DE3221175A1

DE3221175A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern aus durch carbonylierung gebildeten acyliumanionen

Info

Publication number: DE3221175A1
Application number: DE19823221175
Authority: DE
Inventors: Richard V. 43017 Dublin Ohio Norton; Ralph F. 43040 Marysville Ohio Pascoe
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1983-01-27
Also published as: ATA220382A; NL8202271A; IT8221705A0; CH656872A5; KR840000469A; KR850001915B1; CA1156256A; FR2509293A1; DE3249675C2; DE3249675A1; AU535364B2; NL187015C; IT1195929B; AU8460782A; BE893416A; CH657845A5; DE3221175C2; JPS5810538A; GB2101592A; FR2509293B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Acylfluoriden und/oder -Chloriden, insbesondere solchen, die aus Kohlenmonoxid, wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff und einem Olefin mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder Estern gebildet werden.

In der Literatur, insbesondere in der GB-PS 942 367, wird angegeben, daß wäßrige, saure Katalysatorsysteme für die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder Estern, gefolgt von Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit überschüssigem Wasser unter Bildung der Carbonsäuren und anschließender Veresterung der Säuren erforderlich sind. Bei diesen Verfahren wird das wäßrige Säuremedium korrodierend und teure Vorrichtungen sind erforderlich. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem Carbonsäureester gebildet werden, ohne daß die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren auftreten.

Erfindungsgemäß werden Carbonsäureester, z.B. Methylisobutyrat, durch Veresterung mit weniger als der Gesamtmenge an Alkohol, der zur Umsetzung mit dem gesamten Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, erforderlich ist, unter Bildung von Carbonsäureestern und unter Regenerierung der wasserfreien Säure, z. B. Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff, gebildet. Das Acyliumanionenprodukt wird, obgleich es durch eine beliebige Reaktion gebildet werden kann, bevorzugt durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure, z.B. Fluorwasserstoff, und einer organischen Verbindung, die mit .dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure, z.B. Propylen, re*agieren kann, bei solchen Bedingungen erhalten, bei denen sich ein Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, bildet. Gemäß anderen erfindungsgemäßen

Ausführungsformen wird der gesamte Carbonsäureester oder ein Teil davon, z.B. Methylisobutyrat, von dem veresterten Gemisch abgetrennt und der verbleibende Teil des veresterten Gemisches wird, nachdem ein Teil oder die gesamte Menge des Carbonsäureesters daraus abgetrennt wurde (z.B. Fluorwasserstoff, nichtumgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht abgetrenntes Methylisobutyrat), recyclisiert, um mit der organischen Verbindung (z.B. Propylen) unter Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt (z.B.

Isobutyrylfluorid) zu reagieren. Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgen die Abtrennung und Veresterung gleichzeitig, so daß Nebenreaktionen im wesentlichen minimal gehalten werden. Die wasserfreie Säure wird abgetrennt und recyclisiert, während das Acyliumanionenprodukt verestert wird. Die niedrigen Alky!propionate oder Isobutyrate, z.B. Methylisobutyrat, können zu niedrigen Alkylacrylaten oder -methacrylaten, z. B. Methylmethacrylat, oxydehydriert werden.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters aus einem Acyliumanionenprodukt umfaßt die folgende Stufe:

Veresterung eines Gemisches, welches ein Acyliumanionenprodukt (Fluorid oder Chlorid), z. B. Isobutyrylfluorid, insbesondere ein Acyliumanionenprodukt, das durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, der beschriebenen Säure und einer organischen Verbindung erhalten wurde, enthält, mit weniger als der Gesamtmenge an Alkohol, die zur Veresterung des gesamten Acyliumanionenproduktes in dem

^ou Gemisch zu dem Carbonsäureester, z.B. Methylisobutyrat, erforderlich ist. Diese Reaktion wird bei solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen sich der Carbonsäureester bildet und die Säure, wie beschrieben, regeneriert wird.
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Gemäß anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren weiter folgende Stufe oder Stufen:

Abtrennung von 1 bis 100% der Säure aus dem veresterten Gemisch und Recyclisierung von 1 bis 100% der abgetrennten Säure für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und der organischen Verbindung unter Bildung von weiterem Gemisch, welches das Acyliumanionenprodukt und die wasserfreie Säure enthält.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren die Stufe:

Abtrennung von 1 bis 100% des Carbonsäureesters aus dem veresterten Gemisch und Recyclisierung von 1 bis 100% des Veresterungsproduktgemisches, das nach der Abtrennung des Carbonsäureesters daraus verbleibt, für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und der organischen Verbindung unter Bildung von weiterem Gemisch, welches das Acyliumanionenprodukt enthält.

Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform werden die Carbonsäureester, die nach dem beschriebenen Verfahren gebildet werden, insbesondere die Alkylester von Propionsäure und/oder Isobuttersäure mit einer niedrigen Alkylkette, wie Methylpropionsäure und Methylisobuttersäure, der direkten Oxydehydrierung nach an sich bekannten Verfahren zu ungesättigten niederen Alkylestern, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, unterworfen.

Reaktionsteilnehmer für die Bildung des Acyliumanionenprodukts

Das erfindungsgemäße Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, kann nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von Isobutyrylchlorid oder -bromid mit Fluorwasserstoff unter Bildung

^⁵ von IsobütyryIfluorid und Regenerierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff.

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Jedoch besteht ein bevorzugteres Verfahren in der Carbonylierungsreaktion von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure und einer organischen Verbindung. In der vorliegenden Anmeldung wird eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion für die Herstellung des Acyliumanionenprodukts beschrieben.

Die Reaktionsteilnehmer für die Bildung des Acyliumanionenprodukts können aus einer beliebigen Quelle stammen, müssen jedoch von nachteiligen Materialien, die das erfindungsgemäße Verfahren stören, frei sein. Die Gesamtmenge an Wasser in dem Reaktionsgemisch, das verestert wird, muß weniger als 0,01 Gev.% betragen, um Nebenreaktionen des Acyliumanionenproduktes zu vermeiden sowie die Bildung unerwünschter Äther. Bevorzugt ist das System wasserfrei.

Das Kohlenmonoxid kann aus irgendeiner Quelle stammen, ist jedoch bevorzugt im wesentlichen wasserfrei, so daß im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden können. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen, die die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise kann trockenes Synthesegas oder Kohleverbrennungsgas verwendet werden. Es ist bevorzugt, trockenes Kohlenmonoxid selbst einzusetzen.

Als organische Verbindungen werden solche verwendet, die mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure reagieren können, d.h. die carbonyliert werden können, wobei ein Acyliumanion gebildet wird, z.B. organische Ester oder Olefine, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, die zu dem erfindungsgemäßen Acyliumanionenprodukt carbonyliert werden kann.

Die organischen Ester für die Carbonylierungsreaktion werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: 0

Il

R-C-O-R¹, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Dodecyl oder Eicosanyl, bedeutet. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, wobei Äthyl und Isopropyl am meisten bevorzugt sind. R¹ steht für eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Propyl, t.-Butyl, Dodecyl und Eicosanyl. Vorzugsweise steht R¹ für Äthyl oder Isopropyl', wcrbei Isopropyl am meisten bevorzugt ist.

Wenn ein organischer Ester bei dem erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren verwendet wird, kann man irgendeinen der erwähnten Ester einsetzen. Es ist jedoch bevorzugt, Isopropylisobutyrat (2~Propanol-2-methylpropionat), Äthylisobutyrat (Äthanol-2-methylpropionat), Isopropylpropionat (2-Propanolpropionat) oder Äthylpropionat (Äthanolpropionat) zu verwenden, wobei die Verwendung von Isopropylisobutyrat oder Äthylpropionat besonders bevorzugt ist.

Beispiele organischer Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung, die ein Acyliumanionenprodukt damit bilden kann (Carbonylierung zu einem Acyliumanionenprodukt), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Butene, 1,3-Butadien und Dodecen. ^O Die Olefine können mit Alkyl oder Aryl oder Cycloalkylen oder anderen Substituenten substituiert sein, die das erfindungsgemäße Verfahren nicht stören. Weiterhin können die Olefine mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten, die das Verfahren nicht stören, wie 1,3-Buta- 3$ dien. Bevorzugte Olefine sind Äthylen, Propylen, Isobuten , 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind.

1 Obgleich alle beschriebenen organischen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ist Propylen Jedoch besonders bevorzugt.

Die Säuren, die für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Acyliumanions verwendet werden können, sollten im wesentlichen von Wasser frei, d.h. wasserfrei, sein. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet Säuren, die im wesentlichen von Wasser frei sind, z.B. weniger als 200 ppm Wasser enthalten, »oder wenn sie Wasser enthalten, daß das Wasser die Reaktion bei der Bildung des Acyliumanions oder der Bildung des Carbonsäureesters daraus nicht stört.

Die wasserfreien Säuren, die für das beschriebene Verfahren verwendet werden können, sind Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) (HF) und Chlorwasserstoff (Chlorwasserstoffsäure) (HCl). Die für das Verfahren am meisten bevorzugte wasserfreie Säure ist Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure).

Alkohole für die Veresterung des Acyliumanionenprodukts Die Alkohole, die für das Veresterungsverfahren verwendet werden können, können beliebige primäre oder sekundäre Alkohole sein, die sich bei den Veresterungs- und Abtrennungsbedingungen nicht zersetzen und die die wasserfreie Säure ohne Umsetzung mit der regenerierten Säure bilden. Beispiele solcher Alkohole sind Alkanole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkanole sind solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugte Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol. Methanol ist speziell bevorzugt.

