DE3222289A1

DE3222289A1 - Process for the removal of the catalyst from polyphenylene ethers

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Publication number: DE3222289A1
Application number: DE19823222289
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6104 Seeheim Dreher; Albrecht Dr. 6710 Frankenthal Eckell; Jürgen Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Jürgen Dr. Hartmann; Rudi Wilhelm 6711 Beindersheim Reffert; Johann Dr. 6700 Ludwigshafen Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1983-12-22

Abstract

The invention relates to a process for the removal of the catalyst in the preparation of high-molecular-weight polyphenylene ethers from monohydric phenols by oxidative coupling reaction with oxygen at temperatures between 15 and 50 DEG C in the presence of a catalyst complex comprising a metal salt and an organic amine in the presence of a solvent, and removal of the metal ion component of the catalyst from the polyphenylene ether solution by means of complexing or chelate complexing compounds in aqueous medium, the complexing and removal of the metal ion component of the catalyst being carried out in the presence of from 0.1 to 5000 mg/kg of high-molecular-weight, at least partially water-soluble polymers of (meth)acrylic acid and/or of (meth)acrylamide.

Description

Verfahren zur Entfernung des Katalysators ausMethod for removing the catalyst from

Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500 c in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und Ab trennung der Metallionkomponente des Katalysators aus der Polyphenylenetherl8sung mit komplex- oder chelatkomplexbildenden Verbindungen in wEßrigem Medium.Polyphenylene ethers The invention relates to a method of removal of the catalyst in the production of high molecular weight polyphenylene ethers from monovalent Phenols, which are in the two ortho positions and optionally in the meta position, but do not have alkyl substituents in the para position, by oxidative coupling reaction with oxygen at temperatures between 15 and 500 c in the presence of a catalyst complex from a metal salt and an organic amine in the presence of a solvent in the range from 1: 1 to 20: 1 parts by weight, based on the monomeric phenol, and optionally an activator and separation of the metal ion component of the catalyst from the polyphenylene ether solution with complex- or chelate-complex-forming compounds in aqueous medium.

Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848.Polyphenylene ethers and methods of making them are general known and widely described, for example in US Patents 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 and 3 661 848.

Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren.The most commonly used for the production of the polyphenylene ethers Processes include the self-condensation of monohydric phenols by the action of Oxygen in the presence of catalysts.

Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Cu-Amin-Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wärigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren im Gegenstromextraktionsverfahren (vgl. DE-OS 21 05 372). Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/oder Polyamincarbonsäuren (vgl.Metal-amine complexes are preferred as catalysts, in particular Cu-amine complexes used. Aromatic hydrocarbons are preferably used as the solvent used. The reaction is usually carried out by removing the catalyst from the Reaction mixture ended. this happens through the use of aqueous solutions of inorganic or organic acids in a countercurrent extraction process (see DE-OS 21 05 372). Polycarboxylic acids and / or polyamine carboxylic acids are also used (see.

DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (= Na3 - EDTA) (vgl. DE-OS 25 32 477) letztere auch in Kombination mit quarternären Ammoniumsalzen (vgl. US-PS 4 026 870). Beschrieben ist auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (vgl. DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Metall-Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen.DE-OS 23 64 319) or other chelating agents such as nitrilotriacetic acid and its sodium salts or ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium salts (= Na3 - EDTA) (cf. DE-OS 25 32 477) the latter also in combination with quaternary Ammonium salts (see U.S. Patent 4,026,870). The catalyst removal is also described with the help of complex-forming agents from the bisguanide group (cf. DE-OS 24 60 325). In addition to breaking off the oxidative self-condensation, the addition of the complex-forming Agent also the most complete removal of the metal catalyst from the Polyphenylene ether is the goal, as the polymer is contaminated by metal residues lead to a deterioration in the overall property profile of the polymer. In particular, the sensitivity to oxidation and the inherent color are affected.

