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DE3226009A1 - Als unkrautvernichtungs- und pflanzenwachstumsregulierungsmittel geeignete 2,4-hexadiensaeurederivate - Google Patents

Als unkrautvernichtungs- und pflanzenwachstumsregulierungsmittel geeignete 2,4-hexadiensaeurederivate

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Publication number
DE3226009A1
DE3226009A1 DE19823226009 DE3226009A DE3226009A1 DE 3226009 A1 DE3226009 A1 DE 3226009A1 DE 19823226009 DE19823226009 DE 19823226009 DE 3226009 A DE3226009 A DE 3226009A DE 3226009 A1 DE3226009 A1 DE 3226009A1
Authority
DE
Germany
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compounds
formula
hydrogen atom
alkyl
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19823226009
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English (en)
Inventor
Elena Dr. Novara Bencini
Marco Novara Foa
Ciro Milano Preziuso
Giampiero Vercelli Sabarino
Giorgio S. Donato Milanese Milano Siddi
Ernesto Malnate Varese Signorini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of DE3226009A1 publication Critical patent/DE3226009A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

?> PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD ■ dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN
TELEFONt (089) 335024 + 335025 TELECRAMMEt WIRPATENTE TELEXt 5215679
SK/SK
K.2980
Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte 31
20121 Mailand / Italien
Als Unkrautvernichtungs- und Pflanzenwachstumsregulierungsmittel geeignete 2,4-Hexadiensäurederivate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue unkrautvernichtende Hexadienoxate und insbesondere auf in 6-Stellung mono- oder disubstituierte 2,4-Hexadiensäurederivate mit unkrautvernichtenden und pflanzenwachstumsregulierenden Wirksamkeiten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf deren Verwendung zum Schutz wichtiger landwirtschaftlicher Nutzpflanzen von Unkräutern und zu ihrer Verwendung als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel.
Eines der in der Landwirtschaft am häufigsten verwendeten Unkrautvernichtungsmittel ist 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (Handelsname: 2,4 D)1 dessen Herbizidaktivität erstmals von P.W. Zimmermann|jnd A.E.Hitchcock in Contr.Boyce Thompson Inst., 1j2, 321 (1942) beschrieben wurde.
Diese Verbindung besitzt ausgezeichnete herbizide Eigenschaften, insbesondere bei der Nachlaufbehandlung.
2,4 D ist jedoch eine stark flüchtige Verbindung, und dieses Merkmal ist ein ernstlicher Nachteil, denn während und nach der Aufbringung kann die Verbindung auf benachbarte Kulturen übergeführt werden und diese irreparabel schädigen.
Weiter hat die starke Verwendung von 2,4 D die Entwicklung von Unkräutern erleichtert, die gegen diese Ver- j bindung reslstejit sind.
Zur Überwindung dieser Nachteile sind zahlreiche chemische Verbindungen synthetisiert worden, deren Struktur sich direkt oder indirekt von derjenigen der 2,4-Dichlorphenoxy essigsäure herleitet.
'S-
_ Sr _
Es können z.B. genannt werden die Naphthoxyessigsäurederivate (BE-PS 774 748), die Phenoxyphenoxyessigsäurederivate (BE-PS 864 632) und die Phenoxyphenoxycrotonsaurederivate (BE-PS 871 523).
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ist weiter mit einer pflanzen· wachstumsregulierenden Aktivität ausgestattet, aber ihre t0 hohe Phytotoxozität verhindert die Verwendung als Pflanzen wachstumsregulierungsmittel.
bestimmte Es wurde nun gefunden, dai^ 2,4-Hexadiensäurederivaie mit einer unkrautvernichtenden Aktivität mit hoher Selektität gegenüber wichtigen landwirtschaftlichen Kulturpflanzen sowie mit einer pflanzenwachstumsregulierenden Aktivität ausgestattet sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher die Verbindungen der allgemeinen Formel
R
Ar - Y - CH - CH = CH - CH = CH - C -R1 (i)
Il
O in welcher:
25 R ein Wasserstoff atom oder Methyl ist;
Y ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Schwefelatom
ist; ·:
R1 eine Gruppe OR2, SR2 oder N(R2)2 ist;
R2 ein Wasserstoff atom., ein C1-4 Alkyl-, ein C^_g Cycloalkyl-, ein C2-4 Alkenyl-, ein C2-4 Alkinyl"-, der Phenyl- oder Benzylrest ist;
Ar ist Phenyl, Pyridyl, Naphthyl oder ein Chinolinkem; Phenoxyphenyl oder Pyridyloxyphenyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C1 _4 Alkylgruppen, C1-4 Alkoxygruppen,oder einer Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-, Acetoxy-, Acetamido- und Methoxycarbonylgruppe, substituiert sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind mit unkrautvernichtenden (herbiziden) und pflanzenwachstumsregulierenden Aktivitäten ausgestattet und mit Vorteil in der Landwirtschaft verwendbar. Ihre Herstellung erfolgt nach den in der organischen Chemie üblichen Verfahren.