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Reaktionsbedingungen bei der Bildung des Acyliumanionenprodukts

Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit der beschriebenen organischen Verbindung und der beschriebenen wasserfreien Säure kann bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C erfolgen, wobei die obere Temperatur durch die Bildung der Nebenprodukte bestimmt wird. Für die Reaktion zwischen den bevorzugten Reaktanten kann die Temperatur 40 bis 80°C betragen, bevorzugt liegt sie jedoch bei etwa 60°C. Der Kohlenmonoxid-Druck kann von 14,7 bis etwa 6000 psia ader bis zu 10 000 psia variieren, im allgemeinen jedoch liegt er bei 500 bis 5000 psia und bevorzugt bei 1500 bis 3000 psia, wobei der Druck, wie es die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in der wasserfreien Säure erfordert · und um die Produktivität des Reaktors zu steigern, erhöht werden kann.

Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zur organischen Verbindung sollte 1:1 bis 100:1 betragen, liegt jedoch im allgemeinen bei 10:1 bis 20:1 und vorzugsweise bei etwa 15:1. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zur organischen Verbindung beträgt 1:1 bis 5:1 oder darüber, vorzugsweise liegt es jedoch bei 1,5:1 bis 1:1, und das Maximum entspricht der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgemisch während und gegen Ende der Reaktion.

Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure, z.B. wasserfreiem Fluorwasserstoff, die mit der organisehen Verbindung umgesetzt werden, sollten gut vor der Behandlung mit der organischen Verbindung, z.B. Propylen, vermischt werden. Die organische Verbindung wird dann unter Mischen mit der Vormischung aus Kohlenmonoxid und Säure umgesetzt. Im„allgemeinen hängt die Reaktion von dem Druck und der Temperatur ab und wird innerhalb einiger Minuten ablaufen, wobei das Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, gebildet wird. Die or-

garische Verbindung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, z.B. Methan, Äthan, Propan, vor der Umsetzung mit der wasserfreien Säure verdünnt werden.
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Die Reaktion kann in einem semi-kontinuierlichen Reaktor, in einem Stöpselströmungsreaktor (plug flow reactor), in einem Rückmischreaktor (CSTR) oder einem anderen Reaktor, wie es dem Fachmann geläufig ist, durchgeführt werden, aber der bevorzugte Reaktor ist ein Stöpselströnuingsreaktor.

Veresterungsverfahren für die Bildung der Carbonsäureester Die Veresterungsreaktion des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und bei Drucken von 1 bis 340 bar (14,7 bis 5000 psia), normalerweise erfolgt sie jedoch bei Temperaturen von 40 bis 70°C und Drucken von 8,3 bis 6,7 bar (50 bis 100 psia).

Die Temperatur und der Druck werden so eingestellt, daß eine Zersetzung der angestrebten Produkte vermieden und die Produktabtrennung erleichtert wird.

Es ist bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer während der Veresterung zu rühren. In vielen Fällen, wenn ein rasches Mischen verwendet wird, kann die Veresterungsreaktion mit der einhergehenden Regenerierung der wasserfreien Säure, z.B. HF, innerhalb von Sekunden bis Minuten beendigt sein.
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Das kritische Merkmai der Veresterungsreaktion besteht in der Aufrechterhaltung des Molverhältnisses von Alkohol, z.B. Methanol, zu dem Acyliumanionenprodukt unterhalb 1:1, d.h. die Gesamtmenge an Alkohol, die mit dem 3$ das Acyliumanionenprodukt enthaltenden Gemisch umgesetzt wird, muß geringer sein als die Menge an Alkohol,

die erforderlich ist, damit das gesamte Acyliumanionenprodukt den Carbonsäureester bildet.

Die Gesamtmenge an Alkohol kann in das das Acyliumanionenprodukt enthaltende Gemisch injiziert werden, bevorzugt wird der Alkohol jedoch in Teilmengen in das das Acyliumanionenprodukt enthaltende Gemisch gegeben. Die Veresterungsstufe ist exotherm und somit kann ein Kühlen erforderlich sein. Das Gemisch kann ebenfalls Kohlenmonoxid, nichtumgesetzte organische Verbindung, wasserfreie Säure und Carbonsäureester .enthalten. Bevorzugt enthält das Gemisch wasserfreie Säure, insbesondere wenn das Acyliumanionenprodukt Isobutyrylfluorid ist. Wenn das Acyliumanionenprodukt, wie Isobutyrylfluorid, verestert wird, liegt das Verhältnis der Menge an wasserfreier Säure, z.B. Fluorwasserstoff, zu Isobutyrylfluorid im Bereich von 0,01 bis 95»5 Gew.Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff (WHF) zu 99,09 bis 4,5 Gew.-Teilen Isobutyrylfluorid (IBF), bevorzugt jedoch im Be-. reich von 10,0 bis 90,0 Gew.Teilen WHF zu 90 bis 10 Gew.-Teilen IBF. Die Menge an wasserfreier Säure, z. B. Fluorwasserstoff, in dem Gemisch hängt von den wirtschaftlichen Gegebenheiten des Verfahrens und der Leichtigkeit der Abtrennung der wasserfreien Säure, z.B. Fluorwasserstoff, aus dem Produktgemisch ab, welches das Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff, Kohlenmonoxid und Alkylisobutyrat, wie Methylisobutyrat, enthält.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion, was von den Reaktionsbedingungen abhängt, werden 1 bis 100% des gebildeten Carbonsäureesters von dem Produktgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennt. Bevorzugt werden 80 bis IOO56 Carbonsäureester abgetrennt, und das verbleibende, veresterte Pjfodukfcgesaisch wird zur weiteren Umsetzung mit den Reaktanten unter Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert. Dieser Recyclisierungs-

