DE3224322A1 - Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide - Google Patents
Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxideInfo
- Publication number
- DE3224322A1 DE3224322A1 DE19823224322 DE3224322A DE3224322A1 DE 3224322 A1 DE3224322 A1 DE 3224322A1 DE 19823224322 DE19823224322 DE 19823224322 DE 3224322 A DE3224322 A DE 3224322A DE 3224322 A1 DE3224322 A1 DE 3224322A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver
- weight
- promoter
- amount
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 128
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 74
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 43
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 26
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 7
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N perbromic acid Chemical compound OBr(=O)(=O)=O LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Description
Silberkatalysatoren, Verfahren zu ihrer HerstellungSilver catalysts, process for their manufacture
und ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid Die Erfindung betrifft Silberkatalysatoren, die aus Silber und Promotor auf einem hitzebeständigen, porösen Trägermaterial bestehen. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren-und ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff.and their use in the production of ethylene oxide. The invention concerns silver catalysts, which consist of silver and promoter on a heat-resistant, consist of porous carrier material. It also relates to a method of manufacture these catalysts and their use for the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with oxygen.
Ethylenoxid wird großtechnisch durch Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff über einem Silberkatalysator hergestellt. Eine allgemeine Beschreibung des Verfahrens findet sich in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Band 9, Seiten 432 bis 471, John Wiley, London-NY, 1980.Ethylene oxide is produced on a large scale by direct oxidation of ethylene with Oxygen produced over a silver catalyst. A general description of the process can be found in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 9, pages 432 to 471, John Wiley, London-NY, 1980.
Ein ethylen- und sauerstoffhaltiges Gas tritt oben in den Reaktor ein. Dieser besteht aus einem Bündel von mehreren tausend Rohren von Q bis über 10 m Länge. Das Gas strömt über den in den Rohren b-efindlichen Katalysator, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 300 OC und 1 bis 2 MPa Uberdruck, wobei eich 5 bis 20 % des eingesetzten Ethylens umsetzen.A gas containing ethylene and oxygen enters the top of the reactor a. This consists of a bundle of several thousand tubes from Q to over 10 m length. The gas preferably flows over the catalyst located in the tubes at a temperature of 200 to 300 OC and 1 to 2 MPa overpressure, with calibration 5 implement up to 20% of the ethylene used.
Neben der Bildung von Ethylenoxid wird ein erheblicher Anteil des Ethylens, nämlich etwa 25 %, zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert (Totaloxidation), was die nachstehenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen sollen: Ethylenoxidb ildung Totaloxidation Zur Temperaturkontrolle und Abfuhr der Wärme befindet sich um die Rohre ein Wärmeträgermedium, das die freiwerdende-Wärme aus dem Reaktor heraustransportiert.In addition to the formation of ethylene oxide, a considerable proportion of the ethylene, namely about 25%, is oxidized to carbon dioxide and water (total oxidation), which the following reaction equations are intended to illustrate: Ethylene oxide formation Total oxidation To control the temperature and to dissipate the heat, there is a heat transfer medium around the pipes that transports the heat released out of the reactor.
Das ethylenoxid-- und kohlendioxidhaltige Reaktionsgas verläßt den Reaktor, un in den Aufarbeitungsteil zu gelangen, wo Ethylenoxid und Kohlendioxid abgetrennt werden. Das von Ethylenoxid und Kohlendioxid befreite Gas wird erneut mit Ethylen und Sauerstoff angereichert und wieder zum Reaktor gefördert. Es handelt sich um einen kontinuierlichen Kreisprozeß mit heterogener Katalyse.The ethylene oxide and carbon dioxide-containing reaction gas leaves the Reactor to get into the work-up section, where ethylene oxide and carbon dioxide be separated. The gas freed from ethylene oxide and carbon dioxide is again Enriched with ethylene and oxygen and conveyed back to the reactor. It deals is a continuous cycle with heterogeneous catalysis.
Als Katalysator dient ein Silberträgerkatalysator. Die Qualität eines derartigen Katalysators wird wesentlich durch seine Selektivität, seine Aktivität und seine Lebensdauer gekennzeichnet.A supported silver catalyst is used as the catalyst. The quality of one Such a catalyst is essential for its selectivity, its activity and its lifespan.
Die Selektivität ist der molare Prozentsatz an umgesetztem Ethylen, der zu Ethylenoxid reagiert.The selectivity is the molar percentage of converted ethylene, which reacts to form ethylene oxide.
Die Aktivität wird durch die Ethylenoxid-Konzentration am Reaktorausgang bei sonst konstanten Bedingungen (z.B.The activity is determined by the ethylene oxide concentration at the reactor outlet with otherwise constant conditions (e.g.
Temperatur, Druck, Gasmenge, Katalysatormenge) charakterisiert. Je höher die Ethylenoxid-Konzentration desto höher die Aktivität. Oder anders ausgedrückt: Je niedriger die zum Erreichen einer bestimmten Ethylenoxid-Konzentration erforderliche Temperatur desto höher die Aktivität.Temperature, pressure, amount of gas, amount of catalyst). Ever the higher the ethylene oxide concentration, the higher the activity. Or in other words: The lower the required to achieve a certain ethylene oxide concentration Temperature the higher the activity.
Neben der Aktivität und Selektivität ist die Lebensdauer des Katalysators ein wichtiges Qualitätsmerkmal. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird mit fortschreitender Einsatzdauer schlechter, das heißt, Aktivität und Selektivität nehmen ständig ab, so daß in Abhängigkeit von der Alterungsgeschwindigkeit früher oder später ein Katalysatorwechsel vorgenommen werden muß. Ein solcher Katalysatortausch ist aber umständlich, teuer und mit Materialverlusten verbunden. Der alte Katalysator muß aus mehreren tausend- Reaktorrohren Rohr für Rohr entleert und anschließend der neue Katalysator wieder eingefüllt werden. Dies nimmt einige Wochen. in Anspruch, und es entsteht ein entsprechender Produktionsverlust Der alte Katalysator muß ferner zur Wiedergewinnung des Silbers umgearbeitet werden. Dabei tritt unvermeidlich ein Silber-Verlust auf. Das Trägermaterial kann nicht wiederverwendet werden. Auch bei der Herstellung eines neuen Silberkatalysators treten Silber-Verluste auf. Große Mengen Silber müssen transportiert, versichert, verzinst und eventuell verzllt-werden.-Ein guter Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid durch Direktoxidation von Ethylen sollte also eine möglichst hohe Aktivität und Selektivität und auch eine hohe Lebensdauer besitzen.In addition to the activity and selectivity, the life of the catalyst is important an important quality feature. The effectiveness of the catalysts is increasing Duration of use worse, that is, activity and selectivity are constantly decreasing, so that, depending on the rate of aging, a catalyst change sooner or later must be made. Such a catalyst exchange is cumbersome and expensive and associated with material losses. The old catalyst must the end several thousand reactor tubes emptied tube by tube and then the new one Catalytic converter must be refilled. This takes a few weeks. to complete, and there is a corresponding loss of production. The old catalyst must also be used reworked to recover the silver. It inevitably occurs Silver loss on. The carrier material cannot be reused. Also at Silver losses occur in the manufacture of a new silver catalyst. Size Amounts of silver must be transported, insured, interest-bearing and possibly paid-for. -A good silver catalyst for the production of ethylene oxide by direct oxidation of ethylene should therefore have the highest possible activity and selectivity and also have a long service life.
Die Herstellung von Silberträgerkatalysatoren an sich ist schon seit langem bekannt. Sie werden bevorzugt nach dem folgendeS Verfahren hergestellt: Das Trägermaterial wird mit einer Lösung eines Silbersalzes getränkt.The manufacture of supported silver catalysts itself has been around since known for a long time. They are preferably made by the following process: The The carrier material is impregnated with a solution of a silver salt.
Das getränkte Trägermaterial wird getrocknet, wobei sich das Silbersalz auf dem TL-germaterial niederschlägt.The soaked carrier material is dried, whereby the silver salt precipitates on the TL germ material.
Das so mit Silbersalz imprägnierte Trägermaterial wird Bedingungen unterworfen, unter denen eine Zersetzung des Silbersalzes erfolgt, wobei sich elementares Silber bildet, das auf dem Träger in fein verteilter Form vorliegt. Dieser Schritt kann rein thermisch durch Erhitzen auf etwa 170 bis 400 OC oder durch Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, erfolgen.The carrier material so impregnated with silver salt becomes conditions subjected, under which a decomposition of the silver salt takes place, whereby elemental Forms silver, which is present in finely divided form on the carrier. This step can be purely thermal by heating to around 170 to 400 OC or by reducing agents, such as formaldehyde.