Eine vielseitige Synthese besteht im Kondensieren eines Alkalisalzes der Formel
Ar - Y0M^ (II)
(in welcher M©das Kation eines Alkalimetalls ist, während Ar und Y die für Formel (I) genannte Bedeutung haben) mit einem Alkylester der Formel
15 R
X - CH - CH = CH - CH = CH - C - OR2 (III)
Il
(in welcher R2 niedrig Alkyl ist, R ein Wasserstoffatom • oder Methyl ist und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht).
Die obige Reaktion liefert die Verbindungen der Formel (I) in welchen R1 für die Gruppe OR2 steht und R2 Alkyl ist (Esterderivate).
Aus diesen Verbindungen werden nach üblichen Verfahren die arideren Verbindungen der Formel (I) hergestellt. So kann man z.B. durch Hydrolyse die Carbonsäuren (R = OH) herstellen, die in die entsprechenden Acylhalogenide umgewandelt und mit geeigneten Alkoholen, Thiolen oder Aminen zur Herstellung der Verbindungen von Formel (I)
12 2 umgesetzt werden können, in welchen R = OR , SR bzw.
N(R2)2 ist.
Die Kondensation zwischen dem Salz (II) und dem Ester (III) erfolgt gewöhnlich in einer inerten Gasatmosphäre und in einem polaren Lösungsmittel.
-4T-
Nach mehrstündigem Rühren bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Lösungs- > mittels ist die Reaktion beendet, und das Produkt wird nach üblichen Verfahren isoliert.
Die Verbindungen der Formel (I) liegen in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten mit einem hohen Siedepunkt vor. 10
Die Alkalisalze der Formel (II) sind allgemein bekannte oder aus bekannten Verbindungen nach üblichen Verfahren leicht herstellbare Verbindungen.
15 Auch die Verbindungen der Formel(ll), in welchen R = H ist,
sind bekannte Verbindungen, die z.B. gemäß Helv.Chim.Acta 29, 1191 (1946) oder J.Chem.Soc, Seite 866 (1946) herstellbar sind.
Soweit bekannt, sind die Verbindungen der Formel (II ), in welchen R = CH, ist, neue Verbindungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel
25 ■ CH,
X - CH - .CH = CH - CH = CH - C - OR^ (IV)
Il
in welcher X für ein Chlor-, Brom-oder Jodatom steht
ρ
und R C,_, Alkyl bedeutet.
Diese Verbindungen werden hergestellt durch Halogenierung und Dehydrohalogenierung von Alkyl-2,5-heptadienoat, das eine bekannte Verbindung ist, und zwar nach den folgenden Reaktionen:
CH -CH=CH-CH-CHeCH-COOR2 + X3 ) CH3-CH-CH-CH2-CH=CH-COOR
2 Basen . s
CH, -CH-CH-CH0 -CH=CH-COOR —5=—> C^)
3 I I 2 -nX
X X
Die Herstellung einer Verbindung der Formel (IV) wird in Beispiel 1 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der* Formel (i) mit hoher unkrautvernichtender Aktivität ausgestattet. . Innerhalb dieser Klasse zeigen einige Verbindungen eine stärkere Wirkung gegen Dicotyledonen-Unkräuter, andere gegen die Monocotyledonen-Unkräuter, wobei sie in jedem Fall eine hohe Selektivität gegenüber Nutzkulturen bewahren. Weiterhin sind sie während der Vorlaufes (d.h. wenn das Unkraut noch nicht aus der Erde hervorgetreten
20 ist) und während des Nachlaufes aktiv.