strom kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Säure und/ oder nichtumgesetzte organische Verbindung und/oder das nichtveresterte Acyliumanionenprodukt enthalten.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden 1 bis 100% (bevorzugt 80 bis 100%) wasserfreie Säure aus dem Veresterungsproduktgemisch abgetrennt und für die Umsetzung zur Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert. Der Recyclisierungsstrom kann geringe Mengen an nichtabgetrenntem, nichtverestertem Acyliumanionenprpdukt und/oder Carbonsäureester und/oder nichtumgesetzte organische Verbindung enthalten»

Die Abtrennung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Abtrennung, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion, erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine Destillation.

Die bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäureester umfaßt: Die Veresterung eines organischen Acyliumanionenproduktes mit einem Alkohol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und Abtrennung des Carbonsäureesters, des nichtumgesetzten Alkohols, der wasserfreien Säure und des nichtumgesetzten Acyliumanionenproduktes, wobei die Umsetzung bei solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Veresterungsreaktion im wesentlichen bis zur vollständigen Beendigung abläuft.

Das Verfahren kann weiterhin die Veresterung umfassen, wobei 80 bis 10096 (bevorzugt 90 bis 100%) wasserfreie Säure abgetrennt werden und die abgetrennte, wasserfreie Säure unter Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert wird*

^⁵ Das Verfahren umfaßt bevorzugt die Veresterung, während aus dem Veresterungsgemisch 90 bis 100% Carbonsäureester und 80 bis 100% wasserfreie Säure abgetrennt werden und

wobei die abgetrennte, wasserfreie Säure zur Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert wird.

Bevorzugt erfolgt die Abtrennung, während die Veresterung stattfindet, indem man das Veresterungsreaktionsgemisch unter Bedingungen destilliert, bei denen die Veresterung des Acyliumanionenprodukts im wesentlichen bis zur Beendigung abläuft, d.h. 80 bis 100% Acyliumanionenprodukt zu dem Carbonsäureester und bevorzugt 90 bis 100% verestert werden. Die Destillationsbedingungen werden so gewählt, daß die Bildung von Nebenprodukten im wesentlichen vermieden wird. Die Destillationsbedingungen werden ebenfalls so gewählt, daß die Halogensäuren, insbesondere PIF, entfernt werden, so daß die Bildung halogenierter Nebenprodukte im wesentlichen vermieden wird. Bevorzugt liegen die Veresterungsausbeuten im wesentlichen bei 80 bis 100%, wobei 90 bis 100% besonders bevorzugt sind.

Veresterungsreaktor und Separator

Ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Veresterungs- und Abtrennvorrichtung ist in Fig. 1 gezeigt. Diese Vorrichtung kann .für das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren verwendet werden. Sie ist besonders nützlich für die Veresterung von Isobutyrylfluorid mit Methanol zu Methylisobutyrat. Das Acyliumanionenprodukt, z.B. die Isobutyrylfluoridquelle 20, wird über die Leitung 30 durch eine Abmeßpumpe 32 zur Leitung 34, dem Ventil 36 und einer Leitung 38 in den Veresterungsreaktor 40 geleitet, wo es mit dem Alkohol, z.B. Methanol, umgesetzt wird. Der Alkohol wird aus der Alkoholbeschikkungsquelle 42 durch die Abmeßpumpe 44 in den Veresterungsreaktor 40 über die Leitung 46, das Ventil 48 und die Leitung 50 geleitet. Das Acyliumanionenprodukt (z.B. Isobutyrylfluorid) und der Alkohol (z.B.Methanol) werden in den Veresterungsreaktor 40 über nichtgezeigte Dispersionsdüsen, die mit den Leitungen 38 bzw. 50 verbunden sind, eingeleitet. Der Veresterungsreaktor 40

32.2]

kann mit Ablenkblechen oder anderen Einrichtungen ausgerüstet sein, durch die ein schnelles Vermischen der Reaktionsteilnehmer erreicht wird. Das Reaktionsgemisch aus dem Veresterungsreaktor 40 tritt in die Destillationssäule 52 über die Leitung 42 an der Stelle 56 ein, die zwischen der Rückflußeinlaßleitung 58 und über der Entfernungsstelle 60 der flüssigen Phase liegt. Die Destillationssäule 52 wird so betrieben, daß nichtumgesetztes organisches Kohlenmonoxid-Säureanion, z.B. Isobutyrylfluorid, nichtumgesetzter Alkohol, z.B. Methanol, und die regenerierte Säure, z*B».Fluorwasserstoff» entfernt werden können und daß die Veresterungsreaktion, die in dem Veresterungsreaktor 40 beginnt, innerhalb der Destillationssäule 52 beendigt ist. Diese Destillationssäule 52 ist in Fig. 2 dargestellt, in der die Beschickungsund Entnahmestellen besonders für die im wesentlichen wasserfreie Methanolveresterung von Isobutyrylfluorid besonders anwendbar sind. Jedoch können die Beschickungsund Entnahmestellen leicht variiert werden, wie es dem Fachmann geläufig ist, so daß sie auch für die wasserfreie Veresterung durch andere Alkohole verwendet werden können. Wenn beispielsweise der Siedepunkt des Esters unterhalb desjenigen der wasserfreien Säure liegt, sollte die Entnahmestelle des Esters am Kopfteil der Säule liegen, während die der wasserfreien Säure darunter liegen sollte.

Die flüssige Phase, die nichtumgesetzten Alkohol (Methanol) und/oder Acyliumanionen-Additionsprodukt (z.B.

Isobutyrylfluorid) und/oder Fluorwasserstoff und/oder Ester (z.B. Methylisobutyrat) enthält, wird an der Entnahmestelle 60 entnommen und über die Leitung 62 in den Wärmeaustauscher 64, wo sie gegebenenfalls gekühlt wird, geleitet und über die Leitung 66 in die Abmeßpumpe 68 durch die Leitung 70 in den Veresterungsreaktor 40 geführt. Das Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, reagiert mit dem Alkohol, z.B. Methanol, während des Ab-

streifVorgangs, der zwischen der Beschickungsstelle 56 und der Entnahmestelle 60 für den Flüssigkeitsstrom abläuft, so daß es im wesentlichen in den Ester, z.B. Methylisobutyrat, überführt wird, der sich abwärts durch den Abstreifteil bewegt und aus der Destillationssäule 52 am Auslaß 72 entnommen wird und über die Leitung 74 in den Lagerungsbehälter 76 geleitet wird. Ein Teil des durch die Leitung 74 geleiteten Rohprodukts kann über die Leitung 78 durch den Wärmeaustauscher 80 und die Leitung 82 recyclisiert werden und bei 84 wieder in die Destillationssäule 52 eintreten. Die wasserfreie Säure (z.B. Fluorwasserstoff), die bei der Veresterungsreaktion regeneriert wird, steigt auf und durch die Destillationssäule 52 und wird Überkopf am Auslaß 86 entnommen und über die Leitung 88 in den Wärmeaustauscher 90 geleitet, wo sie teilweise oder vollständig kondensiert wird und über die Leitung 92 in den Separator 94 geleitet wird. Die wasserfreie Säure (z.B. Fluorwasserstoff) geht über die Leitung 96 in die Lagerungseinheit 98 oder 102 für die Wiederverwendung bei der Herstellung von weiterem \ Acyliumanionenprodukt. Der Boden des Separators umfaßt die Bodenprodukte des Separators, die den Separatorboden über die Leitung 96 verlassen, und sie werden vollständig oder teilweise über die Leitung 98 in die Destillationssäule am Punkt 58 für den Rückfluß eingeleitet. Der Betrieb des Kühlers und des Separators kann vom Fachmann leicht eingestellt werden, so daß alle Verunreinigungen und/oder Nebenprodukte, die entweder flüchtiger oder weniger flüchtig als Fluorwasserstoff (HF) sind, entfernt werden.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen. Ausführungsform ist es möglich, über die Leitung 104 ein sekundäres Lösungsmittel zuzuführen, das als Abstreifmittel wirkt ^ und dife Entfernung des Acyliumanioneji-Additionsp-rodukts (z.B. Isobutyrylfluorid) aus dem Ester, ζ. Β. Methylisobutyrat» erleichtert, wodurch der Austauscher 64

nicht mehr erforderlich ist und die gesamte Energiebelastung auf dem Austauscher 90 liegt.