Alle bisherigen Maßnahmen zur Entfernung von Katalysatorresten haben aber den Nachteil, daß zu einer vollständigen Entfernung (Restmenge des Metallions kleiner als 10 ppm) mehrfache Extraktionsschritte bei z.T. komplizierten Trennverfahren angewendet werden müssen. Häufig wird dabei der Charakter des Polyphenylenethers verändert.All previous measures to remove catalyst residues have but the disadvantage that a complete removal (residual amount of the metal ion less than 10 ppm) multiple extraction steps with sometimes complicated separation processes must be applied. The character of the polyphenylene ether is often used changes.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein ein faches und hochwirksames Verfahren zur Ab trennung der Katalysatorreste aus den bei der Selbstkondensation einwertiger Phenole entstehenden Reaktionsprodukten zu entwickeln.The invention was therefore based on the object of a simple and highly effective process for separating off the catalyst residues from the self-condensation to develop reaction products formed by monohydric phenols.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Komplexierung und Abtrennung der Metallionkomponente des Katalysators in wäßrigem Medium in Anwesenheit von 0,1 bis 5000 mg/kg hochmolekularer, mindestens teilweise wasserlöslicher, Polymerisate der (Meth)acrylsäure und/oder des (Meth)acrylsäureamids vorgenommen wird.According to the invention, this object is achieved in that the complexation and separating the metal ion component of the catalyst in an aqueous medium in the presence from 0.1 to 5000 mg / kg of high molecular weight, at least partially water-soluble, polymers the (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid amide is carried out.

Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch ein Sauerstoffatom verbundene Benzol ringe verstanden. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen Durchschnittsmolekulargewichte aus dem Zahlenmittel (Mn) von 10.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, bestimmt nach der in Macromolecular Synthesis 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf.Among high molecular weight polyphenylene ethers, the oxidative Coupling of 2,6-dialkylphenol to a chain of alkyl-substituted ones in the para position benzene rings linked by an oxygen atom. The invention Polymers have number average molecular weights (Mn) of 10,000 up to 90,000, preferably 20,000 to 80,000, determined according to that in Macromolecular Synthesis 1 (1978), page 83 specified method on.

Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind seit längerem bekannt (vgl. z.B.High molecular weight polyphenylene ethers, also called poly (phenylene oxides), have been known for a long time (cf. e.g.

US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.U.S. Patent 3,661,848; U.S. Patent 3,219,625 or U.S. Patent 3,378,505) so that no further description is required here.

Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6--propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2, 3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole.The ones used for the production of the high molecular weight polyphenylene ethers monohydric phenols, which are in the two ortho positions and optionally the meta position, but do not have alkyl substituents in the para position, are common phenols such as 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2,6-dibutylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and mixtures of these phenols.

Zur Ausfahrung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 15 bis 500C warme Lösung des Monomeren in gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach bekannten Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I--Bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert.Oxygen is usually used to carry out the polycondensation in the 15 to 500C warm solution of the monomer in the presence of a catalyst complex initiated. The oxygen flow rate is essentially the same, as described in U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875. To known method the copper salt catalyst, preferably Copper-I - bromide, amine and 0.01 to 5 wt.% 2,6-Dimethylphenol in the template metered in dissolved monomers.

Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Xupfer-I--Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Iodid, Kupfer-II--Acetat, Kupfer-Il-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionslösung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind Jedoch niedere Konzentrationen.The catalyst complex known for polycondensation is it is usually a combination of an amine, e.g. n-dibutylamine, diethylamine, Picoline, quinoline, pyridine bases, triethanolamine, triisopropanolamine or diisopropanolamine with a copper salt such as Xupfer-I - bromide, copper-I-chloride, copper-I-iodide, copper-II - acetate, Copper (II) propionate, copper (II) acetoacetic ester or copper (II) acetylacetonate. A the preferred range for the amount of amines used is 2.0 to 25 mol per 100 moles of the monomer, the concentration of the amines can, however, in the reaction solution vary within wide limits, but lower concentrations are appropriate.

Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.The concentration of copper salts is kept low and varied from 0.2 to 2.5 moles per 100 moles of the monomer.

Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Überschuß des 20fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere.The proportion of the solvent is usually in the range of 1: 1 up to 20: 1, i.e. a maximum of up to a 20-fold excess of the solvent on the monomer.

Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, inbesondere 06 bis C10-Kohlenwasserstoffe, verwendet.Benzene, toluene, ethylbenzene and aliphatic solvents are used as solvents Hydrocarbons, in particular 06 to C10 hydrocarbons, are used.

Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).In addition, the reaction mixture can contain an activator such as a Contain diarylguanidine or a diarylformamidine (see US Pat. No. 3,544,515).

Die Polykondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 15 und 50, insbesondere 18 und 220C durchgeführt.The polycondensation reaction is carried out at temperatures between 15 and 50, in particular 18 and 220C.

Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 5000 warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet.For this purpose, the oxygen is in the 15 to 5000 warm solution of Initiated monomers in the presence of the amine complex.

Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert.The reaction ends in a short time, i.e. the catalyst mixture is in 0.1 to 1.5 hours in the monomer solution with oxygen or air gassing dosed.

Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien.When the polycondensation the desired yield and the polymer has reached the desired molecular weight, the reaction solution contains 1 to 30% by weight polyphenylene ether, 0.005 to 1.5% by weight metal ions and about 0.1 to 6.0 % By weight of amine and possibly small amounts of other materials.

ErfindungsgemB werden diese Reaktionslösungen mit hochmolekularen, mindestens teilweise löslichen Polymerisaten der (Meth)acrylsäure und/oder des (Meth)acrylsäureamids, in der weiteren Beschreibung Flockungsmittel genannt, behandelt.According to the invention, these reaction solutions with high molecular weight, at least partially soluble polymers of (meth) acrylic acid and / or of (meth) acrylic acid amide, in the further description called flocculants, treated.

Als Komplexierungsmittel werden wäßrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren wie es z.B. in der DE-OS 21 05 372, auch Polycarbonsäuren und/oder Polyamincarbonsäuren (s. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (= Na3 - EDTA) (s. DE-OS 25 32 477), letztere auch in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen (US-PS 4 026 870), sowie komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (DE-OS 24 60 325) und anderen komplexbildenden Verbindungen verwendet.Aqueous solutions of inorganic compounds are used as complexing agents or organic acids such as e.g. in DE-OS 21 05 372, also polycarboxylic acids and / or polyamine carboxylic acids (see DE-OS 23 64 319) or other chelating agents such as nitrilotriacetic acid and its sodium salts or ethylenediaminetetraacetic acid and their sodium salts (= Na3 - EDTA) (see DE-OS 25 32 477), the latter also in combination with quaternary ammonium salts (US Pat. No. 4,026,870) and complexing agents from the group of bisguanids (DE-OS 24 60 325) and other complex-forming compounds used.

Bevorzugt ist das komplexbildende Agens in solch einer Menge vorhanden, daß auf ein Mol Metallion im Katalysator 0,5 bis 5 Mol komplexbildendes Agens kommen.The complexing agent is preferably present in such an amount that that for one mole of metal ion in the catalyst there are 0.5 to 5 moles of complexing agent.

Die Art und Weise der Zugabe der Flockungsmittel ist unproblematisch. Es kann aber vorteilhaft sein, sie in Form von 0,1- bis 5%gen wäßrigen Lösungen oder 10- bis 50%igen Dispersionen zu dosieren.The way in which the flocculants are added is unproblematic. However, it can be advantageous to use them in the form of 0.1 to 5% aqueous solutions or to dose 10 to 50% dispersions.

Die Flockungsmittel werden zweckmäßig in die zu behandelnden Polyphenylenether-Lösungen eingemischt, bevor die wäßrigen Lösungen der Metallkomplexierungsmittel angewendet werden. Diese Art der Zugabe ist für die optimale Wirkungsweise vorzuziehen.The flocculants are expediently in the polyphenylene ether solutions to be treated mixed in before the aqueous solutions of the metal complexing agents are applied will. This type of addition is preferable for optimal effectiveness.

Es ist aber auch möglich, daß die Flockungsmittel gleichzeitig mit, oder teilweise nach der Zugabe der wäßrigen Komplexierungsmittel-Lösungen in die zu behandelnden Polyphenylenetherlösungen eingebracht werden, oder in der Komplexierungsmittel-Lösung gelöst werden. Die Zugabe der Flockungsmittel kann auf einmal oder in mehreren Anteilen kontinuierlich oder diskontinuierlich, gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen Wasser erfolgen.But it is also possible that the flocculants simultaneously with, or partially after the addition of the aqueous complexing agent solutions to the to be treated polyphenylene ether solutions are introduced, or in the complexing agent solution be solved. The flocculants can be added all at once or in several portions continuously or discontinuously, optionally with additional amounts of water take place.

Die Zugabe der Flockungsmittel kann bei Temperaturen von 20 bis 90°C erfolgen.The addition of the flocculants can take place at temperatures from 20 to 90 ° C take place.

Die Kontaktzeiten der Flockungsmittel mit den Polyphenylenether-Lösungen können 1 Minute bis mehrere Stunden betragen, wenn die Flockungsmittel vor der Anwendung der Komplexierungsmittel-Lösungen eingesetzt werden. Sonst sind im wesentlichen die Kontaktzeiten der Komplexierungsmittel maßgebend, die aber aufgrund der speziellen Wirkungsweise der Flockungsmlttel erheblich verkürzt werden können.The contact times of the flocculants with the polyphenylene ether solutions can be 1 minute to several hours if the flocculant is applied before the complexing agent solutions are used. Otherwise are essentially the contact times of the complexing agents are decisive, but due to the special Effectiveness of the flocculants can be shortened considerably.

Die Flockungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 1000 mg/g, bezogen auf die Lösungen der Polyphenylenether, verwendet.The flocculants are used in amounts from 0.1 to 5000 mg / kg, preferably from 1 to 1000 mg / g, based on the solutions of the polyphenylene ethers, used.

Unproblematisch ist auch die Zugabe der Komplexierungsmittel zu der katalysatorhaltigen Polyphenylenether--Lösung. So können die Verbindungen in wäßriger Lösung in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Amin-Salze in der erfindungsgemäßen Kombination mit den Flockungsmitteln hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit zusätzlichem Wasser erfolgen. Die Ab trennung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen wie z.B. in Dekantationstanks, Flüssig/Flüssig--Zentrifugen und anderen Phasentrennvorrichtungen vorgenommen werden.The addition of the complexing agents to the is also unproblematic catalyst-containing polyphenylene ether solution. So the compounds can be in aqueous Solution in the form of their alkali, ammonium and / or amine salts in the inventive Combination with the flocculants can be added. The encore can be done all at once or in several proportions continuously or discontinuously with additional Water. The metal component can be separated off in suitable process devices e.g. in decantation tanks, liquid / liquid centrifuges and other phase separation devices be made.

Die Kontaktzeit des komplexbildenden Agens in der erfindungsgemäßen Kombination mit den Flockungsmitteln mit der katalysatorhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Häufig genügen 5 bis 60 Minuten. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 20 und 90°C, es sind jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar.The contact time of the complexing agent in the invention Combination with the flocculants with the catalyst-containing polyphenylene ether phase can vary within wide limits. Often 5 to 60 minutes are enough. The preferred one The temperature is between 20 and 90 ° C, but there are also temperature ranges below that and above applicable.

Als Flockungsmittel werden neutrale, anionische und kationische Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, des Acrylsäureamids und/oder des Methacrylsäureamids eingesetzt. Der Charakter der Polyacrylamide wird im wesentlichen durch die Zugabe von Comonomeren gesteuert. Bei den anionischen Polyacrylamiden gibt man Natriumsalze der (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäure hinzu, bei kationischen Polyacrylamiden werden Aminoalky'-acrylate zugesetzt, wie z.B. Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat u.a. Beispiele für neutrale Flockungsmittel sind Polyacrylamide und/oder Polyacrylanidcopolymere mit 5 Gew.% Natriumacrylat. Anionische Polyacrylamide enthalten zwischen 30 und 70 Gew.% Natrium- acrylat und die kationischen Polyacrylamide enthalten 10 bis 60 Gew.% Diethylaminoethylacrylat.Neutral, anionic and cationic homo- and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide and / or of methacrylic acid amide used. The character of the polyacrylamides is essentially controlled by the addition of comonomers. With the anionic polyacrylamides sodium salts of (meth) acrylic acid and / or maleic acid are added, in the case of cationic ones Aminoalkyl acrylates are added to polyacrylamides, such as diethylaminoethyl acrylate, Dimethylaminopropyl acrylate and others. Examples of neutral flocculants are polyacrylamides and / or polyacrylanide copolymers with 5% by weight sodium acrylate. Anionic polyacrylamides contain between 30 and 70% by weight of sodium acrylate and the cationic Polyacrylamides contain 10 to 60% by weight of diethylaminoethyl acrylate.

Die Herstellung der als Flockungsmittel bezeichneten neutralen, anionischen oder kationischen Polymerisate der (Meth)acrylsSure und/oder des (Meth)acrylsäureamids ist an sich bekannt und z.B. in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Aufl. 4, Verlag Chemie Weinheim 1980, S. 1-27, beschrieben, so daß auf eine genauere Beschreibung verzichtet werden kann. Die Molekulargewichte der Polyacrylamide liegen zwischen 5-105 und 107, vorzugsweise zwischen 106 und 5.106. Sie werden durch Lichtstreuung bestimmt.The production of the neutral, anionic, known as flocculants or cationic polymers of (meth) acrylic acid and / or of (meth) acrylic acid amide is known per se and e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, ed. 4, Verlag Chemie Weinheim 1980, pp 1-27, described, so that on a a more detailed description can be dispensed with. The molecular weights of the polyacrylamides are between 5-105 and 107, preferably between 106 and 5.106. You will go through Light scattering determined.

Die Polyacrylamide können in Form hochverdünnter wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Der Konzentrationsbereich liegt bei 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.%. Es ist aber auch möglich, Wasser in Öl-Dispersionen einzusetzen, wie sie in der DE-AS 24 32 699 beschrieben werden.The polyacrylamides can be in the form of highly dilute aqueous solutions can be used. The concentration range is 0.1 to 0.5, preferably 0.2 to 0.4 wt%. But it is also possible to use water in oil dispersions, as described in DE-AS 24 32 699.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden gerade solche Wasser in Öl-Dispersionen eingesetzt. Diese Dispersionen weisen Feststoffgehalte von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% auf und enthalten vorzugsweise kationisch modifizierte Polyacrylamidcopolymere.In a particularly preferred embodiment of the invention It is precisely this type of water that is used in oil dispersions. These Dispersions have solids contents of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40 % By weight and preferably contain cationically modified polyacrylamide copolymers.

Die Ab trennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfach aufeinanderfolgende Zugabe der erfindungsgemäßen Kombination von Flockungsmitteln und komplexbildenden Verbindungen und anschließende Abtrennung der resultierenden Metallkomplexe gemäß der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird Jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamte Kataly- satormenge in einem Komplexier- und Separierschritt aus dem Polymeren entfernt wird.The separation of the metal catalysts until complete removal from the polyphenylene ether polymer can be added several times in succession the inventive combination of flocculants and complexing compounds and subsequent separation of the resulting metal complexes according to the already procedures described. However, an embodiment of the Invention, according to which the entire catalyst amount of sator in a complexing and removing the separating step from the polymer.

In einzelnen Fällen kann es zur weiteren Reduzierung des Restmetallgehaltes in der Polyphenylenetherlösung vorteilhaft sein, nach der Komplexierung, mit oder ohne vorheriger mechanischer Abtrennung der metallkomplexhaltigen wäßrigen Phase, das in der Mischung verbliebene Wasser im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck destillativ zu entfernen. Sich dabei aus der Polymerenlösung ausscheidende Anteile, insbesondere Verbindungen des Metallions des Katalysators können dann durch bekannte Methoden der Flüssig-/Fest-Trennung, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren etc. aus der Polymerlösung abgeschieden werden.In individual cases it can lead to a further reduction of the residual metal content be advantageous in the polyphenylene ether solution, after complexation, with or without prior mechanical separation of the metal complex-containing aqueous phase, the water remaining in the mixture by distillation in vacuo, at normal or overpressure to remove. In the process, components precipitating out of the polymer solution, in particular Compounds of the metal ion of the catalyst can then be made by known methods the liquid / solid separation, e.g. filtering, centrifuging etc. from the polymer solution to be deposited.

Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.After the metallic component has been removed as a complex, the Polyphenylene ethers from the solution according to the US patents mentioned at the beginning methods described are isolated. Isolation of the polyphenylene ether is not critical to the present invention.

So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Überschuß von einem Alkohol, z.B.For example, the polyphenylene ether can be precipitated from a reaction solution by means of an anti-solvent, such as an excess of an alcohol, e.g.

Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann im Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden. Der Polyphenylenether wird dann abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände und dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden.Methanol. The filtered product can be in alcohol slurried and - if desired - stirred with a decolorizing agent. The polyphenylene ether is then filtered off and processed according to conventional methods in Films, fibers, molded articles and the like. Converted. Other alcohols like Isopropanol, propanol, or ethanol can also be used.

Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.The amine component of the catalyst can by distillation or after other conventional methods.

tDie mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit Hilfe der Kombination von Flockungsmitteln und Komplexierungsmitteln die Metallkatalysator--Reste in den Polyphenylenethern erheblich reduziert werden können. Die resultierenden Polyphenylenether zeichnen sich durch eine verbesserte Farb- und Oxidationsstabilität bei der Verarbeitung im Temperaturbereich über 2500C aus. Die Ab trennung der Metallkatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist einfach, rasch und erfolgt zumeist in einem Schritt. Dabei können niedrig- und relativ hochkonzentrierte Polyphenylenoxid-Reaktionslösungen (bis zu 25 Gew.%) ohne Probleme umgesetzt werden.tThe advantages achieved with the invention consist in particular in that with the help of the combination of flocculants and complexing agents the Metal catalyst residues in the polyphenylene ethers can be reduced considerably. The resulting polyphenylene ethers are characterized by an improved color and oxidation stability during processing in the temperature range above 2500C. From the separation of the metal catalysts by the process of the invention is easy, quick and mostly done in one step. It can be low and relative highly concentrated polyphenylene oxide reaction solutions (up to 25% by weight) without problems implemented.

Die Kombination des Komplexierungsmittels mit den Flockungsmitteln erlaubt überraschend in entscheidender Weise ein sehr schnelles, quantitatives Abtrennen der metallkomplexhaltigen, wäßrigen Phase ohne störende Emulsionsbildung. Überraschend ist auch der Befund, daß die oben beschriebenen Flockungsmittel vom anionischen, kationischen und nichtionischen Charakter zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind. Als wirksamste Mittel werden bevorzugt Flockungsmittel kationischen Charakters verwendet. The combination of the complexing agent with the flocculants surprisingly allows a very rapid, quantitative separation in a decisive manner the metal complex-containing, aqueous phase without disruptive emulsion formation. Surprised is also the finding that the flocculants described above from the anionic, cationic and nonionic character to solve the problem according to the invention are suitable. Cationic flocculants are preferred as the most effective agents Character used.

Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. As mentioned earlier, a preferred aspect is the present Process the production of polyphenylene ether solutions with low metal content, from which the polymeric substances are made according to the so-called total insulation process, e.g.

durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heißwasserzerkriznelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste und dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren. by spray drying, steam precipitation and hot water crumbling, can be won. This facilitates the economic application of such procedures, in terms of the energy required, the solvent losses and the like. are more economical than the known precipitation processes.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.The following examples serve to illustrate the invention, without thereby intending to limit the invention. The specified parts are parts by weight unless otherwise stated.

Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0,5gew.%igen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt.The intrinsic viscosity is determined by measuring on 0.5% by weight solutions determined in chloroform at 300C.

Beispiele Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-1, 4-phenylen)-ether: Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20°C unter stetigem Einleiten von 30 l/h Sauerstoff 5 Minuten gerührt, und dann im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1 400 ml Toluol eindosiert.Examples of the production of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether: An initial charge of 1.3 g of Cu-I bromide and 20 g of 1,4-dimethylpentylamine and 2 g of 2,6-dimethylphenol (= DMP) is stirred for 5 minutes at 20 ° C while constantly passing in 30 l / h of oxygen, and then in the course of 30 minutes in a solution of 204 g of DMP in 1,400 ml of toluene dosed.

Anschließend wird noch 1 Stunde bei 20 0C gerührt und der Sauerstoffstrom dann abgestellt.The mixture is then stirred for a further 1 hour at 20 ° C. and the stream of oxygen then turned off.

Ab trennung des Metallions aus der polyphenylenetherhaltigen Reaktionsmischung: Einer bei Reaktionsende 0,53 g Cu/kg enthaltenden polyphenylenetherhaltigen, toluolischen Reaktionslösung wurden unter kräftigem Rühren nacheinander - 100 mg Flockungsmittel in Form der in der Tabelle angegebenen Lösung bzw. Dispersion - die der l,lfachen molaren Menge des in der Reaktionsmischung enthaltenen Kupfers entsprechende Menge der komplexbildenden Verbindungen und Wasser zugegeben, so daß dessen Anteil in allen Proben gleichmäßig 50 g/kg Reaktionslösung betrug.From separation of the metal ion from the polyphenylene ether-containing reaction mixture: A toluene polyphenylene ether containing 0.53 g Cu / kg at the end of the reaction Reaction solution were successively - 100 mg of flocculant with vigorous stirring in the form of the solution or dispersion given in the table - that of the l-fold molar amount of the copper contained in the reaction mixture corresponding amount the complex-forming compounds and water added so that its proportion in was uniformly 50 g / kg of reaction solution in all samples.