Die besten Ergebnisse erhält man durch Verwendung während der Nachlaufperiode.
Bezüglich der unkrautvernichtenden Aktivität werden solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in welchen R ein Wasserstoffatom und Ar eine substituierte Phenylgruppe ist oder R eine Methylgruppe und Ar eine Phenoxyphenyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Pyridinoxyphenyl-
30 gruppe ist.
In der landwirtschaftlichen Praxis sind die Verbindungen der Formel (I) per se oder in Form geeigneter Präparate verwendbar. Diese Präparate umfassen neben einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (i) als aktive Substanz noch feste oder flüssige Träger und wahlweise oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren oder andere Zusätze.
Nach Wunsch kann .man den Präparaten auch andere verträgliche aktive Substanzen, ausgewählt aus Düngemitteln, 5 Pflanzenwachstumsregulierungsmitteln und anderen Unkrautvernichtungsmitteln, zufügen.
Die herbiziden Präparate können nach üblichen landwirtschaftlichen Verfahren als Granulate, Pulver, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate usw. formuliert werden.
In Abhängigkeit von der Art des Präparates und seiner beabsichtigten besonderen Verwendung kann die aktive Substanz in Mengen zwischen 1 bis 99 Gew.-% enthalten sein.
Die Menge an Präparat oder Formulierung, die in.dem vor Unkraut zu schützenden Gebiet verteilt werden soll, variiert als Funktion verschiedener Faktoren, wie z.B. der Art des Präparates oder der Formulierung und der jeweiligen . 20 Wirksamkeit der darin enthaltenen, besonderen, aktiven Substanz, der Art des Befalles und sein Ausmaß, der Art der Kultur sowie klimatischen und Umweltfaktoren.
In jedem Fall liegt die Menge an aktiver Substanz, die 25 zur Erzielung eines zufriedenstellenden Schutzes der Kultu ren gegen Unkraut-yerwendet wird, zwischen 0,3 bis G kg/ha.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen weiterhin interessante pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften auf verschiedenen Anwendungsgebieten.
So beschleunigen sie z.B. das Ansetzen von Blüten, d.h. die Entwicklung parthenocarper Früchte,ohne daß eine Bestäubung erfolgt ist. Diese Fähigkeit wird allgemein angewendet, um das Ansetzen von Tomaten und Paprika in Treibhauskulturen zu beschleunigen.
Eine weitere Verwendung der Pflanzenwachstumsregulierungsmittel besteht in der Stimulierung des Wurzelwachstums bei Ablegern* (ßtecklingen).
Ein weiterer Verwendungszweck der Verbindungen der Formel (I) besteht in ihrer Eignung beim Vermindern des Abwerfens der Früchte vor der Ernte, insbesondere bei Apfelbäumen.
10
Die von den Verbindungen der Formel (I) ausgeübte, pflanzenwachstumsregulierende Wirkung variiert in ihrem Ausmaß als Funktion der Verbindung und der Art der geforderten Wirkung. Innerhalb der beanspruchten Klasse von neuen Ver bindungen zeigen verschiedene Verbindungen eine pflan- zenwachstumsregulierende Wirkung, die mit derjenigen handelsüblicher Pflanzenwachstumsregulierungsmittel anderer Struktur mindestens vergleichbar, wenn nicht in zahlreichen Fällen diesen gegenüber sogar noch besser
20 ist.
Bei der praktischen Verwendung als Pflanzenwachsturnsregulierungsmittel sind die Verbindungen der Formel (I) in Form emulgierbarer Konzentrate verwendbar, wobei andere Formulierungen vom praktischen Standpunkt aus aufgrund des besonderen Verwendungszwecke von iprjqgsnm Interesse sind.
Die enulgierbaren Konzentrate enthalten neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel (i) als aktive Substanz noch geeignete Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Im Konzentrat kann auch eine bestimmte Menge Wasser anwesend sein.