Schon frühzeitig ist erkannt worden, daß die Wirksamkeit der Silberkatalysatoren durch sogenannte Promotoren verbessert werden kann. Als Promotoren werden solche chemische Elemente bezeichnet, die bereits in einer Menge von 10 bis 1000 mg/kg, bezogen auf die Menge an Silber, zu einer Erhöhung der Wirksamkeit beitragen. Die Elemente Kalium, Rubidium und Cäsium haben sich als besonders wirksame Promotoren herausgestellt. Damit lassen sich, bei guter Aktivität, Selektivitäten von etwa 80 % erzielen.It was recognized early on that the effectiveness of silver catalysts can be improved by so-called promoters. As promoters such chemical elements that are already present in an amount of 10 to 1000 mg / kg, based on the amount of silver, too an increase in effectiveness contribute. The elements potassium, rubidium and cesium have proven to be particularly effective Promoters highlighted. With good activity, selectivities can thus be achieved of about 80%.
In neuerer Zeit ist festgestellt worden, daß bei der Herstellung von neuen Silberträgerkatalysatoren mit hoher Wirksamkeit nicht nur der Promotor selbst, sondern auch der Zeitpunkt seines Aufbringens auf das Trägermaterial in bezug auf das Aufbringen des Silbers eine wichtige Rolle spielt. So wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 48 449 empfohlen, zuerst den Promotor und dann das Silber auf das Trägermaterial abzuscheiden. Im Gegensatz dazu wird bei der Herstellung von neuen Silberträgerkatalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit, beispielsweise nach der deutschen Offenlegungsschrift 30 11 717,so vorgegangen, daß zuerst das Silber und dann der Promotor aufgebracht wird. Neben diesen beiden Vorgangsweisen ist auch noch die verfahrenstechnisch einfachere Methode des gleichzeitigen Aufbringens von Silber und Promotor auf das Trägermaterial bekannt.More recently it has been found that in the manufacture of new supported silver catalysts with high effectiveness not only the promoter itself, but also the time of its application to the carrier material in relation to the application of the silver plays an important role. For example, in the German Offenlegungsschrift 24 48 449 recommended, first the promoter and then to deposit the silver on the carrier material. In contrast, when manufacturing of new supported silver catalysts with improved effectiveness, for example according to the German Offenlegungsschrift 30 11 717, proceeded so that first the Silver and then the promoter is applied. Besides these two procedures is also the technically simpler method of simultaneous application known from silver and promoter on the carrier material.
Diese Art der Herstellung neuer Silberkatalysatoren mit erhöhter Wirksamkeit ist in den deutschen Offenlegungsschriften 23 00 512, 27 34 912, 29 51 969, 29 51 970 und 30 10 533 beschrieben.This type of production of new silver catalysts with increased effectiveness is in the German Offenlegungsschriften 23 00 512, 27 34 912, 29 51 969, 29 51 970 and 30 10 533.
Der aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 00 512 bekannte Silberkatalysator. besteht aus Silber in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-% und Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium als Promotor in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,05 Gew.-% auf einem hitzebeständigen und porösen Träger, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Gesamtgewicht des Katalysators), wobei das Silber und der Promotor gleichzeitig auf den Träger aufgebracht worden sind. Das Aufbringen erfolgt durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer mindestens eine Silberverbindung und mindestens eine Promotorverbindung enthaltenden Lösung. Die auf dem Trägermaterial befindliche Silberverbindung wird thermisch in metallisches Silber umgewandelt (reduziert).The silver catalyst known from German Offenlegungsschrift 23 00 512. consists of silver in an amount of 1.5 to 20% by weight and potassium, rubidium and / or cesium as a promoter in an amount of about 0.001 to 0.05% by weight on one heat-resistant and porous supports, percentages by weight in each case based on weight of the catalyst (total weight of the catalyst), the silver and the promoter simultaneously on the carrier have been applied. The application takes place by impregnating the carrier material with at least one silver compound and solution containing at least one promoter compound. The one on the substrate The silver compound is thermally converted (reduced) into metallic silver.
Dieser Silberkatalysator besitzt aufgrund der verwendeten Promotoren Kalium, Rubidium und Cäsium eine relativ gute Selektivität. Trotzdem sind weitere Versuche unternommen worden, um mit der an sich einfachen Methode des gleichzeitigen Abscheidens von Silber und Promotor auf dem Träger eine noch weitergehende Steigerung der Selektivität und eine Verbesserung auch der übrigen wichtigen Eigenschaften, wie insbesondere Aktivität und Lebensdauer, zu erreichen.This silver catalyst has promoters due to the promoters used Potassium, rubidium and cesium have a relatively good selectivity. Still there are more Attempts have been made to come up with the inherently simple method of simultaneous Deposition of silver and promoter on the carrier is an even further increase the selectivity and an improvement of the other important properties, such as activity and lifespan in particular.
Bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 27 34 912 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silberträgerkatalysatoren mit erhöhter Wirksamkeit wird zum gleichzeitigen Abscheiden von Silber und Cäsium als Promotor eine Imprägnierlösung aus einem Silbercarboxylat-Amin-Komplex mit einem bestimmten Amin als Komplexbildner und aus einer darin lösliches; Zäsiumverbindung empfohlen.In the case of the one described in German Offenlegungsschrift 27 34 912 Process for the production of supported silver catalysts with increased effectiveness an impregnation solution is used to simultaneously deposit silver and cesium as a promoter from a silver carboxylate-amine complex with a certain amine as a complexing agent and from one soluble therein; Cesium connection recommended.
Die auf dem Trägermaterial aufgebrachte Menge an Cäsium soll 0,0005 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betragen. Die enge an Silber beträgt gemäß den Ausführungsbeispielen etwa 9 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Dadurch soll ein Silberträgerkatalysator erhalten werden, der neben einer hohen Selektivität auch eine hohe Stabilität und mechanische Festigkeit besitzt.The amount of cesium applied to the carrier material should be 0.0005 to 0.03% by weight, based on the weight of the catalyst. The close one According to the exemplary embodiments, silver is approximately 9 to 12% by weight, based on the weight of the catalyst. This is intended to give a supported silver catalyst be, which in addition to a high selectivity also a high stability and mechanical Has strength.
Nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 969 beschriebenen Methode zum gleichzeitigen Abscheiden von Silber und Promotor auf dem Träger wird die angestrebte hohe Wirksamkeit, Abnutzungsfestigkeit und mechanische Widerstandsfestigkeit des fertigen Katalysators dadurch erreicht, daß als Silberverbindung ein Silber-Amin-Komplex und als Promotor das Perchlorat von Cäsium und/oder Rubidium genommen wird, wobei die Imprägnierlösung gegebenenfalls auch noch Pechlorsäure, Periodsäure und/oder Perbromsäure enthält. Zur Imprägnierung wird der Träger in die Imprägnierlösung eingetaucht und das getauchte Substrat bei einer Temperatur von 0 bis 50 OC so lange einem Vakuum ausgesetzt, bis die in den Trägerporen eingeschlossene Luft entwichen ist.According to that described in German Offenlegungsschrift 29 51 969 Method for the simultaneous deposition of silver and promoter on the carrier is the desired high effectiveness, wear resistance and mechanical Resistance strength of the finished catalyst achieved by using a silver-amine complex as the silver compound and the perchlorate of cesium and / or rubidium is taken as the promoter, with the impregnation solution optionally also pitchloric acid, periodic acid and / or Contains perbromic acid. For impregnation, the carrier is immersed in the impregnation solution immersed and the immersed substrate at a temperature of 0 to 50 OC for so long exposed to a vacuum until the air trapped in the carrier pores escaped is.
In der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 970 wird festgestellt, daß bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 969 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren eine weitere Steigerung der Selektivität erreicht werden kann, wenn von der Oberfläche oder Haut des fertigen aktivierten Katalysators etwa 1 bis 10 Gew.-t des Katalysators entfernt wird. Dazu wird der Katalysator in einer Rohrmühle, Kugelmühle, mit Sandstrahlung oder mit anderen zum Abrieb der Oberfläche des Katalysators geeigneten Verfahren behandelt.In the German Offenlegungsschrift 29 51 970 it is stated that that in the process described in German Offenlegungsschrift 29 51 969 a further increase in selectivity for the production of silver catalysts can be achieved when activated from the surface or skin of the finished Catalyst about 1 to 10 wt. T of the catalyst is removed. To do this, the Catalyst in a tube mill, ball mill, with sandblasting or with other for Abrasion of the surface of the catalyst treated using appropriate methods.