Gemäß einer weiteren e'rfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Stelle am Punkt 60 so ausgewählt werden, daß der Austauscher 64 nicht mehr erforderlich ist und die gesamte Energiebelastung auf dem Austauscher 90 liegt.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Lösungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol, z.B. Methanol, in den Veresterungsreaktor 40 gegeben, um eiae Verdünnung und ein Vermischen des Alkohols in dem Reaktionsgemisch zu erleichtern und um das Abstreifen der regenerierten wasserfreien Säure (z.B. HF) zu erleichtern, welche über die Spülleitung 102 entfernt wird. Als Lösungsmittel verwendet man ein solches, das bei den Reaktionsund Abtrennungsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist und das mit dem Ester, z.B. Methylisobutyrat, oder der wasserfreien Säure, z.B.Fluorwasserstoff, kein Azeotrop bildet und einen Siedepunkt besitzt, der zwischen dem der wasserfreien Säure, z.B. HF, und dem des Esters, z.B. Methylisobutyrat, liegt, so daß die Trennung verbessert wird. Bevorzugt besitzt das Lösungsmittel eine niedrige Verdampfungswärme. Geeignete Lösungsmittel für die Veresterung und Abtrennung von mit Methanol verestertem Isobutyrylfluorid sind Hydrofluorälkane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solche mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Das folgende Verfahren wird verwendet, um die Veresterung von Isobutyry?fluorid mit weniger als der Menge an Methanol, die erforderlich ist, um das gesamte Isobutyrylfluorid -zu Methylisobutyrat zu verestern, hei semiadiabatischen Bedingungen zu untersuchen*

In einen 2 1 Hastelloy C Parr-Reaktor, der mit einem Methanolabgabesystem (Verwendung von Stickstoff bei 500 psia), einem Thermoelement, das mit einem kontinuierlichen Temperaturaufzeichnungsgerät verbunden ist, und einem Luftmotor und Rührer ausgerüstet ist, der so eingestellt ist, daß er mit 1000 U/min rotiert, gibt man eine abgewogene Menge der Reaktionsteilnehmer, d.h. wasserfreien Fluorwasserstoff (falls verwendet) und Isobutyrylfluorid, welche bei Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten werden. Nach der Beschickung werden die Reaktanten und der* Reaktor auf die vorbestimmte Temperatur erhitzt und das Temperaturaufzeichnungsgerät wird in Gang gesetzt. Die abgewogene Menge an Methanol (weniger als die Menge, die für die Umsetzung des gesamten Isobutyrylfluorids erforderlich ist) wird dann in den Reaktor injiziert. Die Anfangstemperatur des Methanols beträgt Zimmertemperatur. Nach Beendigung der Veresterung wird das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Aus der Aufzeichnung von Temperatur und Zeit werden die Temperaturanstiege notiert. Im allgemeinen ist der erste Anstieg der Mischwärme und der zweite der Veresterungsreaktion zuzuschreiben.

Beispiel 1

419,3 g (4,66 Mol) Isobutyrylfluorid (IBF) von 26⁰C wird durch Einspritzen von 131,2 g Methanol (von 21⁰C) verestert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fällt zu Beginn und steigt dann auf 64,6⁰C im Verlauf der nächsten 5,25 min. Die Reaktion ist beendigt und die GC-Analyse zeigt, daß lediglich wasserfreier Fluorwasserstoff (182 g; 4,1 Mol) und Methylisobutyrat (418,2 g; 4,1 Mol) gebildet wurden, wobei 50,3 g (0,56 Mol) Isobutyrylfluorid nicht reagiert haben.

] Beispiel 2

Ein Gemisch aus 46,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (10 Gew.%) und 422,6 g Isobutyrylfluorid (90 Gev.%) bei 29,3°C wird mit 133 g Methanol bei 21⁰C verestert. Das Methanol wird auf einmal zugegeben. Man beobachtet einen Temperaturanstieg von 20,7°C, worauf die Temperatur im Verlauf der nächsten 38,4 see auf 128⁰C steigt. Die Reaktion ist beendigt, und die gaschromatographische Analyse zeigt Methylisobutyrat (416,0 g), wasserfreien HF (134,3 g) und nichtumgesetztes Isobutyrylfluorid(51,8 g),

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 540,4 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 59,9 g Isobutyrylfluorid bei 30°C wird durch Zugabe von 18,6 g Methanol (bei 22⁰C) auf einmal verestert. Unter diesen Bedingungen steigt die Temperatur nach 1,5 see kontinuierlich von 30 auf 49,5⁰C. Die Reaktion ist beendet und die Analyse zeigt die Bildung von 58,2 g Methylisobutyrat. Die Menge an wasserfreiem HF beträgt 552,7 g und die an nachumgesetztem Isobutyrylfluorid 8,0 g.

Beispiel 4

Das folgende kontinuierliche Verfahren kann für die Herstellung von Methylisobutyrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden.