Bei der Durchführung der Behandlung v/ird das Konzentrat
bis zur gewünschten Konzentration der aktiven Substanz ■ in Wasser verdünnt, wobei die Konzentration für die
Ansetzbehandlung etwa 10 bis 200 mg/1 vorzugsweise um 100 mg/l und für eine Behandlung zur Verhütung des Früchteabwerfens etwa 1 bis 10 g/hl, vorzugsweise um 3 g/hl, beträgt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlegende Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung von Methyl-6-brom-hepta-2,4-dienoat
CH3
Br - CH - CH = CH - CH = CH - COOCH,
15 Eine Lösung aus 50,9 g (0,3-18 Mol) Brom in 100 ml CCl4 wurde innerhalb von etwa 2 Stunden tropfenweise zu einer Lösung aus 44,6 g (0,318 Mol) Methyl-2,5-heptadienoat (hergestellt gemäß G.B. Chiusoli "La Chimica e l'Industria 41» 506 (1959)) in 50 ml CCl4, die bei -15°C unter Rühren
gehalten wurde, zugefügt.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur spontan auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Vakuum destilliert und die bei 0,13 mbar und 100-1050C siedende Fraktion gesammelt.
So erhielt man 65,72 g Methyl-5,6-dibrom-hept-2-enoat der Formel
CH, - CH - CH - CH0 - CH = CH - COOCH,,
Br Br
63,4 g (0,21 Mol) dieses Esters wurden dann in 200 ml Methylethylketon gelöst, und zur Lösung wurden 29 g (0,21 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben.
Dann wurde die Reaktionsmischung etwa 30 Stunden zum Rück fluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde kalt durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt
wurde erneut mit·Ethylether verdünnt und mit Wasser bis zur Erzielung eines neutralen pH Wertes gewaschen.
Die etherische Lösung wurde dann von Wasser befreit und das Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde unter Hochvakuum destilliert und die b
tion wurde gesammelt.
destilliert und die bei 800C und 0,13 mbar siedende Frak-
So erhielt man 26,9 g des gewünschen Produktes (Elementaranalyse und IR Analyse entsprachen der angenommenen Struktur).
1H NMR (CDCl3, TMS) ßr
CH3-C^-CHg=CH0-CH0=CHg-COOCH3
<f(ppm): 1,82 (d, 3H, CH3-CH), 3,76 (s, 3H, COOCH3), 4,77 (m, 1H, HA), 5,7-6,8 (m, 3H, HB+HC+HD) 7,0-7,7 (m, 1H, HD)
/s = Singlet, d = Doublet, m = Multiplet/.
Beispiel 2
Herstellung von Methyl-6-(3',5'-Dichlor-2'-pyridinoxyphenoxy-hepta-2,4-dienoat
25 ^1 CE
ci-(OVo-^0/° ~c""CH *■GH" "ch = ch- cooch
In einen mit magnetischem Rührer versehenen 100 ml Kolben, 30. der in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden
eingeführt:
3,2 g (0,0125 Mol) Natrium-4-(3',5'-dichlor-2'-pyri-
dinoxy)-phenat,
3,2 g (0,0146 Mol) Methyl-6-brom-2,4-heptadienoat und 10 ml Methanol.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 C gerührt.
Dann wurde das Methanol bei Zimmertemperatur abgedampft und der Rückstand erneut mit Ethylether verdünnt. Die etherische Lösung wurde mit verdünnten wässrigen Natriumcarbonat und dann mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen.
Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 3,4 g des gewünschten Produktes, das aus Petrolether kristallisiert wurde (F. 100-1030C).
1H NMR (CDCl3, TMS)
Cl
15 /
Cl- /q> -0- fÖ\ -0-CH^
£(ppm): 1,45 (d, 3H, CH-CH3), 3,72 (s, 3H, COOCH3),
4,85 (m, 1H, HA), 5,64-6,62 (m, 3H, HC+HD+HE)
B e i s ρ ie I 3.
20 Herstellung von Methyl-6-(3-trifluormethylphenoxy)-hexa-2,4-dienoat
0-CH-CH=CH-CH=CH-COOCh
■
25
In einen mit Rückflußkühler und magnetischem Rührer versehenen 100-ml-Kolben, der in einer Stickstoffatmosphäre, gehalten wurde, wurden eingeführt:
3,6 g (0,02 Mol) Natrium-3-trifluormethylphenat, 4,2 g (0,02 Mol) Methyl-6-brom-hexa-2,4-dienoat und 50 ml Methanol.
Die Reaktionsmischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 350C gerührt.