Das Abscheiden von Silber und Cäsium und/oder Rubidium auf das Trägermaterial erfolgt nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 969 beschriebenen Vakuum-Imprägnierung. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 970 kann der Vakuum Imprägnierschritt gegebenenfalls mehrfach durchgeführt werden.The deposition of silver and cesium and / or rubidium on the carrier material takes place according to the vacuum impregnation described in German Offenlegungsschrift No. 29 51 969. According to German Offenlegungsschrift 29 51 970, the vacuum impregnation step can be used may be carried out several times.
In der deutschen Offenlegungsschrift 30 10 533 wird schließlich darauf hingewiesen, daß bei der gleichzeitigen Abscheidung von Silber und Promotor auf das Trägermaterial dann ein Silberkatalysator mit erhöhter Wirksamkeit erhalten wird, wenn als Promotor mindestens zwei Alkalimetalle eingesetzt werden, von denen eines Cäsium ist. Der Gehalt des Katalysators an Silber und an Promotor liegt auch hier in dem hierfür üblichen Mengenbereich.In the German Offenlegungsschrift 30 10 533 it is finally pointed out that with the simultaneous deposition of silver and promoter on the support material then receives a silver catalyst with increased effectiveness if at least two alkali metals are used as a promoter, of which of a cesium is. The silver and promoter content of the catalyst is also present here in the usual range of quantities.
Der Stand der Technik über die Verfahrensweise des gleichzeitigen Aufbringens von Silber und Promotor zeigt, daß bereits mehrere Varianten davon bekannt sind, die zu wirksamen Silberträgerkatalysatoren führen. Es besteht aber dennoch ein Bedarf nach Silberkatalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, die mit dieser an sich vorteilhaften Verfahrensweise hergestellt werden können, zumal die bekannten Methoden des gleichzeitigen Abscheidens von Silber und Promotor auf das Trägermaterial teilweise spezielle Imprägnierlösungen oder nachträgliche spezielle Behandlungen des fertigen Katalysators erfordern.The state of the art on the method of simultaneous Application of silver and promoter shows that several variants of it are already known that lead to effective supported silver catalysts. But it still exists a need for silver catalysts with improved properties consistent with this In itself advantageous procedure can be produced, especially the known Methods for the simultaneous deposition of silver and promoter on the support material sometimes special impregnation solutions or subsequent special treatments of the finished catalyst.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Silberträgerkatalysatoren mit einer hohen Aktivität, Selektivität und Lebensdauer erhalten'werden, wenn das gleichzeitige Aufbringen von Silber und Promotor in den erforderlichen Mengen auf das Trägermaterial nicht auf einmal, sondern in zwei Stufen erfolgt und in jeder Stufe eine ganz bestimmte Teilmenge an Silber und Promotor aufgebracht wird. Es war nicht zu erwarten, daß gerade mit dieser Variante des gleichzeitigen Aufbringens von Silber und Promotor eine derart hohe Wirkung erreicht wird, zumal in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 970 einer wiederholten Behandlung des Trägers mit der Silbersalz und Promotorsalz enLhaltenden Imprägnierlösung zum gleichzeitige Aufbringen der erforderlichen Silber- und Promotormenge keinerlei Bedeutung beigemessen wird und eine Wirksamkeitssteigerung des Katalysators angeblich nur mit der dort beschriebenen Nachbehandlung des Katalysators zur Entfernung seiner Oberflächenhaut erreicht werden kann.It has now surprisingly been found that supported silver catalysts with a high level of activity, selectivity and lifespan, if that simultaneous application of silver and promoter in the required amounts the carrier material is not done all at once, but in two stages and in each Stage a very specific amount of silver and promoter is applied. It was not to be expected with this variant of simultaneous application Such a high effect is achieved by silver and promoter, especially in the German Offenlegungsschrift 29 51 970 a repeated treatment of the carrier with the Impregnation solution containing silver salt and promoter salt for simultaneous application no importance is attached to the amount of silver and promoter required and an increase in the efficiency of the catalyst allegedly only with the one described there Post-treatment of the catalyst to remove its surface skin can be achieved can.
Der orfindungsgemäße Silberkatalysator, bestehend aus Silber in eine Menge von 3 bis 20 Gew.-% und Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als Promotor in einer Menge von 0,003 bis 0,05 Gew.-% auf einem hitzebeständigen, porösen Trägermaterial, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Gewicht des fertigen Katalysators oder Gesamtgewicht des Katalysators), wobei Silber und ?romotor gleichzeitig auf das Trägermaterial durch Imprägnieren mit einer mindestens eine Silberverbindung und mindestens eine Promotorverbindung enthaltenden Lösung aufgebracht worden sind und die aufgebrachte Silberverbindung thermisch in metallisches Silber umgewandelt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Silber- und Promotormenge durch Imprägnieren des Trägermaterials in zwei Stufen mit einer Zwischentrocknung durchgeführt worden ist, und in der ersten Imprägnierstufe 55 bis 85 Gew.-% von der gesamten Silbermenge und 15 bis 45 Gew.-% von der gesamten Promotormenge und in der zweiten Imprägnierstufe der Rest von der gesamten Silber- und Promotormenge aufgebracht worden sind.The silver catalyst according to the invention, consisting of silver in a Amount of 3 to 20% by weight and potassium, rubidium and / or cesium as a promoter in one lot from 0.003 to 0.05% by weight on a heat-resistant, porous Support material, percentages by weight in each case based on the weight of the catalyst (Weight of the finished catalyst or total weight of the catalyst), being silver and? romotor simultaneously on the carrier material by impregnating with at least one a solution containing a silver compound and at least one promoter compound have been applied and the applied silver compound thermally in metallic Silver has been converted is characterized in that the application of the Amount of silver and promoter by impregnating the carrier material in two stages has been carried out with an intermediate drying, and in the first impregnation stage 55 to 85% by weight of the total amount of silver and 15 to 45% by weight of the total Amount of promoter and in the second impregnation stage the rest of the total silver and amount of promoter applied.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren, bei dem auf einem hitzebeständigen, porösen Trägermaterial durch Imprägnieren mit einer mindestens eine Silberverbindung und mindestens eine Kalium-, Rubidium und/oder Cäsiumverbindung enthaltenden Lösung 3 bis 20 Gew.-% Silber und 0,003 bis 0,05 Gew.-% Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als Promotor aufgebracht werden, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Gewicht des fertigen Katalysators oder Gesamtgewicht des Katalysators), und die aufgebrachte Silberverbindung thermisch in metallisches Silber umgewandelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Silber- und Promotormenge durch Imprägnieren des Trägermaterials in zwei Stufen mit einer Zwischentrocknung durchgeführt wird, und in der ersten Imprägnierstufe 55 bis 85 Gew.-% von der gesamten Silbermenge und 15 bis 45 Gew.-% von der gesamten Promotormenge und in der zweiten Imprägnierstufe der Rest von der gesamten Silber- und Promotormenge aufgebracht werden.The inventive method for the production of silver catalysts, in the case of a heat-resistant, porous carrier material by impregnating with at least one silver compound and at least one potassium, rubidium and / or Solution containing cesium compound 3 to 20% by weight silver and 0.003 to 0.05% by weight Potassium, rubidium and / or cesium are applied as promoters, percentages by weight each based on the weight of the catalyst (weight of the finished catalyst or total weight of the catalyst), and the applied silver compound thermally is converted into metallic silver, is characterized in that the application the amount of silver and promoter by impregnating the carrier material in two stages is carried out with an intermediate drying, and in the first impregnation stage 55 to 85% by weight of the total amount of silver and 15 to 45% by weight of the total amount of promoter and, in the second impregnation stage, the remainder of the total amount of silver and promoter applied.
Die Silbermenge beträgt vorzugsweise 7 bis 14 Gew.-% und die Promotormenge 0,008 bis 0,035 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Katalysators.The amount of silver is preferably 7 to 14% by weight and the amount of promoter 0.008 to 0.035% by weight, based in each case on the weight of the catalyst.
Der Promotor ist vorzugsweise Cäsium.The promoter is preferably cesium.
