlert und im Vakuum getrocknet D2r Farbstoff
entspricht in Form der freien Säure der Formel
er färbt Baumwolle in roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten
Die
Farbstoffe der Beispiele 1 bis 70 werden als Natriumsalze erhalten.
-
Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen
oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der
freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung
weiter angeführten Kation, hergestellt werden.
-
Applikationsmöglichkeiten der erflndungsgemässen Farbstoffe werden
in den folgenden Vorschriften illustriert: VCRSCHRIFT h 0,5 Teile des Farbstoffes
aus Beispiel 45 werden bei 600 in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden
nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat
zugegeben und die Temperatur wird Innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.
-
Man lässt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens
verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material
zuerst kalt, dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in
500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält
man eine rote Färbung von guten Licht-, Nass- und Chlorechtheiten.
-
VORSCHRIFT e 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 27 werden in 200
Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile
Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt und die Temperatur wird innerhalb von 30
Minuten auf 980 erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Min. weitere
2 Teile Glaubersalz kalz. zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten
bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühit. Während
des gesamten Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch
entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in fliessendem
kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene rote
Baumwollfälbung zeigt gute Licht- und Nasscchtheiten.
-
VORSCHRIFT C Eine analog der Methode unter B in 1/1 Richttyptiefe
hergestellte Baum wollfärbung mit dem Farbstoff aus Beispiel 27 wird mit einer Lösung,
die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem
Fouiard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca.
-
80% abgedeutscht. Anschliessend wird auf einem Span@rahmen bei einer
Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit
des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
-
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden)
aus (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation
von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (#160°) und
anschliessende stufenweise ßeutralisation mit 44,6%-iger Schwefelsäure unter Zugabe
von Eis erhalten wurde, und (C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%-igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung;
dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches
oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B.
-
Magnesiumchlorid verwendet wird.
-
Die so erhaltene rote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit
aus, die auch nach wiederholten 600-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar
einer Kochwäsche widersteht Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit
erzielt, zudem resultirErt ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
-
VORSCHRIFT D Anstelle des in der Vorschrift C verwendet@n P'ilfsmittels
kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von
(B)
100 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin
und Dimethylamin mit (C) 150 Teilen einer 50%-igen wässrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff
in Gegenwart von (D) 20 Teilen MgCl2 Hexahydrat bei 700 während 30 Minuten erkalten
wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine rote Baumwollfärbung
von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit,
zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.