Dann wurde das Methanol abgedampft und der Rückstand er neut mit Ethylether verdünnt. Die etherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na2SO^ getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft.
* 6,7-8(mr 7H, aromatische Protonen + H)
- 12· -
Der Rückstand wurde unter Hochvakuum destilliert und die bei 9O0C und 0,067 mbär siedende Fraktion gesammelt. So erhielt man 3,4 g des gewünschten Produktes. 1H NMR (CDCU, TMS)
3C^ /q\ -0-
io S (PPm): 3,8 (s, 3H, CH3), 4,8 (d, 2Ή, CH2), 5,9-6,8 (m, 3H, Hg+H^+Hjj), 7-7,8 (m, 5H, H^ + aromatische Protonen).
Beispiel 4
In der folgenden Tabelle 1 sind einige repräsentative Verbindungen der allgemeinen Formel (i) aufgeführt. Die Verbindungen von Tabelle 1 wurden nach dem in Beispiel 2 oder 3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Verbindungen der Tabelle 1, in welchen R = OH ist, wurden aus den ent sprechenden Verbindungen, in welchen R = OCH3 ist, durch
20 übliche Hydrolyse verfahren hergestellt.
Si
Verbindungen der Formel (1)
Verb.
Ar
cl<§r
ci <o.t
Ο)"
Cl
O)-
O N
O)-
Tabelle 1 R
Ar-Y-CH-CH=CH-CH=CH-C-R1
Il
physikalischer Zustand bei Zimmertemperatur
(2)
o,
fest; F. 115 C
fest; F. 67-68°C.
fest; F. 61-63 C
fest; F. 72-740C
fest; F. 10O0C
fest; F. 1OOUC
fest; F. 142°C
CD CD O CO
(3) β
CF,
Cl
QF3
H C 3
Cl -
V-(O,
F C
OCH
.8
Tabelle 1 Fortsetzung
" flüssig; Kp.
OH
OH .
004
OCH
OCH
OCH
OCH
mbar
90°C
fest; F. 110-115 C
fest; F. 140-150 C u.Zersetz,
fest;. .F. 75-80°C
• flüssig;
flüssig; Kp.
fest; F. 62-64°C
fest; F. 74-76°C
cn ο ο
OCH
8 «
Tabelle 1 Fortsetzung
fest; F. 1000C
cn
NC
OCH
fest; F. 1140C
OCH
fest; F. 50-55 C
OCH
fest; F. 78°C
* ft
»,HO
'CH
OCH
fest; F. 55 C
OH
fest; F.. 155-1600C
H C - C - Nil 3 it
OCH
fest; F. 155 C
CO to K) CD O CD CO
fest; F. 48-520C
co o
S 8 cn
Tabelle 1 Fortsetzung
OCH fest; F. 100-103°C
^Cl
OH fest; F. 105-1100C
OCH . fest; F. 60-650C
H C-C-NH
OCH 3 fest; F. 162-166°C
CH
OCH
flüssig* -1H NMR** (Γ. ppm) ·
1,52 (d, 3H), 3,84 (s, 3H), 4,97 (m, 1H), 5,9-6,68· (m, 3H), 6,78-7,98 (m, 9H)
CH
OCH 3
flüssig* 1H NMR (S, ppm)
1,42 (d, 3H), 2,23 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 4,95 (m, 1H), 5,6-6,3 (m, 3H), 6,5-7,4 (m, 9H
CD O O
S? S CF 3 O Ck
3		 IO
Oi
Tabelle
OCH
3 		M _» _»
w Ol O Ol
1 Fortsetzung
flüssig*
1H NMR (Γ, ppm)
5,55-6,42 (m, 3H), 6,68-7,78 (m, 9H)		 I
*■.
Ci
c. -<O>-°<Ö)- 		O CH 0Ol
3 		flüssig*
1H NMR (vT, ppm)
1,48 (d, 3H), 3,76 (s, 3H), 4,91 (m. 1H),
5,77-6,66 (m, 3H), 6,77-7,66 (m, 9H)
30 O CH
3		 OCH
3 		flüssig*
1H NMR (<f, ppm)
1,42 Cd, 3HK 2,2 (s, 3H), 3,68 (s, 3H),
4,76 (m, 1H), 5,64-6,37 (m, 3H),
6,52-7,53 (m, 8H)
31 ü CH
3		 OCH ■
3 		fest; F. 1OO-1O3°C.