In der ersten Imprägnierstufe werden vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% von der gesamten Silbermenge und 25 bis 40 Gew.-t von der gesamten Promotormenge und in der zweiten Imprägnierstufe der Rest von der gesamten Silber- und Promotormenge aufgebracht.In the first impregnation stage, preferably 60 to 75% by weight of the total amount of silver and 25 to 40 wt. t of the total amount of promoter and in the second impregnation step the remainder of the total amount of silver and promoter upset.
Als Trägermaterial der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren kommen die üblichen, im Handel erhältlichen hitzebeständigen und porösen Materialien in Betracht. Diese sind auch in Gegenwart der bei der Oxidation von Ethylen herrschenden Reaktionsbedingungen und anwesenden chemischen Verbindungen inert. Däs Trägermaterial zum Herstellen der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren ist nicht kritisch, geeignete XlL<ger sind beispielsweise Kohle, Korund, Siliciumcarbid, Siliciumdioxìd, Aluminiumoxid und Gemische ans Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.The support material used for the silver catalysts according to the invention the usual, commercially available heat-resistant and porous materials in Consideration. These are also in the presence of those prevailing in the oxidation of ethylene Reaction conditions and chemical compounds present are inert. The carrier material for the production of the silver catalysts according to the invention it is not critical that they be suitable Examples of XlL <ger are carbon, corundum, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide and mixtures of alumina and silica.
Bevorzugt ist a-Aluminiumoxid, da es einen weitgehend gleichmäßigen Porendurchmesser aufweist. Es besitzt eine spezifische Oberfläche vorn 0,1 bis 1 m2/g1 vorzugsweise 0,2 bis 0,6 m2/g (gemessen nach der bekannten B.E.T.-Methode), ein spezifisches Porenvolumen von 0,1 bis 1cm3/g, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 cm3/g (gemessen nach der bekannten Quecksilber- oder Wassera-dsorptionsmethode), eine scheinbare Porosität von 20 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 40 bis 60 -tol.-% (gemessen nach der bekannten Quecksilber- oder Wasseradsorptionsmethode), einen mittleren Porendurchmesser von 0,3 bis 15 ßm, vorzugsweise 1 bis 10 am, und einen prozentuellen Anteil an Poren mit einem Durchmesser von 0,03 bis 10 ßm von mindestens 50 Gew.-% (Porendurchmesser und Porendurchmesserverteilung Werden bekanntlich aus der spezifischen Oberfläche und der sche-,nbaren Porosität ermittelt).Α-Aluminum oxide is preferred, since it is a largely uniform Has pore diameter. It has a specific surface area from 0.1 to 1 m2 / g1 preferably 0.2 to 0.6 m2 / g (measured according to the known B.E.T. method), a specific pore volume of 0.1 to 1 cm3 / g, preferably 0.2 to 0.6 cm3 / g (measured according to the known mercury or water adsorption method), a Apparent porosity of 20 to 70% by volume, preferably 40 to 60% by volume (measured according to the well-known mercury or water adsorption method), a medium one Pore diameter from 0.3 to 15 µm, preferably 1 to 10 am, and a percentage of pores with a diameter of 0.03 to 10 µm at least 50% by weight (pore diameter and pore diameter distribution are known determined from the specific surface and the measurable porosity).
Das Trägermaterial wird vorteilhafterweise in Form von Granulaten, Kugeln, Ringen, Pellets und dergleichen eingesetzt. Beispiele von bevorzugten a-Aluminiumoxid- oder a-Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterialien sind die von der Firma Norton Company angebotenen Typen mit der Bezeichnung SA 5551 und SA 5552 oder die SAHM-Typen der Firma United Catalyst.The carrier material is advantageously in the form of granules, Balls, rings, pellets and the like are used. Examples of preferred α-alumina or carrier materials containing α-aluminum oxide are those from Norton Company offered types with the designation SA 5551 and SA 5552 or the SAHM types from United Catalyst.
Das erfindungsgemäße gleichzeitige Aufbringen von Silber und Promotor auf das Trägermaterial erfolgt mit Hilfe des an sich bekannten Imprägnierverfahrens. Danach wird das Trägermaterial mit einer Lösung in Kontakt gebracht, vorzugsweise durch Eintauchen getränkt, die aus einem Lösungsmittel und aus einer für die. Silberabscheidung und für die Promotorabscheidung auf das Trägermaterial ausreichenden Menge an Silberverbindung und Promotorverbindung besteht, worauf das Trägermaterial von der überschüssigen Lösung abgetrennt und getrocknet wird.The simultaneous application of silver and promoter according to the invention onto the carrier material is carried out with the aid of the known impregnation process. The carrier material is then brought into contact with a solution, preferably soaked by immersion made from a solvent and from one for the. Silver deposition and an amount of silver compound sufficient for the promoter deposition onto the support material and promoter compound, whereupon the support material from the excess Solution is separated and dried.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trägermaterial zunächst so imprägniert, daß 55 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, von der gesamten Silbermenge und 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, von der gesamten Promotormenge aufgebracht werden. Nach dieser ersten Imprägnierung wird auf das getrocknete Trägermaterial durch eine zweite Imprägnierung der Rest (auf die jeweilige Gesamtmenge) an Silber und Promotor aufgebracht. Die Lösungen für die beiden erfindungsgemäßen.In the method according to the invention, the carrier material is initially so impregnated that 55 to 85% by weight, preferably 60 to 75% by weight, of the whole Amount of silver and 15 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight, of the total Amount of promoter to be applied. After this first impregnation, the dried carrier material by a second impregnation of the rest (on the respective Total amount) applied to silver and promoter. The solutions for the two according to the invention.
Imprägnierschritte bestehen demnach im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und einer jeweils ausreichenden Menge an Silberverbindung und Promotorverbindung. Je nach eingesetztem Trägermaterial können die zweckmäßig anzuwendenden Konzentrationen an Silber- und Promotorverbindung in der Lösung durch Vorversuche und analytische Bestimmung der Mengen der tatsächlich niedergeschlagenen Verbindungen leicht und schnell ermittelt werden.Impregnation steps therefore essentially consist of a solvent and a sufficient amount in each case of silver compound and promoter compound. Depending on the carrier material used, the appropriate concentrations to be used can be of silver and promoter compounds in the solution through preliminary tests and analytical Determination of the amounts of compounds actually deposited easily and can be determined quickly.
Als Silberverbindungen werden vorzugsweise Silbersalze eingesetzt. Geeignete anorganische Salze sind beispielsweise Silbernitrat und Silbercarbonat. Geeignete organische Salze sind beispielsweise solche von ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Silberacetat, Silberlactat und Silberoxalat. Die Silberverbindungen sind wasserlöslich und in der Hitze zu metallischem Silber zersetzbar.Silver salts are preferably used as silver compounds. Suitable inorganic salts are, for example, silver nitrate and silver carbonate. Suitable organic salts are, for example, those of monobasic or polybasic Carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with up to 6 carbon atoms, such as silver acetate, Silver lactate and silver oxalate. The silver compounds are soluble in water and in decomposable to metallic silver by heat.
Es ist vorteilhaft, einen Silber-Komplexbildner einzusetzen, um die Löslichkeit der Silberverbindung zu erhöhen. Solche Komplexbildner sind bekanntlich Ammoniak, Aminosäuren und/oder Amine, wie Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethylendiamin, Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanolamin, Mono-, Di- und Trialkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (in der Alkylgruppe), beispielsweise Methylamin, Isopropylamin, Isobutylamin und sekundäres Butylamin, und Polyamine. Unter den genannten Komplexbildnern sind die Alkylamine bevorzugt, vorzugsweise die Monoalkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Komplexbildner werden in einer solchen Menge zugefügt, die ausreicht, um die Silberverbindung quantitativ in den Silberamino-Komplex überzuführen. Dazu ist in der Regel ein geringer molarer Überschuß an Aminogruppen notwendig.It is advantageous to use a silver complexing agent to the To increase the solubility of the silver compound. Such complexing agents are known Ammonia, amino acids and / or amines, such as alkylenediamines with 2 to 4 carbon atoms, for example ethylenediamine, alkanolamines having 2 to 4 carbon atoms, for example Ethanolamine, mono-, di- and trialkylamines with 1 to 4 carbon atoms (in the Alkyl group), for example methylamine, isopropylamine, isobutylamine and secondary Butylamine, and polyamines. The alkylamines are among the complexing agents mentioned preferred, preferably the monoalkylamines having 1 to 4 carbon atoms. The complexing agents are added in an amount sufficient to make the silver compound quantitative to be converted into the silver amino complex. This is usually a low molar An excess of amino groups is necessary.