Ein Stöpselströmungsreaktor wird für die Bildung von Isobuttersäure aus Propen verwendet. Er wird aus einem 12 m (40 foot) Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) hergestellt und besitzt einen Vormischteil mit einer Länge von etwa 1,5 m (5 feet) und ist mit InJektionsstellen in 1,5 m (5 feet) Intervallen und einer Heizvorrichtung ausgestattet. Die Carbonylie-

rungsreäktion wird bei 50⁰G und 2800 p.sig mit Propen, wasserfreiem Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0:14:1,3 bei einer Strömungs-

rate von 1,52 kg/h (3,2 lbs/hr) durchgeführt. Der wasserfreie Fluorwasserstoff und das Kohlenmonoxid werden in den Vormischteil injiziert, wo sie gut vermischt werden, und das Propen wird in das Gemisch aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid in 1,5 m (5 feet)-Intervallen injiziert, wobei die letzte Zugabe 9 m (30 feet) vom Beginn des Reaktors erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird in der 10,5 m (35 feet) Injektionsstelle Methanol in den Reaktor injiziert, wo die Veresterung bevorzugt mit der Geschwindigkeit stattfindet, wie die Veresterung abläuft und Methylisobutyrat gebildet wird. Die Menge an injiziertem Methanol ist geringer als die Menge an gebildetem Isobutyrylfluorid. Dieser Teil des Reaktors, wo die Veresterung stattfindet, wird bei etwa 40⁰C und einem Druck von 100 psig gehalten. Das Methylisobutyrat wird von dem Endproduktgemisch durch einfache Destillation abgetrennt, und verbleibendes Isobutyrylf luo rid, Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoff werden recyclisiert, wobei das Kohlenmonoxid und der wasserfreie Fluorwasserstoff in den Vormischteil des Reaktors recyclisiert werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform für die kontinuierliche Reaktion vor der Vesterung wird das das Acyliumanionenprodukt (Isobutyrylfluorid) enthaltende Produktgemisch in eine Trenneinheit geleitet, wo überschüssiges Kohlenmonoxid und 10 bis 9O?6 des überschüssigen wasserfreien Fluorwasserstoffs entfernt werden, und recyclisiert, während das verbleibende Produktgemisch, das bevorzugt 10 Gew. Teile wasserfreien Fluorwasserstoff auf 90 Gew.Teile Isobutyrylfluorid enthält, wie beschrieben verestert wird, wobei anschließend das Methylisobutyrat abgetrennt wird und das verbleibende Produktgemisch aus nichtumgesetztem Isobutyrylfluorid und wasserfreiem

*" Fluorwasserstoff recyclisiert wird.

Bildung der Methylacrylsäure oder Methy!methacrylsäure Der Methylester der Carbonsäure von Propionsäure oder Isobuttersäure, der aus dem Acyliumanionenprodukt, z.B. Propionylfluorid oder Isobutyrylfluorid, nach der Veresterung, -wie beschrieben, gebildet wurde, kann nach den in den US-PSen 3 585 248, 3 585 249, 3 585 250, 3 634 494, 3 652 654, 3 660 514, 3 766 191, 3 781 336, 3 784 483,

3 855 279, 3 917 673, 3 948 959, 3 968 149, 3 975 301,

4 029 695, 4 061 673, 4 081 465, 4 088 602 und der GB-

PS 1 447 593 beschriebenen Verfahren oxydehydriert werden.

Bevorzugt enthält der Katalysator Eisen, Phosphor und Sauerstoff und wird durch die empirische Formel FeP„0_ dargestellt, wobei, relativ zu 1 Atom Fe, χ 0,25 bis 3,5 Atome Phosphor und ζ die Zahl der Sauerstoffatome bedeuten, die erforderlich ist, um die Wertigkeitserfordernisse des Katalysators zu erfüllen. Besonders bevorzugte Katalysatoren werden in der US-PS 3 948 959 beschrieben, die Aktivator enthalten, der durch Me dargestellt wird, wobei Me den Aktivator, wie Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba und Gemisch davon bedeutet und y die Zahl der Aktivatoratome, relativ zu 1 Atom Eisen, bedeutet und 0,01 bis 2,0 beträgt. Das Methylacrylat oder Methylmethacrylat wird dann nach an sich bekannten Verfahren, z.B.

durch Destillation in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors oder durch Extraktion abgetrennt.

L e e r s e i t e

Claims

PATENTANWÄLTE .

UND ZUQELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR₁-INO. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMSARDSTRASSE 15 · D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON ΟΒ9/7Θ 7O77-79 7O7B > TELEX OB-212 186 kpot d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3314

ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, USA

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus durch Carbonylierung gebildeten Acyliumanionen .

Patentansprüche

1\J Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters aus einem Acyliumanionenprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Gemisch, das ein Acyliumanionenprodukt enthält, mit weniger als der Menge eines Alkohols, die zur Veresterung des gesamten Acyliumanionenproduktes in dem Gemisch zu dem Carbonsäureester erforderlich ist, bei wasserfreien Bedingungen verestert, wobei sich ein Carbonsäureester bildet und die Säure aus dem Anion regeneriert wirdj

wobei der Alkohol aus der Gruppe primärer Alkohole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und sekundärer Alkohole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird;

wobei das Acyliumanionenprodukt bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure, einer organischen Verbindung, die mit dem Kohlenmonoxid reagieren kann, gebildet wird und wobei die wasserfreie Säure aus der Gruppe Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) ausgewählt wird;

wobei die organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die (1) einen Ester der allgemeinen For-0

mel R-C-O-R¹, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ für eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und (2) ein Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung, die ein Acyliumanionenprodukt damit bilden kann, umfaßt;

und wobei die Veresterung innerhalb eines Temperaturbereichs von 20 bis 150°C und einem Druck von 1 bis 340 bar (14,7 bis 5000 psia) in Anwesenheit der wasserfreien Säure durchgeführt wird, und wobei die Anfangsmenge der wasserfreien Säure zu Acyliumanionenprodukt im Bereich von 0,01 bis 95»5 Gew.Teilen wasserfreie Säure zu 99,09 bis 4,5 Gew.Teilen Acyliumanionenprodukt liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung einen Ester aus der Gruppe Isopropylisobutyrat, Äthylisobutyrat, Isopropylpropionat und Äthylpropionat verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung verwendet, die ein Acyliumanionenprodukt bilden kann.

<Ί ■»
4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Äthylen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol verwendet*
7* , Verfahren nach Anspruch 6* dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin die folgenden Stufen durchführt: 1 bis 100% der Menge an wasserfreier Säure aus dem Veresterungsproduktgemisch, das den gebildeten Carbonsäureester enthält, abtrennt und die abgetrennte, wasserfreie Säure zur Umsetzung mit Kohlenmonoxid und organischer Verbindung unter Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Veresterungsproduktgemisch 1 bis 100% der Menge an Carbonsäureester abtrennt und 1 bis 100% der Menge an Veresterungsproduktgemisch, das nach der Abtrennung des Carbonsäureesters daraus verbleibt, unter Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert*
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangsmenge an wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Acyliumanionenprodukt (Acylfluorid) 10. bis 90 Gew.Teile wasserfreier Fluorwasserstoff zu 90 bis 10 Gew.Teilen

Acyliumanionenprodukt (Acylfluorid) beträgt. 35
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Kohlenmonoxid, wasserfreien Fluorwasserstoff und Isobutyrylfluorid enthält, daß der Alkohol Methanol ist, daß die Menge an anfänglich zugegebenem Methanol 70 bis 99% der Menge an Isobutyrylfluorid beträgt und daß die Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff in dem zu veresternden Gemisch im wesentlichen im Bereich von 10 bis 20 Mol wasserfreier Fluorwasserstoff zu 1 Mol Isobutyrylfluorid liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung im wesentlichen innerhalb eines Druckbereichs von 3»3 Ms 6,7 bar (50 bis 100 psia) und eines Temperaturbereichs von 40 bis 70°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von 80 bis 100% der gebildeten Isobuttersäure aus dem Veresterungsproduktgemisch eine Destillationsstufe durchführt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillations- und Veresterungsstufen gleichzeitig stattfinden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 100% Methylisobuttersäure aus dem Veresterungsproduktgemisch abgetrennt werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters aus der Gruppe Methylacrylat und Methylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Gemisch, welches ein Acyliumanionenprodukt enthält, mit weniger als der Menge an Methanol, die erforderlich ist, um das Acyliumanion zu dem entsprechenden Ester, ausgewählt aus Methylpropionat und Methylisobutyrat, zu verestern, bei wasserfreien Bedingungen, bei denen der Carboxylatester gebildet und die Säure aus dem Anion regeneriert wird, verestert;

den Ester abtrennt, den Ester in der Dampfphase zu dem entsprechenden ungesättigten Carbonsäureester, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, oxydehydriert; wobei das Acyliumanionenprodukt aus der Umsetzung von Kohlenmonoxid, einem Olefin aus der Gruppe Äthylen und Propylen und einer wasserfreien Säure unter Bedingungen, bei denen sich das Acyliumanionenprodukt bildet, stammt, und wobei die wasserfreie Säure aus der Gruppe Fluorwasserstoff (HP) und Chlorwasserstoff (HCl) ausgewählt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet .

' .
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydehydrierungsstufe einen Katalysator verwendet, der Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthält und durch die empirische Formel FeP„0_ definiert wird, wobei, relativ zu 1 Atom Fe, χ

Λ. Ζ

0,25 bis 3,5 Atome P und ζ die Zahl der Sauerstoffatome bedeutet, die erforderlich sind, um die Wertigkeitserfordernisse des Katalysators zu erfüllen.