32
(β)
33		 (1) Elementaranalyse, IR und NMR Daten jeder Verbindung entsprechen der angenommenen
Struktur
(2) die in Tabelle 1 angegebenen Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert
(3) die Herstellung der Verbindung Nr. 8 ist in Beispiel 3 beschrieben
* beim Erhitzen zersetzt sich diese Verbindung vor der Destillation
** die in Tabelle genannten H, NMR Vierte wurden erhalten durch Verwendung von CDCl, als
Lösungsmittel und TMS als innerer Standard °
(6) die Herstellung der Verbindung Nr. 33 ist in Beispiel 2 beschrieben
CO IS)
K) CT) O O
-Q9- Beispiel 5
- -re -
5 Bestimmung der unkrautvernichtenden Aktivität
Töpfe von 10 cm oberem Durchmesser und 1C
sandige Erde enthielten, wurden pro Topf
folgenden Unkrauter gesät:
10 Monocötvledonen
Echinocloa crus galli
Avena fatua
Alopecurus myosuroides
Sorghum spp.
15 Setaria glauca
Digitaria sanguinalis
Panichum dichotomiflorum
Festuca pratensis
Bromus sterilis
20 Lolium italicum
Dactilis glomerata
Dicotvledonen
Stellaria media
Ipomea purpurea
25 Vigna sinensis
Convolvolus sepium
Solanum nigrum
Amaranthus retroflexus
Clienopodium album
30 Rumex acetosella
Veronica persica
Jeder Topf wurde mit der zum sicheren unc
) cm Höhe, die
35 mit einem der
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)
(G)
(H)
(D
(J)
(K)
(L)
(M)
(N)
(0)
(P)
(Q)
(R)
(S)
(T)
ί guten Keimen
der Samen notwendigen Wassermenge gegossen. Die Töpfe
wurden in drei Sätze eingeteilt.
Der erste Satz wurde mit keinerlei Herbiziden behandelt
und als Kontrolle verwendet.
.- Af-
- 19 -
Der zweite Satz wurde einen Tag nach dem Säen mit einer wässrig-acetonischen Dispersion (20 %LVoI./VoI.) der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, um die herbizide Aktivität während des Vorlaufes auszuwerten.
Der dritte Satz wurde 15 Tage nach dem Säen (d.h. als die Pflanzen in Abhängigkeit von den Arten bereits eine Höhe io von 5 bis 10 cm erreicht hatten) mit einer wässrig-acetonischen Dispersion 20 % Vol./Vol.) der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt, um die herbizide Aktivität während des Nachlaufes auszuwerten.
Alle Töpfe wurden in einer konditionierten Umgebung bei Temperaturen zwisdhen 15 und 240C, einer relativen Feuchtigkeit von 70 %, einer Beleuchtungsdauer von 12 Stunden und einer Lichtintensität von 2000 lux beobachtet.
20 Alle zwei Tage wurden alle Töpfe einheitlich .besprüht, wobei dafür gesorgt wurde, nur die Erde zu benetzen, um so eine für die gute Entwicklung der Pflanzen ausreichende Feuchtigkeit sicherzustellen.
28 Tage nach der Behandlung wurde der vegetative Zustand der Pflanzen bestimmt, und die entsprechende Auswertung würde nach einer Skala von 0 = Wachstum gleich dem der Kontrolle bis 4, vollständiges Aufhören des Wachstums oder Tod der Pflanze ausgedrückt. Die Ergebnisse sind
so in Tabelle 2 und 3 aufgeführt.
• * W 4
» · * 		cn UU Tabelle 2 Dosis an
akt.Subst
kg/ha .		 A C D Unk
E		 raut
P		 H I j M N
'.ΔΌ Herbizide Vorlauf-Aktivität bei den angegebenen
Dosen		 6 3
Verb.Nr.
(s.Tab.1)		 6· 4 3
5 2 6 4
8 6 4
9 2 3 4 3 3 4 4 3 3
10 10 .
30
15
20
25
30
35
8 § K S S
Tabelle ;5		 Unkraut A 4 B C D ' E F 6 H I J 4 K Dosen M < N Q P Q οι R S T I
Herbizide Nachlauf-Aktivität bei den angegebenen 3 4
4		 4 4 4 4 4
Verb.Nr.
(s.-Tab. 1)		 Dosis an akt.
Subst.; kg/ha "		 4 4
3		 4 4 4 4 4
1 6
1		 2 4
3		 4 4 2 4 4
2 6
■ 1		 3 4
3		 4 4 3 3 3
4 6
1		 1 Jk Jk 4 4 2 4 4
6 6
1		 4 3 4
4		 4
3		 4 4 4
8 6
1		 4 4 4
4		 4 4 4 3
O 6
2		 4 4
10 6
2		 4 4 3 4 4 4
3
18 6 4 3
28 2 3
i'u e
cn ο ο
Beispiel 6
Selektivität gegen Nutzkulturen während der Nachlauf-Periode
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden getestet, um ihre Phytotoxizität gegen landwirtschaftliche Kulturen zu bestimmen. Durch ein Arbeiten wie in Beispiel 5 zur Behandlung während der Nachlauf-Periode wurden an den folgenden Nutzpflanzen Schaden aufgrund von Phytotoxizität bestimmt:
Weizen (A')
rote Rüben (B1)
15 Gurken (C)
Petersilie ' (D')
Sellerie (E')
Fenchel (F')
Bohnen (G')
so Tomaten (H')
Karotten (I1)
Die Schaden durch Phytotoxfcität wurden gemäß derselben Skala ausgedrückt, wie sie in Beispiel 5 für die herbizide Aktivität verwendet wurde, wobei 0 ein Wachstum wie bei der Kontrolle und 4 ein vollständiges. Aufhören des Wachstums oder den Tod der Pflanze bedeuten. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Phytotoxizität gegen Nutzkulturen bei den
angegebenen Dosen		 Dosis an
akt.Subst.
kg/ha		 Nutzpflanze A1 B1 C D1 E1 pt G1 H' I1
Verb.Nr.
(s.Tab.1)		 4
4		 0
1		 0
0		 1 0 0 0 0 1 0
28
30
Beispiel 7 Ansetztest bei Tomaten
Im Glashaus bei einer Temperatur von 18 bis 210C gezüchtete Tomatenpflanzen, cv. Marmande, wurden in Töpfe mit eine, Durchmesser von 35 cm versetzt. Während des Wachstums der Pflanzen wurden die Seitentriebe ständig entfernt, damit
die Pflanzen nur einen zentralen Stamm hatten, to
Als der erste Blütenstamm 3 bis 4 Blüten zeigte, wurde er mit einer wässrig-acetonischen Lösung (20 Vol.-% Aceton) besprüht, die ein Netzmittel und das Testprodukt in einer Konzentration von 100 ppm enthielt. Die Behänd-15 lung wurde nach 7 Tagen wiederholt.
12 Tage nach der zweiten Behandlung wurden die Früchte geerntet und gewogen.
Für Vergleichszwecke wurde ein Satz Tomatenpflanzen in derselben Weise gezüchtet, jedoch nur mit einer wässrig-acetonischen Lösung ohne Pflanzenwachstumsregulierungsmittel behandelt.
Die Testergebnisse, ausgedrückt als durchschnittliches Gewicht der Früchte, sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt; sie zeigen eindeutig, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) eine Ansetzaktivität aufweisen.
so Außerdem ist ihre Aktivität vergleichbar oder in manchen Fällen derjenigen von ß-Naphthoxyessigsäure überlegen; letztere ist ein handelsübliches Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, das im Glashaus zum Ansetzen bei Tomaten verwendet wird.
Tabelle 5 Ansetzen von Tomatenblüten
5 Verb.Nr.
(s.Tab.1) durchschnittl.Gewicht der Früchte; g
1 40,42
2 52,86 9 48,02
10 18 41,87
23 50,19 ' '
26 . 41,53
ß-NOA^ 45,37
Kontrolle 17,68^
(1) = ß-Naphthoxyessigsäure, ein handelsübliches Pflanzen-
wachstumsregulierungsraittel
(2) = durchschnittliches Gewicht der Früchte von Pflanzen, die nicht mit einem Pflanzenwachstumsregulierungsmittel behandelt waren
Beispiel 8
Test auf Aktivität gegen ein Abwerfen ·
In Töpfen ausgesäte und im Glashaus gezüchtete Apfelpflanzen wurden mit einer wässrig-acetonischen Dispersion (20 .Vol.-# Aceton) besprüht, die das Testprodukt in einer Konzentration von 30 ppm enthielten.