Da ein Silberkation 2 Aminogruppen bindet, ist der Einsatz von mindestens 2 Aminogruppen pro mol Silberkation erforderlich.Since a silver cation binds 2 amino groups, the use of at least 2 amino groups per mole of silver cation required.
Als Promotorverbindungen sind Salze, Hydroxide und Oxide der genannten Metalle Kalium, Rubidium und Cäsium geeignet. Die Salze sind bevorzugt, wobei es nicht kritisch ist, welches Anion im Salz vorliegt. Als anorganische Salze seien das Nitrat, Chlorid, Carbonat und das Phosphat genannt. Als organische Salze seien jene von ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Formiat, Acetat, Oxalat, Citrat und Lactat genannt.As promoter compounds, salts, hydroxides and oxides of those mentioned are Metals potassium, rubidium and cesium are suitable. The salts are preferred, being there It is not critical which anion is present in the salt. As inorganic salts are called the nitrate, chloride, carbonate and phosphate. As organic salts are those of mono- and polybasic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids with up to 6 carbon atoms, for example formate, acetate, oxalate, citrate and lactate called.
Die Promotorverbindungen sind ebenso wie die Silberverbindungen wasserlöslich.The promoter compounds, like the silver compounds, are water-soluble.
Die Imprägnierlösung für die erste Imprägnierstufe (erste Imprägnierung) der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung besteht also vorzugsweise im wesentlichen aus (1) einem (wasserlöslichen und hitzezersetzbaren) Silbersalz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, (2) mindestens einem (wasserlöslichen) Promotorsalz, vorzugsweise einem Cäsiumsalz, in einer Menge von 0,02 bis 0,04 Gew.-%, (3) Wasser in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, und (4) einem Monoalkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Komplexbildner für das Silbersalz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.The impregnation solution for the first impregnation stage (first impregnation) the catalyst preparation according to the invention therefore preferably consists essentially of (1) a (water-soluble and heat-decomposable) silver salt in an amount from 30 to 40% by weight, (2) at least one (water-soluble) promoter salt, preferably a cesium salt, in an amount from 0.02 to 0.04% by weight, (3) water in an amount from 20 to 30 weight percent, and (4) a monoalkylamine having 1 to 4 carbon atoms as a complexing agent for the silver salt in an amount of 30 to 40% by weight, percent by weight each based on the weight of the solution.
Die Imprägnierlösung für die zweite Imprägnierstufe (zweite Imprägnierung) der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus (1) einem (wasserlöslichen und hitzezersetzbaren) Silbersalz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, (2) mindestens einem (wasserlöslichen) Promotorsalz, vorzugsweise einem Cäsiumsalz, in einer Menge von 0,045bis 0,07 Gew.-%, (3) Wasser in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, und (4) einem Monoalkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Komplexbildner für das Silbersalz in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung. (Es versteht sich von selbst, daß die konkrete Konzentration an Silbersalz und Cäsiumsalz in den beiden Imprägnierlösungen sich nach derjenigen Menge an Silber und Cäsium richtet, die man auf den Träger aufbringen will).The impregnation solution for the second impregnation stage (second impregnation) the catalyst preparation according to the invention preferably consists essentially of (1) a (water-soluble and heat-decomposable) silver salt in an amount from 30 to 40% by weight, (2) at least one (water-soluble) promoter salt, preferably a cesium salt, in an amount of 0.045 to 0.07 wt%, (3) Water in an amount of 20 to 30% by weight, and (4) a monoalkylamine with 1 to 4 carbon atoms as a complexing agent for the silver salt in an amount of 30 up to 40% by weight, percentages by weight in each case based on the weight of the solution. (It It goes without saying that the specific concentration of silver salt and cesium salt in the two impregnation solutions according to the amount of silver and cesium that you want to apply to the carrier).
Die Imprägnierung des Trägermaterials in den beiden Imprägnierstufen kann nach einer der dazu üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Sie erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Trägermaterial mit der Imprägnierlösung in einem Gefäß tränkt (eintaucht, übergieBt), wobei die Lösung durch Absorption und/oder durch Kapillarwirkung in die Poren des Trägermaterials eindringt und sich Silberverbindung und Promotorverbindung abscheidet. Die überschüssige Imprägnierlösung wird dann abgetrennt (z.B. durch Abgießen, Abtropfen, Abfiltrieren oder Abzentrifugieren), worauf das vollgesogene Trägermaterial getrocknet wird.The impregnation of the carrier material in the two impregnation stages can be carried out according to one of the usual working methods. It takes place expediently by the fact that the carrier material with the impregnation solution in soaks (immersed, poured over) a vessel, the solution being absorbed and / or penetrates into the pores of the carrier material by capillary action and forms a silver compound and promoter compound deposits. The excess impregnation solution is then separated (e.g. by pouring, draining, filtering or centrifuging), whereupon the soaked carrier material is dried.
Die Menge an Imprägnierlösung wird im allgemeinen so gewählt, daß ein volumenmäßiger ueberschuß, bezogen auf das zu imprägnierende Trägermaterialvolumen, vorliegt.The amount of impregnation solution is generally chosen so that a volumetric excess, based on the volume of the carrier material to be impregnated, is present.
Im allgemeinen wird das 0,5- bis 3fache, vorzugsweise das 1- bis 2fache Volumen an Imprägnierflüssigkeit, bezogen auf das Volumen an Trägermaterial, genommen.In general, it becomes 0.5 to 3 times, preferably 1 to 2 times Volume of impregnation liquid, based on the volume of carrier material, taken.
Die Imprägnierzeit, das ist die Zeit, in der das Trämaterial mit der Imprägnierflüssigkeit in Kontakt bleibt, ist klarerweise so zu wählen, daß die erforderliche Menge an abzuscheidender Silberverbindung und Promotorverbindung auf den Träger aufgebracht wird.The impregnation time, that is the time in which the trämmaterial with the Impregnation liquid remains in contact is clearly to be chosen so that the required Amount of silver compound to be deposited and promoter compound on the support is applied.
Sie beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Minuten und hängt insbesondere von der Konzentration der Imprägnier- lösung an Silber- und Promotorverbindung, von dem verwendeten Trägermaterial und von dessen jeweiligem Saugvermögen ab. Die beim Imprägnieren angewandte Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird bei Raum.emperatur imprägniert. Um den Imprägniervorgang zu beschleunigen, können auch höhere Temperaturen angewandt werden. Die Imprägniertemperatur beträgt demnach in der Regel 15 bis 80 °C, vorzugsweise 20 bis 50 cc. Die Imprägnierung wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt.It is generally from 5 to 60 minutes and, in particular, depends the concentration of the impregnation solution of silver and promoter compound, depends on the carrier material used and its respective absorbency. the The temperature used during impregnation can vary within wide limits. In general, impregnation takes place at room temperature. To the impregnation process too accelerate, higher temperatures can also be used. The impregnation temperature is accordingly generally from 15 to 80 ° C., preferably from 20 to 50 cc. The impregnation is usually carried out at atmospheric pressure.
Nach der ersten und vor Durchführung der zweiten Imprägnierstufe wird getrocknet (zwischengetrocknet). Die Trocknung des von der überschüssigen Imprägnierflüssigkeit der ersten Imprägnierung abgetrennten Trägermaterials erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 150 OC, vorzugsweise 50 bis 120 cc. Die Abdampfung des Lösungsmittels kann beispielsweise mit Hilfe von Hordentrocknern, Drehrohröfen oder durch Oberleiten von heißen Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Kohlendioxid, durchgeführt werden. Die Temperatur richtet sich klarerweise nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels der Imprägnierflüssigkeit. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Trocknung in Gegenwart von Inertgas und bei einer Temperatur von 50 bis 120 "C durchgeführt.After the first and before the second impregnation stage is carried out dried (intermediate dried). The drying of the excess impregnation liquid the carrier material separated off during the first impregnation generally takes place at a temperature of 20 to 150 ° C, preferably 50 to 120 cc. The evaporation of the Solvent can, for example, with the help of tray dryers, rotary kilns or by passing hot inert gases such as nitrogen and / or carbon dioxide overhead will. The temperature obviously depends on the boiling point of the solvent the impregnation liquid. According to a preferred procedure, the drying carried out in the presence of inert gas and at a temperature of 50 to 120 "C.