Die Mischung von Reaktionslösung und komplexbildender Verbindung bzw. Flockungsmittel und komplexbildender Verbindung wurde unter kräftigem Rührem 45 min bei 750 C gehalten. Nach weiteren 45 min Absetzzeit erfolgte die Trennung von wäßriger und öliger Phase im Scheidetrichter.The mixture of reaction solution and complex-forming compound or Flocculant and complexing compound were added with vigorous stirring 45 Maintained at 750 ° C. for min. After a further 45 min settling time, the separation of took place aqueous and oily phase in the separating funnel.

Die Tabelle zeigt vergleichsweise die in der öligen Phase jeweils gemessene Cu-Konzentration.The table shows in comparison those in the oily phase in each case measured Cu concentration.

Beispiel Flockungsmittel Komplexbildner tCu] (mg/kg) 1 I Na2EDTA 1) 3 2 II Na2EDTA 2 3 III Na2EDTA 1 4 III NaNTRA 2) 2 Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) A - - 530 B - Na2EDTA 33 ) Ethylendiamintetraessigsäure - Dinatriumsalz 2) Nitrlloessigsäure - Mononatriumsalz Im folgenden sind die Flockungsmittel näher beschrieben.Example flocculant complexing agent tCu] (mg / kg) 1 I Na2EDTA 1) 3 2 II Na2EDTA 2 3 III Na2EDTA 1 4 III NaNTRA 2) 2 comparative examples (not according to the invention) A - - 530 B - Na2EDTA 33) Ethylenediaminetetraacetic acid - disodium salt 2) Nitrloacetic acid - Monosodium salt The flocculants are described in more detail below.

Flockungsmittel I: Wäßrige Lösung (Feststoffgehalt 0,2 %) eines neutralen Polyacrylamldcopolymerisats mit 3 Gew.% Natriumacrylat.Flocculant I: Aqueous solution (solids content 0.2%) of a neutral one Polyacrylamide copolymer with 3% by weight of sodium acrylate.

Mittleres Molekulargewicht 5.106, bestimmt durch Lichtstreuung.Average molecular weight 5,106, determined by light scattering.

Flockungsmittel II: WEßrige Lösung (Feststoffgehalt 0,4 %) eines anionischen Polyacrylamidcopolymerisats mit 40 Gew.% Natriumacrylat.Flocculant II: Aqueous solution (solids content 0.4%) of an anionic Polyacrylamide copolymer with 40% by weight sodium acrylate.

Mittleres Molekulargewicht 5.1o6, bestimmt durch Lichtstreuung.Average molecular weight 5.1o6, determined by light scattering.

Flockungsmittel III: Wasser in Öl-Dispersion eines kationischen Polyacrylamidcopolymerisats mit 30 Gew.% Diethylaminoethylacrylat, Polymergehalt 30 %. Mittleres Molekulargewicht 1.106, bestimmt durch Lichtstreuung.Flocculant III: water in oil dispersion of a cationic polyacrylamide copolymer with 30% by weight diethylaminoethyl acrylate, polymer content 30%. Average molecular weight 1.106 as determined by light scattering.

Claims

Process for removing the catalyst during production High molecular weight polyphenylene ether made from monohydric phenols in the two ortho positions and optionally in the meta position, but not in the para position, alkyl substituents have, by oxidative coupling reaction with oxygen at temperatures between 15 and 50 ° C in the presence of a catalyst complex of a metal salt and a organic amine in the presence of a solvent in the range from 1: 1 to 20: 1 parts by weight, based on the monomeric phenol, and optionally an activator, and separation the metal ion component of the catalyst from the polyphenylene ether solution with complex or chelate complex-forming compounds in a tarry medium, characterized in that that the complexation and separation of the metal ion component of the catalyst in Presence of 0.1 to 5000 mg / kg of high molecular weight, at least partially water-soluble, Polymers made of (meth) acrylic acid and / or of (meth) acrylic acid amide will.