3 Tage nach·der Behandlung wurden 20 Blätter pro Baum abgeschnitten, wodurch nur die Stengel an den Zweigen blieben.
Weitere 11 Tage nach der Behandlung wurde der Prozentsatz an Stengeln ausgewertet, der sich loslöste, wenn von Hand ein leichter Druck ausgeübt wurde. Als Vergleich erfolgte ein analoger Test bei Apfelpflanzen, die nur mit einer wässrig-acetonischen Lösung ohne Pflanzenwachstumsregu-
35 lierungsmittel behandelt waren.
32260Q9
Die Testergebnisse, ausgedrückt als Prozentsatz der abgefallenen Stengel, sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Die ein Abwerfen verhindernde Aktivität bei Blättern von Apfelbäumen
Verb.Nr.
(s.Tab.1) % abgefallener Blattstengel
1 0
6 ■ 6,4
9 25,6
23 14,3
Kontrolle 67,5
In der vorliegenden Anmeldung sind ^1-4 Alkylgruppen z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl;
2o C-j _^ Alkoxygruppen ergeben sich sinngemäß aus den oben genannten Alkylgruppen;
C^_g Cycloalkylgruppen sind z.B. Cyclopropyl, -butyl, -pentyl oder -hexyl;
C"2-4 Alkenyl- bzw. Alkinyl gruppen enthalten 2, 3 oder 4
25 Kohlenstoffatome, wobei die Doppelbindung bzw. Dreifachbindung an jeder beiliebigen Stelle stehen kann, z.B. endständig sein kann;
Ar kann mit 1, 2, 3 oder mehr der genannten Substituenten substituiert sein; bei Phenyl- oder Pyridinresten können
diese z.B. in o-, m- oder p-Stellung stehen; bei Phenoxyphenylresten steht die Phenoxygruppe vorzugsweise in p-Stellung.

Claims (6)

  1. P atentansprüche f td- Verbindungen der allgemeinen Formel R
    R ein Wasserstoff atom, ein C1^ Alkyl-, ein C-_g Cycloalkyl-, ein C2_^ Alkenyl-, ein C2^ Alkinyl-, der Phenyl- ocfer Benzylrest ist;
    15 Ar ist Phenyl, Pyridyl, Naphthyl oder ein Chinolinkern; Phenoxyphenyl oder Pyridyloxyphenyl, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C1-^ Alkylgruppen, C1-, Alkoxygruppen,oder einer Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-,
    so Acetoxy-, Acetamido- und Methoxycarbonylgruppe, substituiert sein können.
  2. 2.- Die Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
    1 2 2
    net, daß R eine Gruppe OR ist und R ein Wasserstoffatom
    oder eine Methylgruppe ist.
  3. 3.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprucl·
    1 2
    1, in welchen R für eine Gruppe OR steht und R ein Wasserstoffatom oder eine C1-^ Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz der Formel:
    Ar-Y9- M Φ (II)
    in welcher M® für ein Kation eines Alkalimetalls steht und Ar und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, in einer inerten Gasatmosphäre in einem polaren Lösungsmittel 35 und bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels mit einem Ester der Formel
    R
    X - CH - CH = CH - CH = CH - C - OR2 (III)
    11
    in welcher X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht; R2 eine C, JVlkylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom 5 oder eine Methylgruppe ist, zur Bildung der Verbindungen
    von Formel (I) umsetzt, in welcher R2 für ΖΛ L Alkyl steht,
    gegebenenfalls '~\ Tr
    worauf man diese Verbindungen/durch Hydrolyse in Verbindungen der Formel (I) umwandelt, in welcher R für ein Wasserstoffatom steht.
    10
    4,- Verbindungen der allgemeinen Formel
    X - CH - CH = CH - CH = CH - C - OR2 (IV)
    Il
    in welcher
    2 X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht und R eine C1_
  4. 4 Alkylgruppe ist.
  5. 5,- Herbizid, enthaltend als aktive Substanz eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen zwischen 1 bis 99 Gew.-96.
  6. 6.- Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, enthaltend als aktive Substanz eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1.
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