Diese Trocknungsweise kann auch zur Trocknung des von der überschüssigen Imprägnierflüssigkeit der zweiten Imprägnierung abgetrennten und fertig imprägnierten Trägermaterials herangezogen werden.This drying method can also be used to dry off the excess Impregnation liquid separated from the second impregnation and finished impregnated Support material are used.
Nachdem die zweite Imprägnierstufe durchgeführt ist, wird zur Umwandlung (Reduzierung) der auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Silberverbindung zu metallischem Silber erhitzt. Zur thermischen Zersetzung der Silberverbindungen ist im allgemeinen eine Temperatur von 170 bis 400 °C, vorzugsweise 200 bis 350 OC erforderlich. Das Erhitzen des fertig imprägnierten Trägermaterials auf diese Temperaturen kann beispielsweise in einem Hordentrockner, Drehrohrofen, elektrisch beheizten Rohr oder durch Überleiten eines entsprechend erhitzten Inertgases, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder einer Mischung davon, durchgeführt werden.After the second impregnation stage has been carried out, conversion takes place (Reduction) of the silver compound deposited on the carrier material to metallic Silver heated. For thermal decomposition of the Silver compounds is generally a temperature of 170 to 400 ° C, preferably 200 to 350 OC required. The heating of the impregnated carrier material on this Temperatures can, for example, in a tray dryer, rotary kiln, electric heated tube or by passing over a suitably heated inert gas, such as Air, nitrogen, carbon dioxide or a mixture thereof.
Die Überführung der Silberverbindung in metallisches Silber kann auch mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf vorgenommen werden. Die bei den genannten Temperaturen erforderliche Erhitzungszeit beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise soll diese Zeit 0,3 bis 1 Stunde betragen. Durch die Zersetzung der Silberverbindung bildet sich ein festhaftender Niederschlag von metallischen Silberteilchen auf dem Trägermaterial (die Promotorverbindungen werden nicht zum entsprechenden Metall reduziert, die Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium liegen also im wesentlichen in Form ihrer Kationen und nicht als freies Alkalimetall vor). Das Silber (die Silberteilchen) liegt in der Regel in Form von festhaftenden, im wesentlichen gleichmäßig verteilten, nicht zusammenhängenawn, diskreten Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1,5 ßm vor. Im allgemeinen weisen die Silberteilchen Durchmesser von 0,1 bis 1 ijm und einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 0,7 ßm auf.The conversion of the silver compound into metallic silver can also be carried out with the help of superheated steam. The ones with the mentioned Temperatures required heating time is generally 0.2 to 5 hours, this time should preferably be 0.3 to 1 hour. By decomposing the A firmly adhering precipitate of metallic silver particles forms in the silver compound on the carrier material (the promoter compounds do not become the corresponding Metal reduced, so the alkali metals potassium, rubidium and cesium are essentially present in the form of their cations and not as a free alkali metal). The silver (the silver particles) is usually in the form of firmly adhering, essentially evenly distributed, incoherent, discrete particles with a diameter less than 1.5 in front. In general, the silver particles have a diameter of 0.1 to 1 µm and a mean diameter of 0.2 to 0.7 µm.
Nach Durchführung der Reduzierung der abgeschiedenen Silberverbindung zu metallischem Silber liegt der fertige Silberkatalysator vor.After performing the reduction of the deposited silver compound The finished silver catalyst is available for metallic silver.
Beim erfindungsgemäßen Silberkatalysator ist das Silber auf den inneres und äußeren Oberflächen des Trägermaterials im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Das Alkalimetall (die Alkalimetallverbindung) hingegen ist ungleichmäßig (unsymmetrisch) verteilt. In den äußeren Schichten des Trägerkörpers ist eine höhere Promotorkonzentration vorhanden als in den inneren Schichten.In the case of the silver catalyst according to the invention, the silver is on the inside and outer surfaces of the carrier material distributed substantially uniformly. The alkali metal (the alkali metal compound), on the other hand, is uneven (unbalanced) distributed. There is a higher concentration of promoter in the outer layers of the carrier body present than in the inner layers.
Der Promotor lieqt also in Form eines solchen Konzentrationsgefälles voi, daß in jedem Trägerkörper außen eine höhere Promotorkonzentration vorhanden ist als innen.The promoter is therefore in the form of such a concentration gradient Voi, that a higher promoter concentration is present on the outside in each carrier body is as inside.
Der erfindungsgemäße Silberkatalysator besitzt eine hohe Aktivität und Selektivität und eine lange Lebensdauer. Aufgrund seiner langen Lebensdauer behält er die hohe Wirksamkeit über eine relativ lange Gebrauchszeit bei. Das bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß beim erfindungsgemäßen Silberkatalysator ein Austausch oder eine Regenerierung erst nach relativ großen Zeitabständen erforderlich ist.The silver catalyst according to the invention has a high activity and selectivity and long life. Because of its long lifespan it maintains its high effectiveness over a relatively long period of use. That brings the further advantage that with the silver catalyst according to the invention a Replacement or regeneration only necessary after relatively long time intervals is.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren ist einfach und leicht durchzuführen.The process according to the invention for the production of silver catalysts is simple and easy to perform.
Es enthält keine komplizierten oder aufwendigen Verfahrensschritte, und es sind auch keine speziellen Imprägnierlösungen erforderlich.It does not contain any complicated or time-consuming process steps, and no special impregnation solutions are required either.
Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung des neuen Silberkatalysators anzuwendenden Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Verdünnungsmittel, Bremssubstanzen zur Kontrolle der katalytischen Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff, Recycling, verfahrenstechnische Maßnahmen zur Erhöhung der Ethylenoxidausbeute und dergleichen, sind an sich bekannt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 150 bis 400 OC, vorzugsweise 200 bis 300 OC, der Reaktionsdruck bei 0,15 bis 3 MPa, vorzugsweise 1 bis 2 MPa. Die eingesetzte Beschickungsmischung enthält im allgemeinen 5 bis 30 Mol-% Ethylen, 3 bis 15 Mol-% Sauerstoff und als Rest inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Methan, Ethan, Argon und dergleichen, sowie Vinylchlorid, 1,2-Dichlorethan und dergleichen als Bremssubstanzen. Aus dem Umsetzungsprodukt wird das Ethylenoxid in üblicher Weise isoliert und das Gasgemisch wie üblich eventuell gereinigt und wieder zurückgeführt.When using the new silver catalyst according to the invention applicable conditions, such as temperature, pressure, residence time, diluent, Braking substances to control the catalytic oxidation of ethylene with oxygen, Recycling, process engineering measures to increase the ethylene oxide yield and the like are known per se. The reaction temperature is generally at 150 to 400 OC, preferably 200 to 300 OC, the reaction pressure at 0.15 to 3 MPa, preferably 1 to 2 MPa. The feed mixture used contains im generally 5 to 30 mol% ethylene, 3 to 15 mol% oxygen and the remainder inert Gases such as nitrogen, carbon dioxide, water vapor, methane, ethane, argon and the like, and vinyl chloride, 1,2-dichloroethane and the like as braking substances. From the Reaction product, the ethylene oxide is isolated in a customary manner and the gas mixture may be cleaned as usual and then returned.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen Silberkatalysatoren wird Ethylenoxid durch Oxidation von Ethylen mit einem etwa 8,5 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur von 200 bis 270 OC in Gegenwart des neuen Silberkatalysators hergestellt.According to a preferred embodiment of the use of the invention Silver catalysts are made by oxidizing ethylene with an approximately ethylene oxide Gas mixture containing 8.5% by weight of oxygen at a temperature of 200 to 270 OC produced in the presence of the new silver catalyst.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.The invention will now be explained in more detail using examples.
Beispiel 1 Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators wurde eine Lösung aus 13,03 g (37,944? Gew.-%) Silbernitrat 9,10 g (26,4997 Gew.-D destilliertem Wasser 0,01 g ( 0,0291 Gew.-%) Cäsiumnitrat 12,20 g (35,5271 Gew.-%) Isobutylamin bereitet.Example 1 To produce a catalyst according to the invention, a solution of 13.03 g (37.944?% by weight) of silver nitrate distilled 9.10 g (26.4997% by weight Water 0.01 g (0.0291 wt%) cesium nitrate 12.20 g (35.5271 wt%) isobutylamine prepares.
In diese Lösung wurde das Trägermaterial SA 5552 der Firma Norton Company, nämlich a-Aluminiumoxid in Form von Zylindern mit einer spezifischen Oberfläche von 0,3 m2/g, 15 Minuten lang bei Raumtemperatur vollständig eingetaucht.The carrier material SA 5552 from Norton was incorporated into this solution Company, namely α-alumina in the form of cylinders with a specific surface area of 0.3 m2 / g, fully immersed for 15 minutes at room temperature.
Nach dem Abtropfen der überschüssigen Imprägnierlösung über einem Sieb wurde das feuchte Trägermaterial 30 Minuten lang bei 105 OC in einer Luft-Stickstoff-Atmosphäre getrocknet (erste Imprägnierung).After the excess impregnation solution has dripped off over a The moist carrier material was sieved for 30 minutes at 105.degree. C. in an air-nitrogen atmosphere dried (first impregnation).
Nach dem Abkühlen des halbfertigen Katalysators wurde dieser mit einer Lösung, bestehend aus 13,03 g (36,6557 Gew.-%) Silbernitrat 10,00 g (28,1318 Gew.-%) destilliertem Wasser 0,017 g ( 0,0478 Gew.-%) Cäsiumnitrat 12,50 g (35,1647 Gew.-%) Isobutylamin nochmals,wie oben beschrieben, imprägniert und getrocknet (zweite Imprägnierung).After the semi-finished catalyst had cooled, it was treated with a Solution consisting of 13.03 g (36.6557% by weight) silver nitrate 10.00 g (28.1318% by weight) distilled water 0.017 g (0.0478% by weight) cesium nitrate 12.50 g (35.1647% by weight) Isobutylamine again, as described above, impregnated and dried (second impregnation).
Der Trocknung schloß sich eine halbstündige Reduktion in einem auf 300 OC vorgeheizten Drehrohrofen an (der Ofen wurde mit einem Luft-Stickstoff-Gemisch durchströmt).The drying was followed by a half-hour reduction in one 300 OC preheated rotary kiln (the furnace was operated with an air-nitrogen mixture flows through).
Erhalten wurde ein Silberkatalysator mit 11,4 Gew.-% Silber und 0,015 Gew.-% Cäsium.A silver catalyst with 11.4% by weight of silver and 0.015 was obtained Weight percent cesium.
Durch die erste Imprägnierung wurden 74 Gew.-% der gesamten Silbermenge und 33 Gew.-% der gesamten Cäsiummenge und mit der zweiten Imprägnierung die jeweilige Restmenge aufgebracht.The first impregnation provided 74% by weight of the total amount of silver and 33% by weight of the total amount of cesium and, with the second impregnation, the respective Remaining amount applied.
20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einen Edelstahl-Druckreaktor eingefüllt und bei 210 OC und 1,3 MPa Gasdruck mit einem Betriebsgas, bestehend aus 30 Vol.-% Ethylen, 50 Vol.-% Methan, 8,5 Vol.-% Sauerstoff, 0,0003 Vol.-% Vinylchlorid und dem Rest Stickstoff beschickt. Die Raum-Zeit-Geschwindigkeit betrug dabei 3000 Normalliter Gas pro Liter Katalysator pro Stunde.20 ml of the catalyst thus prepared were placed in a stainless steel pressure reactor Filled and at 210 OC and 1.3 MPa gas pressure with an operating gas, consisting of 30% by volume of ethylene, 50% by volume of methane, 8.5% by volume of oxygen, 0.0003% by volume of vinyl chloride and the remainder is charged with nitrogen. The space-time velocity was 3000 Normal liters of gas per liter of catalyst per hour.
Das den Reaktor ver-lassende Gas enthielt 1,5 Vol.-% Ethylenoxid. Daraus wurde die Selektivität (= mole gebildetes Ethylenoxid pro mol umgesetztes Ethylen) von 82,1 % bei 6 % Ethylenumsatz errechnet.The gas leaving the reactor contained 1.5% by volume of ethylene oxide. The selectivity (= moles of ethylene oxide formed per mole of converted Ethylene) of 82.1% at 6% ethylene conversion.
In einem Dauerversuch bei den obengenannten Bedingungen wurde im Laufe von 4 Monaten ein Abfall der Selektivität um nur 0,3 Punkte (das ist auf 81,8 %) festgestellt.In a long-term test under the above conditions was in the course of a drop in selectivity of only 0.3 points after 4 months (that is 81.8%) established.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde in nur einer Imprägnierstufe die gesamte Cäsiummenge und Silbermenge aufgetragen.Example 2 (comparative example) In this comparative example The entire amount of cesium and silver is applied in just one impregnation stage.
Das Trägermaterial von Beispiel 1 wurde nur einmal mit einer Lösung, bestehend aus 31,5 g- (49,4910 Gew.-%) S'bernitrat 15,6 g (24,5098 Gew.-%) destilliertem Wasser 0,048 g ( 0,0754 Gew.-%) Cäsiumnitrat 16,5 g (25,9238 Gew.-%) Ethylendamin getränkt und wie in Beispiel 1 getrocknet und reduziert.The carrier material of Example 1 was only once with a solution, consisting of 31.5 g- (49.4910% by weight) S'ernitrate 15.6 g (24.5098% by weight) distilled Water 0.048 g (0.0754 wt%) cesium nitrate 16.5 g (25.9238 wt%) ethylene amine soaked and dried and reduced as in Example 1.
Der fertige Katalysator enthielt 11,3 Gew.-% Silber und 0,016 Gew.-% Cäsium.The finished catalyst contained 11.3% by weight silver and 0.016% by weight Cesium.
Bei einem Langzeittest mit diesem Katalysator über 4 Monate mit den Bedingungen des Beispiels 1 wurde folgendes festgestellt: erforderliche memperatur für 1,5 Vol.-% Ethylenoxid 218 OC Selektivität bei 6 % C2H4-Umsatz 79,3 % Selektivität nach 1 Monat 79,1 %.In a long-term test with this catalyst over 4 months with the The following conditions were found in Example 1: required temperature for 1.5% by volume of ethylene oxide 218 OC selectivity at 6% C2H4 conversion 79.3% selectivity after 1 month 79.1%.
Beispiel 3 Bei diesem erfindungsgmäßen Beispiel wurde eine Lösung aus 12,000 g (37,4859 Gew.-%) Silbernitrat 9,000 g (28,1145 Gew.-%) destilliertem Wasser 0,012 g ( 0,0375 Gew.-%) Cäsiumacetat 11,000 g (34,3621 Gew.-%) sekundärem Butylamin bereitet.Example 3 In this example according to the invention, a solution was used from 12.000 g (37.4859 wt%) silver nitrate distilled 9.000 g (28.1145 wt%) Water 0.012 g (0.0375 wt%) cesium acetate 11.000 g (34.3621 wt%) secondary Butylamine prepares.
In diese Lösung wurde das Trägermaterial SAHM der Firma United Catalyst, nämlich a-Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit 8 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 m2/g, 10 Minuten lang, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingetaucht und getrocknet.The carrier material SAHM from United Catalyst, namely a-alumina in the form of spheres 8 mm in diameter and a specific one Surface of 0.2 m2 / g, immersed for 10 minutes as described in Example 1 and dried.
Nach dem Auskühlen des halbfertigen Katalysators wurde dieser mit einer Lösung, bestehend aus 12,000 g (37,4789 Gew.-%) Silbernitrat 9,000 g (28,1092 Gew.-%) destilliertem Wasser 0,018 g ( 0,0562 Gew.-%) Cäsiumacetat 11,000-g (34,3557 Gew.-%) sekundärem Butylamin nochmals wie oben beschrieben imprägniert und getrocknet.After the semi-finished catalyst had cooled, it was with a solution consisting of 12,000 g (37.4789% by weight) silver nitrate 9,000 g (28.1092 Wt%) distilled water 0.018 g (0.0562 wt%) cesium acetate 11.000-g (34.3557 % By weight) secondary butylamine impregnated again as described above and dried.
Der Trocknung schloß sich eine 20 Minuten lange Reduktion in einem auf 280 OC vorgeheizten Glasrohr als Ofen an (der Ofen wurde mit 40 Liter Luft und 20 Liter Stickstoff pro Stunde durchströmt).Drying was followed by a 20 minute reduction all at once to 280 OC preheated glass tube as an oven (the oven was filled with 40 liters of air and 20 liters of nitrogen per hour flowing through).
Erhalten wurde ein Silberkatalysator mit 11,5 Gew.-% Silber und 0,019 Gew.-% Cäsium.A silver catalyst with 11.5% by weight of silver and 0.019 was obtained Weight percent cesium.
Durch die erste Imprägnierung wurden 68 Gew.- des gesamten Silbers und 37 Gew.-% des gesamten Cäsiums und mit der zweiten Imprägnierung die jeweilige Restmenge aufgebracht.The first impregnation resulted in 68% by weight of the total silver and 37% by weight of the total cesium and with the second impregnation the respective Remaining amount applied.
20 ml des fertigen Katalysators wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 Monate in der Druckapparatur einem Test unterworfen, wobei folgendes Ergebnis festgestellt wurde: erforderliche Temperatur für 1,5 Vol.-t Ethylenoxid 222 OC Selektivität bei 6 % C2H4-Umsatz 81,8 % Selektivität nach 4 Monaten 81,5 %.20 ml of the finished catalyst were, as described in Example 1, Subjected to a test in the pressure apparatus for 4 months, with the following result it was determined: required temperature for 1.5 vol. t of ethylene oxide 222 OC selectivity at 6% C2H4 conversion 81.8% selectivity after 4 months 81.5%.
Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde als Promotor ein Cäsium- und Rubidiumsalz eingesetzt. Im übrigen wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen.Example 4 In this example, a cesium and rubidium salt was used as a promoter used. Otherwise, the procedure as in Example 3 was followed.
Die Lösung für die erste Imprägnierstufe hatte die folgende Zusammensetzung: 12,000 g (37,4906 Gew.-%) Silbernitrat 9,000 g (28,1180 Gew.-%) destilliertes Wasser 0,005 g ( 0,0156 Gew.-%) eäsiumcarbonat 0,003 g ( 0,0094 Gew.-%) Rubidiumnitrat 11,000 g (34,3664 Gew.-%) sekundäres Butylamin.The solution for the first impregnation stage had the following composition: 12.000 g (37.4906 wt%) silver nitrate 9.000 g (28.1180 wt%) distilled water 0.005 g (0.0156 wt%) esium carbonate 0.003 g (0.0094 wt%) rubidium nitrate 11,000 g (34.3664 wt%) secondary butylamine.
Lösung für die zweite Imprägnierung: 12,000 g (36,8992 Gew.-%) Silbernitrat 9,500 g (29,2119 Gew.-%) Wasser 0,012 g ( 0,0369 Gew.-%) Cäsiumcarbonat 0,009 g ( 0,0277 Gew.-%) Rubidiumnitrat 11,000 g (33,8243 Gew.-%) sekundäres Butylamin.Second impregnation solution: 12,000 g (36.8992 wt%) silver nitrate 9.500 g (29.2119 wt%) water 0.012 g (0.0369 wt%) cesium carbonate 0.009 g (0.0277 wt%) rubidium nitrate 11.000 g (33.8243 wt%) secondary butylamine.
Der fertige Katalysator enthielt 11,2 Gew.-% Silber, 0,013 Gew.-% Cäsium und 0,008 Gew.-% Rubidium. Dabei wurden im ersten Imprägnierschritt 71 Gew.-% des gesamten Silbers und 25 Gew.-% des gesamten Promotors und die Restmengen mic der zweiten Imprägnierung aufgebracht.The finished catalyst contained 11.2% by weight silver, 0.013% by weight Cesium and 0.008 wt% rubidium. In the first impregnation step, 71% by weight of the total silver and 25% by weight of the total promoter and the remainder mic the second impregnation applied.
Der Test über 2 Monate, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigte folgendes Ergebnis: erforderliche Temperatur für 1,5 Vol.-% Ethylenoxid 226 OC Selektivität bei 6 % C2H4-Umsatz 81,7 % Selektivität nach 2 Monaten 81,5 %.The test over 2 months, as described in Example 1, showed the following Result: required temperature for 1.5 vol .-% ethylene oxide 226 OC selectivity at 6% C2H4 conversion 81.7% selectivity after 2 months 81.5%.
Claims (15)
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823224322 DE3224322A1 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide |
| BG061470A BG37835A3 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-24 | Method for preparing silver catalyst |
| EP83106212A EP0097935B1 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-25 | Silver catalysts, process for their production and their use in the production of ethylene oxide |
| DE8383106212T DE3377405D1 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-25 | Silver catalysts, process for their production and their use in the production of ethylene oxide |
| US06/508,475 US4458032A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-27 | Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide |
| RO83111442A RO90187A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | PROCESS FOR OBTAINING A SILVER CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ETHYLENE OXIDE |
| SU833608868A SU1218921A3 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | Method of preparing ethylene for oxidation (versions) |
| ES523647A ES523647A0 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SILVER CATALYSTS. |
| CS834790A CS240965B2 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | Silver catalyst and method of its production |
| DD83252472A DD232652A5 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | SILVER CATALYST, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE |
| PL24274883A PL242748A1 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Silver catalysts,method of obtaining them and method of obtaining ethylene oxide using such catalysts |
| CA000431519A CA1197227A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide |
| AU16392/83A AU558160B2 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Silver catalyst for preparing ethylene oxide |
| HU832358A HUT34373A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Silver catalysts,process for their production and for their application in the production of ethylene-oxide |
| JP58116238A JPS5912757A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Silver catalyst, production thereof and use thereof in production of ethylene oxide |
| BR8303482A BR8303482A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | SILVER CATALYST, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND APPLICATION |
| MX197876A MX162490A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | SILVER CATALYSTS, PROCEDURE FOR THE PREPARATION AND USE FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE OXIDE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823224322 DE3224322A1 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3224322A1 true DE3224322A1 (en) | 1984-01-05 |
Family
ID=6167164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19823224322 Withdrawn DE3224322A1 (en) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912757A (en) |
| DD (1) | DD232652A5 (en) |
| DE (1) | DE3224322A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0172565B1 (en) * | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
| JP5143610B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-02-13 | 株式会社日本触媒 | Method for producing catalyst for producing ethylene oxide |
-
1982
- 1982-06-30 DE DE19823224322 patent/DE3224322A1/en not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-06-28 DD DD83252472A patent/DD232652A5/en unknown
- 1983-06-29 JP JP58116238A patent/JPS5912757A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD232652A5 (en) | 1986-02-05 |
| JPS5912757A (en) | 1984-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0099975B1 (en) | Silver catalysts, process for preparing them and their use in preparing ethylene oxide | |
| DE2300512C2 (en) | Silver catalysts, processes for their production and their use | |
| DE2521906C2 (en) | ||
| EP0097935B1 (en) | Silver catalysts, process for their production and their use in the production of ethylene oxide | |
| EP0933130B1 (en) | Process for preparing supported silver-containing catalysts and catalyst precursors and their use in the alkylene oxide production | |
| EP0017725B1 (en) | Process for preparing silver catalysts for the preparation of ethylene oxide | |
| EP0001078A1 (en) | Process for the reactivation of used supported silver catalysts | |
| DE3310752C2 (en) | ||
| EP0490151B1 (en) | Process for the preparation of aniline | |
| DE3410799A1 (en) | CATALYST DIMENSION | |
| EP0025963B1 (en) | Process for improving the activity of silver-support catalysts | |
| DE2925625C2 (en) | Process for increasing the activity and for extending the service life with high selectivity of silver-supported catalysts for use in the synthesis of ethylene oxide | |
| EP0038446B1 (en) | Silver-supported catalyst and intermediate catalyst, preparation and use thereof | |
| DE69819668T2 (en) | Silver catalyst, process for its production and process for its production of ethylene oxide | |
| DE2819595A1 (en) | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE OXIDE | |
| DE2640540C3 (en) | Catalyst for the production of ethylene oxide | |
| DE3224322A1 (en) | Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide | |
| DE2449387C3 (en) | Process for the production of an oxidation catalyst and its use | |
| DE2951970C2 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst and its use | |
| EP0101008A2 (en) | Process for enhancing the activity of a used supported silver catalyst | |
| DE3224323A1 (en) | Silver catalysts, process for their preparation, and their use for the preparation of ethylene oxide | |
| DE69019301T2 (en) | Manufacturing process of indoles. | |
| DE2166635C3 (en) | Process for the production of maleic anhydride by oxidation from benzene | |
| DD232840A5 (en) | METHOD FOR IMPROVING THE EFFECTIVENESS OF SILVER SUPPLY CATALYSTS | |
| AT334877B (en) | PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC AMINES, IN PARTICULAR ANILINE, BY CATALYTIC REDUCTION OF THE CORRESPONDING NITRO COMPOUND |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |