DE3218762A1 - Elektronisches polymeres - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien und befaßt sich insbesondere mit dem Einbau von elektroaktivierenden Mitteln, die als Dotierungsmittel bekannt sind.
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Es sind bereits Forschungsarbeiten mit organischen polymeren Materialien durchgeführt worden, um ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur zu modifizieren, und zwar durch Umsetzen dieser Materialien mit Elektronendonator- oder Akzeptormolekülen. Die Elektronendonator- oder Akzeptormoleküle, die als n- bzw. p-Typ-Dotierungsmittel bekannt sind, vermögen die organischen polymeren Materialien in der Weise umzuwandeln, daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien halbleitende Eigenschaften sowie bei Zimmertemperatur elektrische Metalleitungseigenschaften besitzen. Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über seinen Isolatorzustand hinaus modifiziert werden kann durch den Einbau von Dotierungsmittelmolekülen (vgl. die US-PS 4 222 903). Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen gegenüber ihrem Isolationszustand durch den Einbau von Dotierungsmittelmolekülen erhöht werden kann, sind Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1,6-heptadiyn sowie Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele gelten für organische polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar und daher absolut unbearbeitbar sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind Polyphenylen-

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sulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angegebenen Materialien sind zwar in ihrem ursprünglichen Zustand verarbeitbar, gehen jedoch bei der Umsetzung mit Dotierungsmitteln irreversible chemische Reaktionen ein, durch die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifiziert wird. Diese irreversiblen Reaktionen machen diese mit einem Dotierungsmittel modifizierten organischen polymeren Materialien nicht mehr verarbeitbar. Nach der Entfernung der Dotierungsmittel nehmen diese Materialien nicht mehr die chemische Struktur ein, die sie ursprünglich vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln besaßen. Das anorganische Material Polyschwefelnitrid wird ebenfalls als polymerer Leiter angesehen. Wie im Falle der zuvor genannten polymeren Materialien ist Polyschwefelnitrid ebenfalls völlig unbearbeitbar.

Es ist für viele elektronische Zwecke erwünscht, organische polymere elektrisch leitende Materialien verfügbar zu haben, die eine vorbestimmte Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur besitzen, wobei diese Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann. Dieser Bereich sollte sich vorzugsweise von dem Isolationszustand des nicht modifizierten organischen polymeren Materials über den halbleitenden Bereich bis hin zu dem stark leitenden metallischen Zustand erstrecken. Es ist ferner erwünscht, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien verarbeitbar sind, so daß wertvolle Gegenstände mit jeder gewünschten Form und Größe aus ihnen hergestellt werden können. Verarbeitbare organische Polymere sind diejenigen, die leicht zu den gewünschten Gegenständen aus einem flüssigen Zustand, d. h. entweder aus einer Schmelze, einem fluidan glasartigen Zustand oder aus einer Lösung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion des organischen polymeren Materials geformt, ausgeformt, verpreßt, gegossen etc. werden können.

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ein

terial zur Verfügung gestellt, das aus einem mit einem Dotierungsmittel modifizierten organischen Polymeren besteht, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur in höchst selektiver und reversibler Weise steuerbar ist. Als elektroaktives Polymeres wird ein Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, die mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln in der Weise modifiziert werden kann, daß die größer ist als die Leitfähigkeit des ursprünglichen Polymeren. Das elektroaktive organische polymere Material wird aus einem frischen Polymeren hergestellt, das selbst sehr gut verarbeitbar ist und ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften zeigt und auch gegenüber einem oxidativen Abbau sehr stabil ist, und zwar durch Modifizieren des Polymeren mit einem die Leitfähigkeit modifizierenden Mittel, d. h. einem Elektronendonatordotierungsmittel oder Elektronenakzeptordotierungsmittel. Das elektroaktive organische polymere Material besteht aus sich wiederholenden Einheiten eines kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystems und einem Leitfähigkeitmodifizierungsmittel. Insbesondere ist das elektroaktive Polymere ein geladenes, und zwar entweder positiv oder negativ, Polymergrundgerüst, in das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel eingearbeitet worden sind, d. h. Ionen mit entgegengesetzter Ladung bezüglich der Ladung des Polymergrundgerüsts. Die sich wiederholenden Einheiten sind Diradikale. Die Diradika-Ie sind direkt miteinander verbunden oder können miteinander über Verbindungseinheiten verknüpft sein. Eine Verbindungseinheit wird als jedes Atom oder Gruppe von Atomen definiert, welche die angegebenen Direste zusammen in einer Polymerkette zu verknüpfen vermag.

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Ein elektroaktives organisches Polymeres des η-Typs wird durch Umsetzen des frischen ursprünglichen Polymeren mit reduzierenden oder elektronenliefernden Dotierungsmitteln hergestellt. Elektronenliefernde Dotierungsmittel induzieren eine n-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Abgabe eines Elektrons an das Polymere und Reduzieren desselben zu einem PoIyanion, wobei das Dotierungsmittel zu einem Kation oxidiert wird. In ähnlicher Weise wird j

ein elektroaktives organisches Polymeres des p-Typs durch Umsetzen des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden Elektronenakzeptordotierungsmitteln erhalten. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine p-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem PoIykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird. Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren wird durch Steuerung des Ausmaßes des Einbaus der Dotierungsmittel in das frische Polymere im voraus bestimmt. Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise im voraus bestimmt werden, daß die Länge der Reaktionszeit zwischen dem frischen Polymeren und den Dotierungsmitteln gesteuer wird. Ferner kann die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des frischen Polymeren entweder durch chemische oder elektrochemische Maßnahmen erfolgen. Die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Dotierungsmittel enthaltenden organischen polymeren Materials zusammen mit der Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist insofern äußerst erwünscht/ als die Herstellung von

_IV · f ··· · · I'll

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wertvollen Gegenständen, wie primären und sekundären Batterien, Photoelementen, Schottky-Vorrichtungen etc., möglich ist. Ferner können die erfindungsgemäßen Materialien als aktive Komponenten in bestimmten Vorrichtungen und Gegenständen verwendet werden, beispielsweise in Elektrofarbdarstellungen sowie zur Durchführung von photolithographischen Verfahren.

Elektroaktive organische Polymere werden durch Modifizierung von verarbeitbaren ursprünglichen Polymeren, die aus sich wiederholenden Einheiten von konjugierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystemen bestehen, durch geeignete Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel hergestellt. Die Polymeren bestehen aus sich wiederholenden Diradikaleinheiten, die auf kondensierte sechsgliedrige Stickstoff enthaltende Ringsysteme zurückgehen, wobei jeder Ring nicht mehr als drei Stickstoffatome enthält, die aufeinanderfolgend gebunden sind. Ein Diradikal wird als Molekül definiert, das zwei ungesättigte Positionen aufweist, die für eine Verknüpfung mit der Polymerkette verfügbar sind. Gegebenenfalls sind die Diradikale in der Polymerkette durch verbindende Einheiten getrennt.

Die kondensierten Ringe enthalten 1 bis 6 Stickstoffatome. Die Stickstoffatome sind zwischen den kondensierten Ringen verteilt, wobei drei oder weniger Stickstoffatome in einem Ring aufeinanderfolgend gebunden sind. Geeignete Beispiele für einen einzigen Stickstoff enthaltenden kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von Chinolin und Isochinolin. Geeignete Beispiele für zwei Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, 2-Phenylchinoxalin, Phthalazin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-

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Naphthyridin, 2,6-Naphthyridin, Coyprin oder dgl. Geeignete Beispiele für drei Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von 1,2,3-Benzotriazin, 1,2,4-Benzotriazin, Pyrido/3,2-d7pyrimidin, Pyrido/4,3-d7-pyrimidin, Pyrido/.*3,4-d7pyrimidin, Pyrido/2 ,3-dypyrimidin, Pyrido£2,3-b7pyridazin, Pyrido^3,4-b7pyrxdazin, Pyrido/"2,3-d7-pyridazin, Pyrido/3,4-d7pyridazin oder dgl. Geeignete Beispiele für vier Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von Pyrida<:ino/4,5-d7pyridazin, Pyrimido/5_r4-d7pyrimidin, Pteridin, Pyrimido/f4,5-d7-pyridazin, Pyrimido£4,5-d7pyrimidin, Pyrazino^,3-b7pyrazin_f Pyrazino/2_r3-d7pyridazin, Pyridazino^l^S-dypyridazin, Pyrimido#,5-c7pyridazin, PyrazinoZ2,3-c7pyridazin_f Pyrido^'3,2-d/-v-triazin, Pyrido/2_f3-e/-as-triazin oder dgl. Geeignete Beispiele für fünf Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von Pyrimido/*4,5-e7-astriazin, Pyrimido/5,4-d7-v-triazin oder dgl. Geeignete Beispiele für sechs Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme sind die Diradikale von As-triazinoZ"6,5~d/-vtridzin, s-Tetrazino£"1,2-a/-s-tetrazin oder dgl. Alle vorstehend erwähnten kondensierten Stickstoffringsysteme sind bekannt und werden in "The Ring Index", 2. Auflage sowie in den Ergänzungen I, Ii und III von Patterson et al, American Chemical Society, beschrieben. Die Moleküle werden nach bekannten Methoden synthetisiert, beispielsweise durch Behandlung mit ZnCl₂ oder FeCl₃ und einem Alkyljodid, oder durch Dichlorierung und anschließende Umsetzung mit entsprechend disubstituierten Molekülen, wie Dinatriumsulfid, dem Dinatriumsalz von Ethylenglykol oder dgl. Die Dira-

dikale können mit Substituenten modifiziert werden, welche die Polymereigenschaften modifizieren, beispielsweise mit Elektronen-liefernden oder -abziehenden Gruppen nach bekannten Methoden.

10

Geeignete Verbindungen, in denen eines oder mehrere der Stickstoffe mit Wasserstoff abgesättigt sind, in den kondensierten Ring eingebunden sind oder in ionischer Form vorliegen, sind die Diradikale von Chinolizinium, 9aH-Chinolin, Pyridazino£i ,2-a7pyridazin, 2H-Pyrldo/*1,2-a7-pyrazin, Pyrido£'i ,2-a7pyrimidin-5-ium, Pyrimido^i ,2-a7-pyrimidin-5-ium sowie 2H-Pyrazino/"1,2-a^pyrazin. Die Verbindungen sind bekannt und werden in "The Ring Index" sowie den Ergänzjngen I, II und III beschrieben. Die Polymeren werden nach bekannten Methoden hergestellt.

15 20

Beispielsweise kann ein elektroaktives Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten aus positionellen Diradikalen von Chinolin, substituiertem Chinolin, Isochinolin, substituiertem Isochinolin und Mischungen davon hergestellt werden. Die Diradikale können in der 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7-, 5,8- sowie in der 6,8-Position verknüpft sein, Verknüpfungen in der 2,6- und 3,6-Position in dem Polymeren werden bevorzugt. Das Chinolinringsystem wird wie folgt numeriert:

Das Isochinolinringsystem wird wie folgt numeriert:

30

35

Beispielsweise entspricht das 2,6-Diradikal von Chinolin

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der Formel;

Ein bevorzugtes Diradikal von Chinolin oder Isochinolin ist in der 4-Position substituiert. Vorzugsweise ist das Diradikal mit einer Phenylgruppe substituiert.

Die Diradikale können durch eine oder mehrere verbindende Einheiten getrennt sein. Bevorzugte verbindende Einheiten sind Biphenyl, -CH=CH- und -CsC-. Die verbindenden Einheiten können gleich oder verschieden sein und zwischen be nachbarten Diradikalen in der Polymerkette vorliegen.

Das Polymere kann ein Homopolymeres der Diradikale von Chinolin, Isochinolin sowie den substituierten Derivaten davon oder ein Copolymeres aus den Diradikalen sein. Ein Homopolymeres wird als Polymeres definiert, das in der Weise hergestellt worden ist, daß es die gleichen sich wiederholenden Diradikale aufweist. Ein Copolymeres wird als Polymeres definiert, das verschiedene Diradikale auf weist. Zusätzlich ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikale getrennt durch Verbindungseinheiten vorliegen.

Das Polymere wird durch Einarbeitung eines Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels in das ursprüngliche Polymere elektro- aktiv gemacht. Insbesondere wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Zugabe von Elektronen zu dem ursprünglichen Polymergrundgerüst (Reduktion) oder durch Entfernung von Elektronen aus dem ursprünglichen Polymergrundgerüst (Oxidation). Dies kann in der Weise erfolgen, daß in das ur-

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sprüngliche Polymere ein Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel eingearbeitet wird, das entweder ein Elektronendonatordotierungsmittel oder ein Elektronenakzeptordotierungsmittel ist. Ein Elektronendonatordotierungsmittel gibt ein Elektron an das Polymere ab, das Polymere wird zu einem Polyanion reduziert und das Dotierungsmittel wird zu einem Kation oxidiert. Ein Elektronenakzeptordotierungsmittel entfernt eine Elektron aus dem Polymeren, das Polymere wird zu einem Polykation oxidiert und das Dotierungsmittel wird zu einem Anion reduziert. Wahlweise kann das Polymere durch eine elektrochemische Oxidation oder Reduktion elektroaktiv gemacht werden. In diesem Falle wird ein Elektron aus dem Polymeren von einer Elektrode abgezogen oder aus einer Elektrode zugegeben, wobei die Ladung kompensierende Anionen bzw. Kationen in das Polymere aus der Elektrolytlösung eingearbeitet werden.

In beiden Fällen besteht das erhaltene ölektroaktive Polymere aus einem geladenen Polymergrundgerüst, in das Iadungskompensierende ionische Dotierungsmittel eingebaut sind. Ein geeignetes positiv geladenes Kompensierungsdotierungsmittel kann ein Kation sein, wie beispielsweise ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Metallion eines Metalls der Gruppe III oder ein organisches Kation wie

R^-N⁺, R^xi-⁺N^0)! oder

worin R eine geradkettige oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe ist. Mischungen dieser Ladungskompensierungsdotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit, wenn sie mit einem reduzierten oder negativ geladenen Polymerpolyanion in Assoziation treten.

ι If ti M'< K ··

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Ein geeignetes negativ geladenes Kompensierungsdotierungsmittel, d. h. ein anionisches Dotierungsmittel, kann ein Anion sein, wie ein Halogenion, ferner kommen andere Ionen infrage, wie AsP.",und insbesondere Ionen wie AsF₆", ClO₄", PF₆", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN", SiF₅", SbCIg", SbFg", HSO₄", organische Anionen wie CH₃CH₂" (Acetat), CgH₅CO₂" (Benzoat), CH₃Cg H₄SO₃" (Tosylat) oder dgl. Mischungen der ladungskompensierenden Dotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine p-Typleitfähigkeit, wenn sie mit einem oxidierten oder positiv geladenen Polymerpolykation in Assoziation treten.

Das mit einem Dotierungsmittel modifizierte elektroaktive Polymere besitzt eine Ladung, die der Ladung des Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels, d. h. des ionischen Dotierungsmittels, entgegengesetzt ist. Die Ladungen an dem mit einem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven Polymeren und des ionischen Dotierungsmittel gleichen sich aus, so daß das mit einem Dotierungsmittel modifizierte elektroaktive Polymere ein elektrisch neutrales System ist. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren mit Elektronendonatordotierungsmitteln erzeugt eine elektroaktives Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit zeigt. Insbesondere erzeugt die Reduktion des ursprünglichen Polymeren und der Einbau der kationisehen Ladungskompensierungsdotierungsmittel ein Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit zeigt. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren mit Elektronenakzeptordotierungsmitteln erzeugt ein elektroaktives Polymeres mit einer p-Typleitfähigkeit. Insbesondere erzeugt die Oxidation des PoIymeren und der Einbau eines anionischen Ladungskompensierungsdotierungsmittels ein Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit.

Die elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der folgenden Formel:

··· j? : · · «· ^<3oip7co ,:.*.. '.r... ·. <··· οά Ιο /Oc

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■Ε

R-HX R' ' " "

worin a für O oder 1 steht, b entweder O oder 1 ist, c entweder O oder 1 ist, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 000
bedeutet, d eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 000 ist,
s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, R entweder
ein nichtsubstituiertes oder substituiertes kondensiertes
Stickstoff enthaltendes heterocyclisches Diradikalring-

system bedeutet, R' mit R identisch oder von diesem verschieden ist, X eine Verbindungseinheit aus einem einzigen
Atom oder eine Gruppe von Atomen bedeutet, Y eine Verbindungseinheit ist, die mit X identisch ist oder von X verschieden ist, und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen

ist, die als Ladungskompensierungsionendotierungsmittel
wirken, wobei die elektrische Ladung entgegengesetzt zu
der Ladung ist, die denen sich wiederholenden Einheiten

USd)
20

zukommt. fs'.'

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polyanion oder i Polykation des elektroaktiven Polymeren. ί

Die Diradikalgruppe R ist ein substituierter oder nicht- ;| substituierter kondensierter sechsgliedriger Stickstoff-

enthaltender Ring. Die Diradikale enthalten 1 bis 6 Stick- '

stoffe, die zwischen den kondensierten sechsgliedrigen Rin- ^

gen verteilt sind, wobei jeder Ring nicht mehr als 3 aufein- p

anderfolgend gebundene Stickstoffe enthält. Geeignete |

Gruppen R sind Diradikale von Molekülen, wie sie zuvor ^

genannt worden sind, die 1 bis 6 Stickstoffe enthalten. I

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Bevorzugte zwei Stickstoffe enthaltende kondensierte Ringsysteme bestehen aus substituierten oder nicht-substituierten Diradikalen von Chinoxalin.

Insbesondere sind R und R¹ nicht-substituierte oder substituierte chinolinische oder isochinolinische Diradikale oder Mischungen von Diradikalen, die miteinander entweder direkt oder über die Verbindungseinheiten X und Y unter Ausbildung von Brücken verbunden sind. Vorzugsweise werden die Brücken an den 2,6- und 3,6-Positionen gebildet.

Die verbindenden Einheiten X und Y lassen sich aus der Gruppe auswählen, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

-O-; -S-; -CH=CH-; -CHC-;

worin R^v, R^V1 und R^V11 für H oder Methyl stehen, wobei auch Mischungen dieser Einheiten infrage kommen. Biphenyl, Vinyl und Acetylen werden als Verbindungsgruppen bevorzugt.

Die Größe von η bestimmt die physikalischen Eigenschaften des elektroaktiven Polymeren. Vorzugsweise-ist η 10 bis 10 000, wenn c O ist. Insbesondere ist η 50 bis 5 000, wenn c O ist. Verarbeitbare Filme werden unter Einsatz von elektroaktiven Polymeren hergestellt, bei denen η einen Wert von 50 übersteigt. Ein bevorzugtes Molekulargewicht liegt bei 10000 oder darüber.

Die Erhöhung der Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren über den Wert der Leitfähigkeit des Polymeren in dem Ursprung-

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lichen Zustand hinaus wird von d bestimmt. Die Leitfähigkeit wird bei Erhöhung von d erhöht und eingestellt. Beispielsweise weist das ursprüngliche Polymere von 2,6-(4-Phenylchinolin eine Leitfähigkeit von ungefähr 10"¹⁵ 5 Ohm~ cm~ auf. Baut man ungefähr 20 Gew.-% eines ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels, wie Na , in das elektroaktive Polymere ein, dann wird die Leitfähigkeit

2 —1 —1

auf ungefähr 10 Ohm cm erhöht. Bevorzugte elektroaktive Polymere sind dotierte Polymere, die Leitfähigkeiten von mehr als ungefähr 1 χ 10 Ohm" cm aufweisen, insbeson-

— 4 — 1 — 1

dere mehr als 1 χ 10 Ohm cm . Leitfähigkeiten im Bereich von Halbleitern können erhalten werden, wenn d ungefähr 10 bis ungefähr 1 000 beträgt. Größere Konzentrationen an dem ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel M erhöhen die Leitfähigkeit bis in den Bereich der metallischen Leitfähigkeit. Das ladungskompensierende kationische oder anionische Dotierungsmittel M wird aus den zuvor angegebenen Dotierungsmitteln und dgl. ausgewählt. M bleibt das gleiche für alle nachfolgend angegebenen bevorzugten Polymeren.

Die Gruppen R und R¹ sind gleich oder verschieden. Steht a für 1, dann sind b und c 0, R¹ und Y fallen heraus und das Polymere entspricht der folgenden Formel:

(+Sd)

,US)

wenn a, b und c O sind, R', X, Y fallen heraus und das Polymere entspricht der Formel

USd)

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10

Ein bevorzugter Substituent R oder R¹ wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diradikalen von Chinolin, substituiertem Chinolin, Isochinolin sowie substituiertem Isochinolin besteht. Ein bevorzugtes Diradikal ist ein 2,6-substituiertes Chinolin der Formel

,iii

>iv

15 20 25 30

worin R¹¹,

R und R ^v Substituentengruppen sind, aus

gewählt aus H, Hydroxy, Carboxy, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch 1 bis 3 Alkyl- gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkonylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkinylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatome, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer 5- oder 6-glledrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Gruppe. Die Stickstoffatome in den vorstehenden Polymeren können durch Umsetzung mit Quaternisierungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfat quaternisiert sein.

nt <■ ····> »· . · ι · Wt I ν / Ü4 ι«

Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch jj

verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Beispiele sind Methyl, f>

Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl sowie |

t-Butyl. I

I

Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe R¹O-, worin R¹ *l

für Alkyl steht. Geeignete Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, |" Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, s-Butoxy sowie

t-Butoxy. }:;

?? Der Begriff "Alkylthio" umfaßt beispielsweise Methylthio,

Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutyl- JT thio, t-Butylthio sowie s-Butylthio.

Geeignete Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclo pentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclopentyl oder dgl.

Der Begriff "Alkenyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Doppelbindung (beispielsweise CH₀CH=CH(CH-)^) und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen, wie Ethenyl, But-3-enyl, Propenyl oder dgl.

Der Begriff "Aryl" betrifft aromatische Kohlenwasserstoffreste wie Phenyl, Naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Alkyl substituiert ist, sind 2-Tolyl, Mesityl, 3-Isopropylphenyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, substituiert mit einem Alkenyl, sind 3-Styryl, 4-Isopropenylphenyl oder dgl. Geeignete Arylgruppen, die mit einem Alkoxy substituiert sind, sind 1-Methoxy-2-naphthyl, 3-n-Butoxyphenyl oder dgl. Geeignete Arylgruppen, die mit einer Cyanogruppe substituiert sind, sind 4-Cyanophenyl, 4-Cyano-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl mit einem Hfllogen sind 4-Pluorphenyl,

• -••ι »»t · · · ;

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3-Chlor-4-brom-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Dialkylamino substituiert ist, sind 3-Dimethylaminophenyl, 6-Diethylamino-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für ein Aryl, das mit einem Alkylthio substituiert ist, sind 4-Butylthiophenyl, 3-Methylthio-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für 5- oder 6-gliedri· ge Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sind 3-Pyrrolyl, 4-Pyridyl oder dgl.

Bevorzugte Polymere von 2,6-substituiertem Chinolin liegen dann vor, wenn R und R ^v für H stehen. Ein bevorzugtes Polymeres wird erhalten, wenn R und R für H stehen und R Phenyl bedeutet, d. h. Poly-2,6-(4-phenylchinolin).

USd)

Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird erhalten, wenn R Phenyl ist und R¹¹ und R^iv aus der Gruppe von Substituenten ausgewählt wird, wie sie zuvor genannt worden ist.

Ein weiteres bevorzugtes Polymeres wird aus 2,6-(4-Phenylchinolin)diradikalen hergestellt, in denen ein CH₃ ⁺-Anteil direkt mit dem Stickstoff des Chinolindiradikale verknüpft ist, d. h. wenn eine Quaternisierung vorliegt.

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CH

USd)

Ein anderes bevorzugtes Polymeres wird aus 2,6-(4-(4·- Pyridyl)chinolin) und/oder seinem quaternisierten Analogon hergestellt. Sind R und R¹ gleich und bestehen aus der 2,6-Chinolindiradikaleinheit, dann ist die sich wiederholende Einheit des in dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven Polymeren folgende:

iv

AVt

R^iU R^iv

(±Sd)

C-O

worin R ,

R und R ^v Substituenten sind, die aus den vorstehend angegebenen Gruppen bestehen, während X und Y die verbindenden, zuvor genannten Einheiten sind. M ist ein zuvor angegebenes Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel.

Ein bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

It·!· »«ff· ··

- 35 -

±Sd)

10

worin R *· und R^iv für H steht, R^i:Li Phenyl ist, a, b und c 1 bedeuten, X ein O-Diradikal ist und Y ein Phenyldiradikai darstellt.

15 20 25 30 35

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

USd)

worin R¹¹ und R^iV für H stehen, R^iid· Phenyl ist, a und c 1 sind, b O ist und X ein Biphenyldiradikal ist.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

USd)

worin R¹¹ und R^iv für H stehen, R^Ui -COOH bedeutet, a O ist, b und σ 1 sind und Y ein Biphenyldiradikal ist.

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Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel:

(+Sd)

worin R¹¹, R¹¹¹ und R^iv für H stehen, a O ist, b und c
1 sind und Y ein Biphenyldiradikal ist.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

(±Sd) _k(±S)

worin R¹¹ und R^lv für H stehen, R¹¹¹ -CH₃ bedeutet, a O ist, b und c 1 sind und Y

bedeutet und Z eine Verbindungseinheit ist, die aus den Verbindungseinheiten für X und Y besteht.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

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OH

(±Sd)

worin R¹¹ und R^iv für H stehen, R¹¹¹ τΟΗ bedeutet, a und c 1 sind, b O ist und X

bedeutet.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres wird erhalten, wenn R

und R¹ substituierte Chinolindiradikale sind, wobei R

und R^iv für H stehen, a 1 ist, b 1 ist, c 1 ist, X -CR^vii=

CR^V - bedeutet und Y -CR^vii=CH- ist. Das Polymere entspricht

der Formel

.η(±sd) _Rm _Rvii

,111

(iS)

Ein weiteres bevorzugtes Polymeres wird erhalten, wenn R für Phenyl steht und R^vii H bedeutet.

Sind R oder R* substituierte Isochinolindiradikale, dann entspricht ein bevorzugtes Diradikal der Formel

10

15

I I I · I · ·

• · I

I · · Il

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,VIII

worin R^viii,
wie R^U,

R^ix und R^x aus gleichen Substituentengruppen, R¹¹¹ und R , bestehen. Polymere, die den zuvor

angegebenen bevorzugten Chinolinpolymeren ähnlich sind, werden auch für Isochinolin bevorzugt.

Ein bevorzugtes elektroaktives Poly(phenylchinoxalin)polymeres entspricht der Formel

worin R und R¹ für Phenylchinoxalin stehen, a O ist, b und c 1 sind und Y

bedeutet.

Die Polymeren werden wie folgt hergestellt!

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Polymeren besteht aus Polymeren und Copolymeren aus sich wiederholenden Einheiten aus kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystemen. Vorzugsweise bestehen die sich wiederholenden Einheiten aus Chinolin oder Isochinolin oder substituiertem CHinolin oder Isochinolin. Diese Polymeren und Copolymeren sind bekannte Materialien, die nach einer Vielzahl von Me-

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thoden hergestellt werden können. Beispielsweise können Chinolin, Isochinolin oder substituierte Derivate davon in Polymere durch Behandlung mit Zinkchlorid oder durch Behandlung mit FeCl₃ und einem Alkyljodid (Rabinovich et al, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1971, 13(6), 395-6) hergestellt werden. Das Verfahren ist auch geeignet zur Polymerisation der anderen zuvor genannten Diradikale.

Andere Polymere werden nach einem Syntheseweg hergestellt, der die Umsetzung der Dichlor- oder Dibromderivate der kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Einheiten mit Magnesium in Ether, und anschließende Kontaktierung mit einem Nickelsalz vorsieht. Die Dihalogenderivate mit Halogen in im wesentlichen allen mögliehen Kombinationen sind bekannt. Diese Route stellt eine Methode zur Herstellung von Polychinolinen oder Polyisochinolinen mit Brücken über beliebige zwei von sieben möglichen Verknüpfungspunkten dar.

Eine andere Methode zur Herstellung der polymeren Ausgangsmaterialien ist eine Synthese, welche die abschließende Reaktion eines entsprechenden Diketons mit einem entsprechenden Aminodiacylbenzol in Gegenwart einer Base oder eines sauren Katalysators vorsieht (vgl. Korshok et.al, Vysokomol, Soedin., Ser B9(3), 171-2(1967), Shopov, I. Vysokomol. Soedin., Ser B 1969, 11(4) 248; Garapon, J et al, Macromolecules 1977, 10(3) 627-32; Stille, J. K et al, Polym. Prepr., Am Chem. Soc, Div. Polym. Chem 1976, 17(1), 41-45; Stille, J.K. Pure Appl. Chem. 1978, 50(4), 273-280; Baker, G. L. et al Macromolecules 1979, 12(3), 369-73; und Beever, W. H. et al Macromolecules 1979, 12(6), 1033-8).

Eine andere Methode zur Herstellung von Polychinolinen, die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, ist die Kondensationspolymeri-

• ··

• · t

-40 -

sation von entsprechenden Di(aminophenyl)verbindungen mit entsprechenden Di(alpha,gamma-diketo)verbindungen (vgl. V. Korshak et al, Vysokomol Soedin, Ser. B9(3), 171, (1967) Die erhaltenen Polymeren besitzen Strukturen der Formel

worin Z für O oder CH₂CH₃ steht

Die Di(aminophenyl)verbindungen können eine Vielzahl von Substituenten enthalten, müssen jedoch eine nichtsubstituierte Position in ortho-Stellung zu der Aminogruppe aufweisen. Typische Verbindungen sind 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 2,4'-Diaminobipheny1, 2,2',3,3'-Tetramethyl-4,4"-diaminobiphenyl, Di(4-Aminophenyl)methan, Di(4-aminophenyl)ether, 1,2-Di(4-arainophenyl)ethan, 1,2-Di(4-aminophenyl)ethylen oder dgl.

Die Di(alpha,gamma-diketo)verbindungen bestehen aus solchen Verbindungen, in denen die Diketone an der alpha-Position durch verschiedene verbindende Gruppen verbunden sind. Diese Verbindungen entsprechen der Struktur:

O 000

η η η μ \

CH₃-C-CH₂-C-Z-C-CH₂-C-CH₃,j

worin Z eine verbindende Gruppe ist. Typische verbindende Gruppen sin die verbindenden Gruppen X und Y mit zwei oder mehr Atomen (PR-PS 1 468 677 und J. Polym. Sei. Teil C, Nr. 16 Teil 8, 4653 (1968)).

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Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Polychinolinpolymerausgangsmaterialien erfolgt nach den Methoden von W. H. Beever, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 65, Seiten 41-53 1978, S. 0. Norris, et al., Macromolecules, Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1976, Seiten 496 -505, J. Pharm. Sei. 57 784 (1968), und J. Heterocycle Chem. 11 107 (1974)).

Anschließend an die Polymerisation können Gegenstände, wie Fasern, Bänder oder Filme aus der Lösung gegossen werden. Die Lösung wird in der Weise gebildet, daß das gewünschte Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das aus Schwefelsäure, Ameisensäure oder einer Mischung aus P₂ ⁰S und m-Kresol besteht. Die Lösungstemperatur beträgt ungefähr 25 und ungefähr 200⁰C und vorzugsweise ungefähr 140^eC, insbesondere 100⁰C. Die Polymeren werden in feste Formen, wie Fasern, Bänder oder Filme, in einem basischen Koagulierungsbad koaguliert. Zur Herstellung von Filmen werden

Lösungen verwendet, die ungefähr 2 bis 25 % Polymeres,

gelöst in dem Lösungsmittel, enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, nehmen die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie an. Die anisotropen Eigenschaften erhöhen die Leitfähigkeit in der anisotropen Richtung. Ein Amin, beispielsweise Triethylamin, wird in einem protonischen Lösungsmittel, wie H₂O, aufgelöst und vorzugsweise Ethylalkohol stellt das Koagulierungsbad dar. Das Bad wird auf einer Temperatur gehalten, die tiefer ist als die Auflösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel.

Gewöhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatur für das Koagulierungsbad ausgewählt. Die hergestellten Gegenstände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 60⁰C, und verminderter Druck, verschleunigen das Trocknungsverfahren. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis kein

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weiterer Gewichtsverlust mehr festgestellt wird.

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände aus den polykondensierten heterocyclischen Chinolinpolymeren nach den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Gegenstände elektroaktiv gemacht, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Methoden. Die Gegenstände können in einer Atmosphäre elektroaktiv gemacht werden, die bezüglich des Polymeren und des Dotierungsmittels inert ist, und zwar durch Kontaktieren der Gegenstände mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln, d. h. Dotierungsmitteln. Eine inerte Atmosphäre ist eine Atmosphäre, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel oder dem elektroaktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmosphäre aus Argon, Helium und Stickstoff oder dgl. bestehen. Die Dotierung kann auch in einem inerten flüssigen Medium, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., durchgeführt werden. Die Dotierungsmittel können oxidierende oder Elektronen annehmende Moleküle oder reduzierende oder Elektronen liefernde Moleküle sein. Beide Typen von Dotierungsmitteln können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten oder flüssigen Lösungen vorliegen. Vorzugsweise werden Sauerstoff und Wasserfeuchtigkeit während oder nach dem Dotierungsverfahren ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einer Zersetzung, d. h. zu einem Verlust von Leitfähigkeit, neigen, wenn sie Sauerstoff bzw. Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Beispielsweise kann das Polymere mit Alkalinaphthaliden oder Alkalianthraceniden, wie Natriumnaphthalid, Kaliumnaphthalid oder Natriumanthracenid, in einer Tetrahydrofuran lösung kontaktiert werden. Die Konzentration des Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels kann zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 1 Mol und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 0,5 Mol in THF oder einem anderen geeigneten

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Lösungsmittel liegen. Andere wahlweise anwendbare Dotie-

;| rungsmethoden sind der US-PS 4 204 216 zu entnehmen.

>| Es ist derzeit noch nicht restlos aufgeklärt, wie die

% 5 Elektronendonator- oder Akzeptordotierungsmittel in das

ν Polymere eingebaut werden. Der Einbau der Dotierungsmit-

tel in das Polymere kann durch eine Farbveränderung in dem Polymeren sowie durch eine erhöhte Leitfähigkeit beob-

/| achtet werden. Beispielsweise ändert ein ursprünglicher

';;{ 10 Polymerfilm mit einer gelben oder orangen Farbe seine Far-■; be in blau oder schwarz mit einer metallischen Glanz beim

{ Dotieren, wobei die gemessene Leitfähigkeit um viele Grö-

> Benordnungen ansteigt.

Wahlweise können die Polychinolinpolymeren in ihre leiten-■ den Formen unter Anwendung von elektrochemischen Methoden

oxidiert oder reduziert werden. Zur Durchführung dieser Methoden, die als elektrochemische Dotierung bezeichnet werden, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere reduziert (oder oxidiert, je nach der Stromrichtung) und ladungskompensierende Kationen (oder Anionen) aus dem Elektrolyten werden in das Polymere eingebaut. Diese Do- \l tierung erfolgt mit der vorstehend beschriebenen charakteristischen Farbänderung. Auf diese Weise kann das Polymere elektrochemisch mit einem in geeigneter Weise geladenen Ion, das in der Elektrolytlösung vorliegt, elektrochemisch dotiert werden. Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz,

das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methy!tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethyl- y sulfoxide oder dgl. Geeignete Kationen sind Li⁺, Na⁺, K⁺,

I · · · · t · ft I

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(CH₃)₄N⁺ und (C₄H₉J₄N⁺

Geeignete Anionen sind Cl"

Br

ClO,

und PF,.'. Das Ausmaß der Dotierung läßt

sich leicht durch durch Einstellen der Ladung steuern, die elektrochemisch in das Polymere eingebracht wird, und zwar entweder durch Steuern der Größe des i.ngewendeten Stroms (galvanostatische Ladung) oder durch Steuerung des Potentials der Polymerelektrode bezüglich einer Vergleichselektrode (potentiostatische Ladung).

Die vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierungsmethode ist vollständig reversibel. Das Polymere kann "entdotiert¹¹ werden und kehrt in seinen ursprünglichen neutralen nicht-leitenden Zustand zurück, indem einfach ein Strom angelegt wird, der entgegengesetzt dem Strom ist, der für das Dotierungsverfahren verwendet worden ist. Nach beendigter Entdotierung kehrt die Farbe des Polymeren zu ihrer ursprünglichen Farbe zurück. So kann beispielsweise ein reduziertes leitendes Polychinolinpolymeres vollständig zu seiner neutralen nicht-leitenden Form reoxidiert werden, wobei die ladungskompensierenden Kationen, die während der elektrochemischen Reduktion eingebaut worden sind/ aus dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation herausgestoßen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Nahelegende Modifizierungen fallen in den Rahmen der Erfindung.

30 Beispiele

Beispiel 1a Herstellung von 2-Methyl-2-(4-nltrophenyl)-1,3-dioxolan

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1,65 g (10 mmol) p-Nitroacetophenon, 5 ml (89 irariol) Ethylenglykol, 2,96 g (20 mmol) Triethylorthofonniat und 0,086 g (0,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure werden in 4 ml Methylenchlorid vereinigt. Die Lösung wird mit einem ölbad (50 bis 70⁰C, 6 h) erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Überschuß einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung eingegossen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein hellgelbes Produkt in einer Menge von 1,7 g mit einem F. von 69 bis 71°C zurück (Literatur 73 - 75⁰C, vgl. J. Pharm. Sei. 57, 784 (1968)).

Beispiel 1b Herstellung von 5-(2-Methyl-1_/3-dioxolan-2-yl)-3-phenyl-

2,1-benzisoxazol

0/84 g (7,2 mmol) Phenylacetonitril und 1,50 g (7,2 mmol) 2-Methyl-2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolan (P. 69 - 71⁰C) werden einer auf Zimmertemperatur gehaltenen Lösung von 1,44 g (36 mmol) Natriumhydroxid in 8 ml Methanol gegeben. Es wird eine leichte exotherme Reaktion festgestellt und das Rühren 16 h fortgesetzt. Die Mischung wird filtriert und der gesammelte Feststoff einige Male mit Wasser und einmal mit kaltem Methanol gewaschen, wobei ein gelbes Pulver in einer Menge von 1,60 g mit einem F. von 137⁰C erhalten wird (Literatur-Schmelzpunkt 137 - 138⁰C, vgl. J. Heterocyclic Chem. 11, 107 (1974)).

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Beispiel 1c Herstellung von 2-Amino-5-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-

benzophenon

1,50g (5,3 mmol) 5-(2-Methyl-1_#3-dioxolan-2-yl)-3-phenyl-2,1-benzisoxazol, 0,3 ml Triethylamin und 0,15 g 5 %-Palladium-auf-Aktivkohle werden in 13 ml eines trockenen Tetrahydrofurans vereinigt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Eine statische Wasserstoffatmosphäre (1 atm) wird aufrechterhalten und der Verlauf der Reaktion durch Gaschromatographie verfolgt. Das Ausgangsmaterial und das Produkt haben Retentionszeiten von 11,15 bzw. 11,33 min. Nachdem die Umwandlung beendet ist, wird die Mischung durch ein Gelite-Filter filtriert, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Die Eindampfung der Lösung ergibt einen gelben Feststoff in einer Menge von 1,35 g mit einem F. von 108 bis 111⁰C.

Beispiel Id Herstellung von 5-Acetyl-2-amlnobenzophenon

1,0 g (3,54 mmol) 2-Amino-5-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-benzophenon werden in 30 ml absolutem Ethanol aufgelöst.

Dieser Lösung werden 14 ml 1m Perchlorsäure zugesetzt.

Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur 18 h lang gerührt. Die Mischung wird mit 3n Natriumhydroxidlösung alkalisch gemiacht und dann mit einigen Portionen Ethylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrak- te werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelbes Produkt in einer Menge von 0,79 g mit einem F. von 158 bis 161^eC erhalten wird. Ein Teil des Produktes wird aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert, wobei ein Material mit einem F. von 158 - 162⁰C erhalten wird.

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Beispiel 1e Herstellung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Eine Lösung wird aus 1,07 g (7,5 mmol) Phosphorpentoxid und 2,5 ml eines frisch destillierten m-Kresols durch Erhitzen auf 140⁰C während 2,5 h unter Stickstoff hergestellt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 0,30 g (1,28 mmol) 2-Aminobenzophenon und 1,3 ml m-Kresol zugesetzt werden. Die Lösung wird auf 120⁰C erhitzt und auf diesem Wert 48 h lang gehalten. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren in eine Mischung aus 60 ml eines 95 %igen Ethanols und 6 ml Triethylamin eingegossen, wobei ein faserartiger gelber Feststoff erhalten wird, der zweimal mit Ethanol in einem Waring-Mi- scher gewaschen wird. Er wird dann mit Ethanol 19h lang in einer Soxlet-Vorrichtung extrahiert und getrocknet, wobei ein orange gefärbtes Produkt in einer Menge von 0,26 g (1,28 mmol) erhalten wird.

Beispiel 2 Herstellung von Filmen aus Poly-2,6-(4-phenylchlnolin)

Eine Lösung wird aus 0,8 g (5,6 mmol) Phosphorpentoxid und 2,5 ml destilliertem m-Kresol durch Erhitzen auf 110 -120⁰C unter Argon hergestellt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 0,051 g (0,25 mmol) PoIy-2,6-(4-phenylchinolin) zugesetzt werden. Die Mischung wird auf 140^eC erhitzt, wobei eine viskose tiefrote Lösung erhalten wird. Filme werden in der Weise hergestellt, daß einige Tropfen dieser Lösung auf eine erhitzte Glasplatte aufgebracht werden, worauf in einem Bad aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol abgeschreckt wird. Die klaren gelben Filme werden zwischen Filterpapierschichten verpreßt und in einem Vakuumofen getrocknet.

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Beispiel 3 Dotierung von Poly-2,6-(4-phenylchinolln)

Der gemäß Beispiel 2 erhaltene transparente gelbe Film wird in ein Gefäß gegeben, das in eine Trockenkammer mit einer trockenen Argonatmosphäre eingebracht wird. Nach 30 min wird eine Dimethoxyethanlösung von Natriumnaphthalid in das Gefäß gegossen. Der Film reagiert sofort und seine Farbe schlägt in eine dunkle Farbe um, die grünblau in durchgeschicktem Licht und purpur-grün mit einem metallischen Schimmer in reflektiertem Licht ist. Nach einem Einwirkenlassen von Luft verschwindet die dunkle Farbe sofort und das Polymere nimmt sein ursprüngliches Aussehen wieder an.

Beispiel 4

Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Die in Beispiel 3 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Film zuerst mit Tetrahydrofuran (THF) benetzt und dann mit 0,1m Natriumnaphthalid, gelöst in THF, behandelt wird. Nach der Zugabe des Natriumnaphthalids schlägt der Polymerfilm in Tiefblau mit einem metallischen Glanz um. Die Oberfläche des Films wird mit THF gespült. Die Leitfähigkeit des dotierten Films mit einer Dicke von 2,54 χ 10 cm wird unter Verwendung einer 4-Punkte-Probevorrichtung der Signature Co. gemessen. Die vier Punkte der Vorrichtung bilden eine einzige Linie. Eine Gleichstromspannung (VE) wird quer zu den äußersten zwei Punkten angelegt und die Spannung (VI) des Stroms quer zu den inneren zwei Punkten gemessen. Aus diesen Werten wird die Leitfähigkeit wie folgt berechnet:

- 49 -

VE - 0,1 Volt VI = 0,06 Volt (gemessen) R = 1074 (VE/VI) =1790 Ohm/Quadrat

fcho = Rxt - 1790 χ 2,54 χ 1θ"³ = 4,55 Ohm cm

— 1 —1 sigma = 1/rho = 0,22 Ohm cm

wobei

VE = angelegte Spannung

t = Filmdicke

VI = gemessene Spannung

R = Widerstand auf der Oberfläche

rho = spezifischer Widerstand des Gegenstandes

sigma = Leitfähigkeit

1074 = Instrumenten- und Einheitsumwandlungsfaktor

Das gewaschene, jedoch nicht dotierte Polymere ist nichtleitend, sondern vielmehr ein Isolator mit einer Leitfähigkeit von 10 Ohm cm , gemessen mit der gleichen Vorrichtung (vgl. J. Polym. Sei. Poly. Symp. 65, 41 (1978).

-15
Dieser gleiche Wert (10 ) wird an dem dotierten Film gemessen, nachdem er nach dem Einwirkenlassen von Luft in gelb umgeschlagen ist.

Die Infrarotspektren des ursprünglichen nicht-dotierten Films sowie des der Einwirkung von Luft ausgesetzten dotierten Films sind die gleichen. Das Infrarotspektrum des dunklen Natriumnaphthalid-dotierten Films is opak ohne eine Adsorption zwischen 4000 und 600 cm , das auf ein metallisches Verhalten hindeutet. Dieser Versuch zeigt, daß die dotierten Polychinolinfilme überraschend gute elektrische Leiter sind.

Beispiel 5

Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

• · t · • · · I

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- 50 -

Filme werden wie in Beispiel 4 dotiert, jedoch mit Kaliumnaphthalid. Nachdem diese Filme 6 Tage lang in einer Vakuumtrockenkammer unter einem Druck von weniger als 10~ mm Hg gehalten worden sind, werden folgende Leitfähigkeitswerte ermittelt:

VE = 36 mv

VI = 55 mv

rho = 1,78 Ohm cm

t = 2,54 χ 10~³ cm -1 -1

sigma = 0,56 Ohm cm

Werte dieser Größenordnung zeigen, daß das dotierte PoIymere elektroaktiv ist und einen Elektrizitätsleiter darstellt.

Beispiel 6a Herstellung von Bis-4-nitrophenylether

20,0 g (0,142 Mol) i-Fluor-4-nitrobenzol, 19,7 g (0,142 Mol) 4-Nitrophenol und 28,3 g (0,486 Mol) Kaliumfluorid werden in 75 ml Dimethylsulfoxid vereinigt und 0,5 h lang zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen.

Der Niederschlag wird gesammelt und in Wasser gewaschen. Er wird in warmem Toluol aufgelöst, von einer Wasserschicht abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet.

Ein konzentrieren und Abkühlen liefert 28,8 g des Produktes (F. 144 bis 146⁰C) in zwei Portionen.

Beispiel 6b Herstellung von 5,5'-Oxybis-(3-phenyl-2,1-benzisoxazol)

17,72 g (0,151 Mol) Phenylacetonitril und 19,52 g (0,075 Mol)

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Bis-4-nitrophenylether werden zu einer auf Zimmertemperatur gehaltenen Lösung von 30,01 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol gegeben und zum Rückfluß

,|i 9 h lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmerei 5 temperatur abgekühlt und mit 50 ml einer 50 %igen Methanollösung in Wasser verdünnt und anschließend in einem

^: Eisbad abgekühlt. Der Niederschlag wird gesammelt und

mit kaltem Methanol gewaschen. Der Feststoff wird in warmem Toluol aufgelöst, mit Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und gekühlt, wobei 7,55 g erhalten werden. Eine Umkristallisation aus warmem Toluol ergibt 5,19 g eines Produktes mit einem F. von 208 bis 209⁰C. Ein zweites nicht identifiziertes Material mit einem F. von 158 bis 165⁰C wird ebenfalls isoliert. 15

Beispiel 6c Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether

4,92 g (12,0 mmol) 4,4'-Oxybis-(3-phenyl-2,1-benzisoxazol) und 1,32 mol Triethylamin werden in 50 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre vereinigt. Palladiumauf-Kohlenstoff (5 %, 0,41 g) wird zugesetzt, und dann Wasserstoff langsam durch das System 15 h lang geleitet. Die Mischung wird durch Gelite filtrierte und eingedampft,

wobei ein gelbes öl erhalten wird, das aus einer Mischung aus Toluol und Hexan (10:1) kristallisiert wird. Dabei werden 4,33 g (87 %) des gewünschten Produktes erhalten. Dieses wird weiter durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, wobei 2,43 g eines Materials mit einem F. von 154 bis 155°C erhalten werden.

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Beispiel 6d Herstellung eines Chinollncopolymeren aus 4/4'

3,3'-dibenzoy!diphenylether und p-Diacety!benzol

Eine Lösung wird aus 5/6 g (39,4 iranol) frischem Phosphorpentoxid und 20 ml eines frisch destillierten m-Kresols durch Erhitzen auf 14O⁰C hergestellt. Ein Teil dieser Lösung (7/6 ml) wird zur Auflösung von 0/5005 g (1/225 iranol9 4/4'-Diamino-3,3¹-dibenzoy!diphenylether und 0,1987 g (1,225 mmol) p-Diacetylbenzol verwendet. Die Lösung wird auf 110 bis 120⁰C während 48 h gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und in eine Mischung aus 10 ml Triethylamin und 100 ml eines 95 %igen Ethanols gegossen,vobei ein weißes faserartiges Produkt erhalten wird. Das Produkt wird in 15 ml Chloroform aufgelöst und mit Ethanol ausgefällt. Diese Maßnahme wird wiederholt, wobei abschließend 0,10 g eines weißen faserartige Polymeren erhalten werden. Ein Film wird durch Auflösen von 25,7 mg in 0,52 g der vorstehend erwähnten Phosphorpentoxid/m-Kresol-Lösung bei 60⁰C, Aufbringen weniger Tropfen auf eine warme Glasplatte und Ausbreiten mit einer warmen Klinge hergestellt. Nach dem Abschrecken in einem Bad aus 90 % Ethanol und 10 % Triethylamin wird ein Film erhalten. Dieser Film besitzt folgende Struktur:

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Beispiel 7 Dotierung und Leitfähigkeitsmessung des Polymeren von Beispiel 6

Filme aus dem Polymeren des Beispiels 6d werden in einer Trockenkammer 2 Wochen lang bei weniger als 10 ppm Wasser und Sauerstoff gehalten. Anschließend werden die Filme mit Natriumnaphthalid nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode dotiert. Nach der Dotierung besitzen die Filme eine tiefe metallisch blaue Farbe. Die Leitfähigkeitsmessungen ergeben folgende Werte:

VE = 4,5 mV VI = 0,3 mV R = 16110 Ohm/Quadrat

rho = 40,92 Ohm cm

-1 -1 sigma = 0,024 Ohm cm

Beispiel 8a Herstellung von 5-Brom-3-phenyl-2,1-benzisoxazol

8,1 g (69 mmol) Phenylacetonitril werden zu einer auf Zimmertemperatur gehaltenen Lösung von 74 g (1,1 Mol) Kaliumhydroxid (85 %ig) in 150 ml Methanol gegeben. Dieser Lösung werden 12,7 g (63 mmol) 4-Brom-1-nitrobenzol, suspendiert in 130 ml Methanol, zugesetzt. Eine exotherme Reaktion wird festgestellt und die Reaktion bei 5O⁰C 5 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 400 ml Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt (13,15 g) wird aus heißem Methanol (200 ml) umkristallisiert, wobei gelbe Nadeln in einer Menge von 9,52 g mit einem F. von 113 - 116^eC erhalten werden.

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Beispiel 8b Herstellung von 2-Amino-5-brombenzophenon

7,5 g (28,6 mmol) 5-Brom-3-phenyl-2,1-benzisoxazol, 14,6 ml Wasser und 9,3 g (143 mmol) Zinkstaub werden vereinigt. 8,6 ml (143 mmol) Essigsäure werden zugesetzt und die Mischung gerührt und auf 8O⁰C während einer Zeitspanne von 90 min erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden sowohl der flüssige als auch der feste Anteil aus der Reaktion mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden einmal mit einer Natriumhydroxidlösung (10 %ig) und einige Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen (Natriumsulfat) und dem Eindampfen wird das gewünschte Produkt in einer Menge von 7,42 g mit einem P. von 92 - 102⁰C erhalten.

Beispiel 8c

Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3·-dibenzoylbiphenyl

0,55 g (2,0 mmol) 4-Brom-2-aminobenzophenon werden in 10 ml eines trockenen und von Sauerstoff befreiten Dimethylformamid in einer Kammer mit inerter Atmosphäre aufgelöst. Der Lösung werden in Portionen 0,55 g (2,0 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien(nickel (O) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird aus der Kammer mit der inerten Atmosphäre mittels einer Schlenk-Methode an einen Vakuum/Argon-Verteiler angeschlossen. Die Reaktionsmischung wird 4 h lang auf 50 - 55⁰C erhitzt und bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Die Mischung wird dann in 200 ml Wasser gegossen, das leicht mit Natriumhydroxid basisch gemacht wird. Das Wasser wird einige Male mit Ethylacetat extra hiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und einem Ein-

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dampfen wird eine dunkelbraune Flüssigkeit in einer Menge von 0,48 g erhalten. Eine Umkristallisation aus Hexan ergibt 100 mg eines gelbbraunen Feststoffs mit einem F. von 180 bis 185°C.

Beispiel 8d

Herstellung eines Polymeren aus 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 4,4'-Diacetylbiphenyl

80,0 mg (0,204 mmol) 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 48,6 mg (0,204 mmol) 4,4·-Diacetylbiphenyl werden in einer Lösung vereinigt, die aus 0,348 g (2,45 mmol) Phosphorpentoxid und 1,2 ml eines frisch destillierten m-Kresols hergestellt worden ist, und auf 120 - 130⁰C während 46 h erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wird unter Rühren in eine Mischung aus 6 ml Triethylamin und 60 ml eines 95 %igen Ethanols gegossen. Der faserartige rote Niederschlag wird in dem Grundbad gerührt, bis seine Farbe in gelb umgeschlagen ist. Er wird mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet, wobei 120 mg eines gelben Pulvers (F. > 320⁰C erhalten werden. Filme aus diesem Material werden durch Auflösen von 50 mg bei 120⁰C in m-Kresol (0,75 ml), das 0,2 g Phosphorpentoxid enthält, aufgelöst. Einige Tropfen dieser Lösung werden auf eine Glasplatte ausgebreitet und in einem Bad aus Triethylamin (10 %) und Ethanol (90 %) zur Gewinnung eines gelben Films abgeschreckt. Dieses Copolymere besitzt folgende Struktur:

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Anschließend wird das Polymere nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode gemessen. Die Leitfähigkeit des dotierten Polymeren beträgt 0,024 Ohm" cm

-1

Beispiel 9 Herstellung von Poly-2_#6-(4-(4'-chlorphenyl)chlnolin)

Dieses Polymere wird im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4-Chlorphenylacetonitril anstelle von Phenylacetonitril eingesetzt wird. Die Analyse des Polymeren ergibt die folgenden Ergebnisse: Berechnet für (C₁₅HgNCl): C 75,80 %, H 3,39 %, N 5,89 %, Cl 14,92 %. Gefunden: C 76,81 %, H 3,64 %, N 5,86 %, der Rest ist Cl. Das Polymere besitzt folgende Struktur:

Anschließend wird das Polymere nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode gemessen. Die Leitfähigkeit des dotierten Polymeren beträgt 0,02 Ohm'

-1

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Beispiel 10 Elektrochemische Dotierung von Chinolinpolymeren

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des PoIymeren von Beispiel 1 durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/PjO^-Mischung beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und im Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einem E.G. und G. Princeton Applied Research Apparatus aus einem üniversal-Programmierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren überschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 m Lösung von Lithiumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine Spannung, die von 0 bis -3,0 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen 0 bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. An diesem Punkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht seinem Peak bei -2,25 Volt. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der sein Maximum bei -1,5 Volt erreicht. Wird die Anfangsspannung von -1,5 Volt angelegt, dann geht die Farbe des an dem Draht anhaftenden Polymeren von hellgelb zu einer dunklen metallischen Farbe über. Diese Farbe verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,5 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber dem Durchgang des Stroms, dem sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen anschließt, was ein geladenes elektroaktives Polymeres zur Folge hat, das Lithiumionen als Ladungskompensationsdotierungsmittel enthält. Das Polymere wird damit durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2 Volt in

• ·· · · t ft » «· ι

- 58 -

Gegenwart einer Elektrolytlösung, die ein Ladungskompensierungsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen vermag, elektroaktiv gemacht.

Beispiel 11 Elektrochemische Dotierung von Chinollnpolymeren

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 10 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Lithiumtetrafluoroborat durch Tetrabutylammoniumbromid ersetzt wird. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden wie in Beispiel 10 erhalten. In diesem Falle wird der mit dem Polymeren überzogene Draht alternierend ohne Verlust von Aktivität geladen und entladen. Die metallische Farbe kommt und geht beim Laden bzw. Entladen des Polymeren.

Dieses Experiment zeigt, daß das geladene elektroaktive Polymere als Elektronenquelle verwendet werden kann. Eine Anwendung liegt in dem Einsatz als Anode einer Batterie. Ferner zeigt dieses Experiment, daß das elektroaktive Polymere dazu in der Lage ist, in seiner Struktur ionische Ladungskompensationsdotierungsmittel einzubauen.

Beispiel 12 Elektrochemische Dotierung eines Poly(phenvl-chlnoxalins)

Ein 125 mm Platindrath wird mit einem dünnen Film eines Polymeren der Struktur

- 59 -

durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %igen Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/PjOg-Mischung beschichtet.

Das eingesetzte Polymere ist von der Aldrich Chemical Co. erhältlich und ist ein Produkt der Scientific Polymer Product, Inc., 6265 Dean Parkway, Ontario, New York Catalogue #330 Ansatz 101. Das Polymere stellt in m-Kresol zu 100 % einen Feststoff dar. Der mit dem Film überzogene Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einem

E. G. und G. Princeton Applied Research Apparatus aus einem Universal Programmierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1m Lösung von Lithiumtetrafluoroborat in Acetonitril eingetaucht. Eine Spannung, die von 0 bis -3,0 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen O bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht bei -2,0 Volt seinen Höhepunkt. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -1,25 Volt seinen höchsten Wert erreicht. Wird die Anfangsspannung von -1,5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, von hellgelb zu einer dunklen me-

- 60 -

tallischen Farbe um. Diese Farbe verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,5 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber dem Durchgang von Strom, dem sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen anschließt/ was ein geladenes Polymeres zur Folge hat, das Lithiumionen als Ladungskompensationsdotierungsmittel enthält. Daher wird das Polymere durch das Anlegen einer Spannung von ungefähr -2 Volt in Gegenwart eines Elektrolyten elektroaktiv gemacht, der ionische Ladungskompensationsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen vermag.

Beispiel 13a

Herstellung von 4-Acetyl-2-(4'-methoxy)benzoylanillnmonomerem

20

38,2 g NaOH werden in 200 ml Methanol in einem 1 1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, N₂-Einlaß und Heißmantel versehen ist, aufgelöst. 28,14 g (0,19 Mol) p-Methoxyphenyl-acetonitril werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 40 g (0,191 Mol) p-Nitroacetophenonethylenglykolketol anschließt. Das Reaktionsgemisch wird mechanisch unter Rückfluß 22 h lang gerührt.

Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.

30 35

Das Produkt besitzt die Formel

- 61 Analyse, berechnet für C₁₈H₁-O-N

Berechnet Gefunden

% C 69,44 68,16 %

H . 5,50 5,41

N 4,50 4,26

Beispiel 13b
Hydrierung des Produkts von Beispiel 13a

17,12 g (0,055 Mol) des Produkts von Beispiel 13a werden in 150 ml Tetrahydrofuran und 4 ml Triethylamin in einem 500 ml 3-Halskolben, der mit einem Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler, Thermometer und Magnetrührer versehen ist, aufgelöst. 1,2 g eines 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysators werden zugesetzt.

Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann mit einem langsamen Wasserstoffstrom verbunden.

Das Reaktionsgemisch wird magnetisch bei Zimmertemperatur

9 h gerührt. ^K

Eine Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Reaktion an.

Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gespült und der Katalysator durch Celite filtriert. 30

Das Filtrat wird zu einem öligen Rückstand in einer Menge von 19,3 g eingedampft.

Das Produkt besitzt die Formel
35

- 62 -

Beispiel 13c Hydrolyse des Produktes von Beispiel 13b

19,1 g des Produktes von Beispiel 13b werden in 60 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Wasser in einem 250 ml-Rundkolben aufgelöst. Der pH der Lösung wird auf ungefähr 3 mit konzentrierter HCl eingestellt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur während ungefähr 18h stehen gelas sen.

Eine Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Hydrolyse.

Die Reaktionsmischung wird in 300 ml einer gesättigten Na₂CO₃-LOsUiIg gegossen und dreimal mit einem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert.

Die kombinierte Methylenchloridlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei 14,5 eines gelben Rückstandes erhalten werden. Das Produkt wird aus Methylenchlorid/Hexan umkristallisiert. Sein F. beträgt 119 bis 123°C.

Das Produkt besitzt die Formel

OCH-

• ·

- 63 -

	se,	berechnet	für ι	N	36	Gefunden	,33
				Berechnet	61	71	/69
%	C			71,	20	5	,78
%	H			5,		5
%	N			5,
C16H15°3

Beispiel 1 3d
Herstellung von Poly/2,6-(4-p-methoxyphenyl)chinoline

Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 9,44 g (66,5 mmol) P₃O₅ (ausgewogen in einer Trockenkammer) in 24 ml m-Kresol (Aldrich gold label) in einem 50 ml 3-Halsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und N₂~Einlaß versehen ist, hergestellt.

Die Katalysatorlösung wird mechanisch gerührt und in einem Ölbad auf 105⁰C unter einer Stickstoffabschirmung solange erhitzt, bis die Lösung homogen geworden ist (ungefähr 2,5 h). 3 g (11,16 mmol) des Monomeren von Beispiel 13c werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 10 ml m-Kresol anschließt. Die Temperatur des Ölbads wird auf 120⁰C erhöht und die Polymerisationsreaktion bei dieser Temperatur 48 h lang durchgeführt. Die Farbe der Lösung schlägt von gold nach tiefrot um, wobei die Lösung viskoser wird.

Die Polymerisationslösung wird langsam in 500 ml einer 10 %igen Lösung von Triethylamin in Ethanol gegossen und bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Bei der Neutralisation bildet das Polymere eine Spindel.

Das Polymere wird durch Filtration gesammelt, mit Ethanol

•••I ··· » /» (

- 64 -

gewaschen und mit Ethanol in einer Soxlet-Extraktionsvorrichtung über Nacht extrahiert.

Anschließend an die Extraktion wird filtriert und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet, wobei 2,3g (88,5 %) des trok- kenen Polymeren erhalten werden.

Das Polymere besitzt die Formel

10

Analyse:

20

% C H N

Berechnet* 82,38 4,75 6,01

Gefunden 78,52 4,40 5,52

= 0,83 dl/g (gemessen in

Anschließend wird das Polymere nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Methoden unter Verwendung einer 0,5 molaren Lösung von Natriumanthracenid in THF anstelle von Natriumnaphthalid leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode gemessen. Das

Polymere besitzt eine Leitfähigkeit von 2,5 Ohm*" cm" .

• ·· ·» till «t ft

- 65 -

Beispiel 14 Herstellung von PolyZS , 6- (i-methyl-4-phenyl) chinolinium7-

metasulfat

10

Mit Poly-2,6-(4-phenylchinolin) überzogene Platindrähte werden in einem 50 ml Rundkolben gegeben und mit 10 ml Dimethylsulfat (Aldrich) bedeckt. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler und einem Trockenrohr innerhalb eines Abzuges versehen. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen und dann 6 h lang zum Rückfluß erhitzt.

15 20 25 30

Nach dem Abkühlen wird die Dimethylsulfatlösung abdekantiert und die Drähte mit ungefähr 30 ml einer 10 %igen Lösung von Triethylamin in Ethanol abgeschreckt. Anschließend an die Neutralisation werden die Drähte gründlich mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet.

Das Polymere besitzt die Formel

CH-OSO,!* ^JCH

Das Polymere wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode leitend gemacht. Das Dotierungsmittel besteht jedoch aus 0,5 molarem Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des Polymeren beträgt 0,75 Ohm"¹ cm"¹, gemessen nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode.

- 66 -

Beispiel 15 Elektrochemische Dotierung von PolyZ"2,6-(1-methyl-4-

phenyl)chinollnium7

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film aus Poly-2,6-(4-Phenylchinolin) wie in Beispiel 10 beschichtet. Das Polymere wird dann wie in Beispiel 14 quaternisiert.

Der erhaltene mit Polymer beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 m Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0,5 bis -1,3 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen O, bis die Spannung ungefähr 0,8 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht sein Maximum bei -1,1 Volt. Nach der Umkehrung der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -0,8 Volt sein Maximum erreicht.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber einem Fließen von Strom, dem sich eine schnelle Aufnähme von Elektronen unter Bildung eines reduzierten Polymeren anschließt. Daher wird das Polymere elektroaktiv durch das Anlegen einer Spannung von ungefähr -1,1 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung gemacht.

Beispiel 16 Elektrochemische Dotierung eines Copolvmeren aus 4,4'-

Dlamlno-3,3'-dlbenzoyldiphenvlether und p-Diacetvlbenzol

-i

- 67 - ψ

· ■ _ if

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren gemäß Beispiel 6d durch Eintauchen des Drahts in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/P₂0₅-Mischung beschichtet. Der mit dem Film überzogene Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und in einen Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Der mit einem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 m Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,5 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen O, bis die Spannung ungefähr -1,7 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell auf einen Maximalwert von -2,2 Volt an und zeigt eine doppelte Welle bei einer Peaktrennung von 200 mV. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom festgestellt, der auch eine doppelte Welle zeigt, und zwar bei -1,8 Volt. Wird die Anfangsspannung von -1,7 Volt angelegt, dann schwankt das Polymere, das an dem Draht anhaftet, von seinem nahe farblosen transparenten Aussehen zu einer dunklen metallischen Farbe. Diese Farbe verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,5 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber einem Fließen von Strom, dem sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen anschließt, was ein geladenes Polymeres zur Folge hat, das Tetraethylammoniumionen als ionische Ladungskompensationsdotierurigsmittel enthält. Daher wird das Polymere durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,2 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektro-

- 68 -

lytlösung elektroaktiv gemacht, welche ionische Ladungskompensationsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen ;;; vermag. t

;■

Beispiel 17

Elektrochemische Dotierung eines Copolymeren aus 4,4'- i? Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 4,4'-Diacetylbiphenyl

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 8d durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/ P₂0₅-Mischung beschichtet. Der mit dem Film überzogene Draht wird durch Eintauchen in eine 10 % Triethylamin/ 90 % Ethanollösung neutralisiert und in einem Vakuumofen bei 60^eC getrocknet.

Der mit dem Polymeren überzogene Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 m Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoröborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,5 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen 0, bis die Spannung einen Wert von -1,7 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht sein Maximum bei -2,0 Volt. Nach Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom festgestellt, ■·:; der bei -1,6 Volt sein Maximum erreicht. Wird die Anfangs- ] spannung von -1,7 Volt angelegt, dann ändert sich die Far- | be des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, von hellgelb | zu einer dunklen metallischen Farbe. Diese Farbe verschwin- $ det beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,4 Volt. |

Dieses Verhalten zeigt einen anfänglichen Widerstand gegen- ^% über einem Fließen von Strom, dem sich eine schnelle Auf-

if······ I

- 69 -

nähme von Elektronen anschließt, was ein geladenes Polymeres zur Folge hat, das Tetraethylammoniumionen als ionisches Ladungskompensationsdotierungsmittel enthält. Daher wird das Polymere durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,0 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, welche ionische Ladungskom-r pensationsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen vermag.

Beispiel 18

Elektrochemische Dotierung von Poly-2,6-(4-(4'-chlorphenyl)-chinolin)

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 9 durch Eintauchen des Drahts in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/PjOg-Mischung beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine 10 %ige Triethylamin/90 % * Ethanol-Lösung neutralisiert und in einem Vakuumofen bei | 6O⁰C getrocknet. |

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1m Lösung von Tetrabutylammoniumbromid in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,3 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an dem Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen 0, bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht sein Maximum bei -1,8 Volt. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom festgestellt, der sein Maximum bei -1,3 Volt erreicht. Wird die Anfangsspannung von -1,5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das an dem Draht an haftet» zu einer dunklen metallischen Farbe um. Diese Far- be verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als

• ·

- 70 -

-1,2 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber einem Fließen von Strom, dem sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen anschließt, was ein geladenes Polymeres zur Folge hat, das Tetraethylammoniumionen als ionisches Ladungskompensationsdotierungsmittel enthält. Daher wird das Polymere durch das Anlegen einer Spannung von ungefähr -1,8 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, welche ein ionisches Ladungskompensationsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen vermag.

Beispiel 19

Elektrochemische Dotierung von Poly-2,6-(4-(4'-methoxyphenyl)chlnolin)

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 13d durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in eine m-Kresol/P-Oe-Mischung beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine 10 % Triethylamin/90 % Ethanol-Lösung neutralisiert und in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 m Lösung von Tetrabutylammoniumbromid in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,3 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausyangsstrom ist im wesentlichen O, bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenetrom schnell an und erreicht sein Maximum bei -2,1 Volt. Nach der Umkehr der

32187G2

- 71 -

Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -1,5 Volt sein Maximum erreicht. Wird die Anfangsspannung von -1/5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, zu einer dunklen metallischen Farbe um. Diese Farbe verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,3 Volt.

Dieses Verhalten zeigt eine Anfangswiderstandsfähigkeit gegenüber einem Fließen des Stroms, der sich eine schnel-Ie Aufnahme von Elektronen anschließt, was ein geladenes Polymeres zur Folge hat, das Tetraethylammoniumionen als ionisches Ladungskompensationsdotierungsmittel enthält. Daher wird das Polymer durch das Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,1 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, welche ionische Ladungskompensationsdotierungsmittel zur Verfügung zu stellen vermag.

Beispiel 20

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,(H4-phenyl·- chinolin)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode dotiert und elektroaktiv gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch eine 0,5 molare Lösung von Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren

30

beträgt 20 Ohm"¹ cm"¹

¥ Beispiel 21

$ Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-(4'-

f chlorphenyl)chlnolin)

'.Il ,i ,,,.,: VA IUf U^ U

Das Polymere von Beispiel 9 wird nach den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methoden dotiert und elektro-

aktiv gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist |

jedoch 0,5 molares Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähig- %

-1-1 &

keit des elektroaktiven Polymeren beträgt 1,25 Ohm cm . s.>

Beispiel 22

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolln)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode dotiert und elektroaktiv gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch eine 0,1 molare Lösung von Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren

-1 -1
beträgt 15 Ohm cm

Beispiel 23

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode dotiert und elektroaktiv gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch eine 0,01 molare Lösung von Natriumanthra

Beispiel 24

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Polv-2,6-(4 phenylchinolin)
35

cenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven Poly- '.{

— 1 — 1 ϊί

meren beträgt 15 Ohm cm . ;

I t

• · · I

- 73 -

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Methode dotiert und elektroaktiν gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch eine 0/005 molare Lösung von Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven

— 1 —1 Polymeren beträgt 2,75 Ohm cm .

10 15

25 30 35

Claims (1)

1. PATBNTAICWAtTB STJROPXAIT VAXBHS ATTOSHBY·

   HEBTEL

   DR. WOLPOANO MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1βΖ7 - 1S75) DR. PAUL DCUFEL.. DIPL.·CHEM. DR. ALTRIID SCHÖN. DIPL.-CHEM. WKRNBR HKRTKL, DIPL.-PHYS.

   C 3363

   Chevron Research Company

   Market Street
   San Francisco, Calif. 94105 / USA

   Elektronisches Polymeres

   Patentansprüche

   ΛElektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst aus sich wiederholenden Einheiten aus einem kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystem und ladungskompensierenden ionischen damit assoziierten Dotierungsmitteln.

   10

   2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten des geladenen Polymergrundgerüsts aus Diresten kondensierter sechsgliedriger Stickstoff enthaltender Moleküle sind.

   MÜNCHEN M, SIUKRTSTR. 4 · POBM0T20 · KABKLl MUKBOPAT · TKL. (OM) 47400· · TKLKCOMKN XKROX 400 · TKLKX

   3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Direste 1 bis 6 Stickstoffatome aufweisen, die innerhalb der kondensierten sechsgliedrigen Ringe verteilt sind, wobei jeder Ring 3 oder weniger Stickstoffe, die aufeinanderfolgend gebunden sind, enthält.

   4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten Ringe einen Stickstoff enthalten und positive Direste aus Chinoling, Isochinolin, 9aH-Chinolin sowie Chinolizinium sind.

   5. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten Ringe 2 Stickstoffe enthalten und positive Direste von Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, 2-Phenyl-chinoxalin, Phthalizin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin, 2,6-Naphthyridin oder Copyrin sind.

   6. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß * die kondensierten Ringe 3 Stickstoffe enthalten und positive Direste von 1,2,3-Benzotriazin, 1,2,4-Benzotriazin, Pyrido/3,2-d/pyrimidin, Pyrido/4,3-d7pyrimidin, Pyrido/f3,4-d/pyrimidin, Pyrido£2,3-d/pyrimldin, PyridoZ2,3-b7pyridazin, Pyrido£3,4-b7pyridazin, Pyrido-/"2,3-d7pyridazin sowie Pyrido/3,4-d7pyridazin sind.

   7. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten Ringe vier Stickstoffe enthalten und positive Direste von Pyridazino/4,5-c7pyridazin, Pyrimido/5,4-d7pyrimidin, Pteridin, Pyrimido/4,5-d/pyridazin, Pyrimido/4/5-7pyrimidin, Pyrazino/2,3-b7pyrazin, Pyrazino/2,3-d7pyridazin, Pyridazino/4,5-d7-pyridazln, PyrlmidoZ4,5-q7pyridazin, Pyrazino^,3-c7~ pyridazin, Pyrido£3,2-d7-v-triazin sowie Pyrido£2,3-e7-

   as-triazin sind.

   ···· III«*

   !,ff j

   «i - 3 -

   8. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
   daß die kondensierten Ringe 5 Stickstoffe enthalten und positive Direste von Pyrimido/f4,5-e/-as-triazin sowie Pyrimido£5,4-d7-v-triazin sind.

   9. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/
   '■*' daß die kondensierten Ringe 6 As-triazino/t>,5-cl7-v-

   triazin sowie s-TetrazinoZ*1/2-a7-s-tetrazin enthalten.

   10. Polymeres, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
   daß die sich wiederholenden Einheiten Direste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chinolizinium, 9aH-Chinolin, Pyridazino^O ,2-a7pyridazin, 2H-Pyriod/*1,2-a7pyrazin, Pyrido/Ί ^-a/pyrimidin-S-ium, Pyrimido/i/2-a7pyrimidin-5-ium sowie Pyrazino/1/2-a7-pyrazin besteht.

   11. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/
   daß die sich wiederholenden Einheiten positive Direste von Chinolin, Isochinolin, substituierten Derivaten davon oder Mischungen davon sind.

   12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet/ daß die sich wiederholenden Chinolin- und substituierten Chinolineinheiten Direste sind/ die an den 2,6- und 3,6-Positionen miteinander verbunden sind, oder aus Mischungen aus diesen Diresten bestehen.

   13. Polymeres nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, .30 daß die sich wiederholenden Isochinolin- und substituierten Isochinolineinheiten Direste, die an den 2,6- \xnd 3,6-Stellungen verbunden sind sowie Mischungen dieser Direste sind.

   14. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Chinolindiresten oder Chinolindlresten bestehen, die einen Substituenten in der 4-Position aufweisen.

   15. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Chinolin- und substituierten Chinolineinheiten Direste, die an den 2,6- und 3,6-Positionen verbunden sind, sowie Mischungen dieser Direste sind.

   16. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isochinolindiresten oder Isochinolindiresten mit einem Substituenten in der 4-Position besteht.

   17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Diresteinheiten in der 2,6- und 3,6-Position verbunden sind oder aus Mischungen davon bestehen.

   18. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten Chinolindireste und substituierte Chinolindireste sind, wobei die Direste durch eine verbindende Einheit getrennt sind

   tionen ver- £ mischt sind, oder Mischungen davon sind.

   und die Direste in den 2,6- und 3,6-Positionen ver- ■£

   1.9. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten Isochinolindireste und substituierte Direste, wobei die Direste in den 2,6- und 3,6-Stellungen verbunden sind, sowie § Mischungen davon sind. I

   20. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten Direste sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chinolin, substituiertem Chinolin, Isochinolin, substituiertem Isochinolin sowie Mischungen davon besteht, wobei die Direste in den 2,6- und 3,6-Positionen verknüpft sind.

   21. Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Chinolin- und Isochinolindiresten bestehen.

   22. Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus substituierten Chinolin- und Isochinolindiresten bestehen.

   23. Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Chinolin- und substituierten Isochinolinresten bestehen.

   24.· Polymeres nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten substituierte Chinolin- und substituierte Isochinolindlreste sind.

   25. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   26. Polymeres nach den Ansprüchen 1, 3, 11, 18, 20 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der ■ Gruppe III

   Rj¹- H⁺, R^xi +i/o) oder <^-N⁺- R^¹

   10
   „ besteht, wobei R^xi eine geradkettige oder verzweigte

   C.-CgTAlkylgruppe ist, und auch Mischungen dieser Kationen infrage kommen.

   27. Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst und ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln, die damit assoziiert sind, der Formel

   j~ -] (isd) (±S)

   '- Jⁿ

   worin a für 0 oder 1 steht, b 0 oder 1 ist, c 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 000 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 40 000 ist, s die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, R ein kondensiertes Stickstoff enthaltendes ungesättigtes diradikalisches heterocyclic sches Ringsystem bedeutet, R¹ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder für ein anderes konjugiertes ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem steht, X eine verbindende Einheit darstellt, Ϋ die gleiche verbindende Einheit wie X oder eine andere verbindende Einheit bedeutet, und M ein ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel mit entgegengesetzter elektrischer Ladung bezüglich der Ladung des Polymergrundgerüstes ist.

   -7-

   28. Polymeres nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Diradikale aus kondensierten sechsgliedrigen Stickstoff enthaltenden Einheiten sind.

   29. Polymeres nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ 1 bis 6 Stickstoffatome enthalten, die innerhalb der kondensierten sechsgliedrigen Ringe verteilt sind, wobei jeder Ring 3 oder weniger Stickstoffe enthält, die aufeinanderfolgend gebunden sind.

   30. Polymeres nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ substituiert sind.

   31. Polymeres nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ aus Chinoxalin oder substituiertem Chinoxalin bestehen.

   32. Polymeres nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ für Isochinolin, ein Isochinolindirest oder substituierte Derivate davon stehen und X und Y R und R¹ in den 2,6- und 3,6-Positionen verknüpfen.

   33. Polymeres nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ ein 2,6-Chinolin der Formel

   sind, R", R"· und R^iv Substituentengruppen sind, die

   10

   15

   34,

   20 25 30

   aus H, Hydroxy, Carboxy, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dycloaliphatischen Gruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiolgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Gruppe ausgewählt sind.

   Polymeres nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß R" und R^iv _H bedeuten.

   35. Polymeres nach Anspruch 34_r dadurch gekennzeichnet,

   daß R" und R^iv für H stehen, a 1 ist, b 0 ist, C 0 ist, X -CR^vii=CR^ü ist und die sich wiederholende Einheit der folgenden Formel

   entspricht.

   36. Polymeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,

   J-ii

   35

   daß R * für -COOH steht, a 0 ist, b und C 1 sind,

   bedeutet und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   37. Polymeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹¹ für H steht, a O ist, b und C 1 sind, Y ein Biphenyldirest ist und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   38. Polymeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R^iv für -CH₃ steht, a 0 ist, b und c 1 sind, Y

   •f «tr**· ff· ff·

   - 10 -

   ist und Z eine verbindende Einheit darstellt und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   39. Polymeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹¹ für -OH steht,, b 0 ist, η und c 1 sind, X

   -\_y— bedeutet und die sich wiederholende Einheit

   der Formel

   entspricht.

   40. Polymeres nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R"' Phenyl ist und die sich wiederholende Einheit der Formel

   - 11 -

   entspricht.

   41. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß R"¹ FÜR Phenyl steht, das in der 4-Position mit einem Halogen substituiert ist,und die sich wiederholende Einheit der Formel

   (Halogen)

   entspricht.

   42. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß R¹" für Phenyl, substituiert in der 4-Position mit einer OCHj-Gruppe, steht und die sich wiederholende Einheit der Formel

   - 12 -

   OCH

   entspricht.

   43. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß X für -O- steht, a 1 ist, b 1 bedeutet, c 1 ist, Y ein para-Phenyldirest ist und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   44. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß a für 1 steht, X ein Biphenyldirest ist, b O 1st, c 1 ist und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   • ♦ · ·

   - 13 -

   10

   45. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff in R und R¹ mit einem CH₃+ Ion substituiert ist und a und b O sind und die sich wiederholende Einheit der Formel

   15

   entspricht.

   20 25 30 35

   46. Polymeres nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß a für O steht und b und c = 1, R = R¹ und Phenylchinoxalin bedeutet und Y

   ist und die sich wiederholende Einheit der Formel

   entspricht.

   — 0

   - 14 -

   10

   47. Polymeres nach Anspruch 27, 33, 34, 40, 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindenden Einhei ten X und Y aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -O-; -S-; -CH=CU-; -CHC-;

   besteht, wobei R^v, R^vi und R^Vii für H oder Methyl stehen, wobei auch Mischungen aus diesen verbindenden Einheiten vorliegen können.

   48. Polymeres nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß c für O steht und η 10 bis 20 000 bedeutet.

   20

   30

   49. Polymeres nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß η 50 bis 5 000 bedeutet.

   50. Polymeres nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ für ein Isochinolin der Formel

   R^x R^ix

   viii

   stehen, worin R^viii, R^ix und R^x eine substituierte Gruppe sind, die ausgewählt ist aus H, Hydroxy, Carboxy, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkeny!gruppe

   32Ί8762

   - 15 -

   10

   15

   20

   25

   30

   mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkinylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyano, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialky!aminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiolgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe.

   51. Polymeres nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindenden Einheiten X und Y aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus -0-, -S-, -CH=CH-, -C=C-,

   -CR^vii=CRÜÜ

   oder

   worin R^v, R^v und R^vil für H oder Methyl stehen, wobei auch Mischungen dieser verbindenden Einheiten infrage kommen.

   52. Polymeres nach Anspruch 27, 30, 31, 32, 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß a 1 ist, b und c O sind und die sich wiederholende Einheit der Formel

   35

   entspricht.

   • Si····

   - 16 -

   53. Polymeres nach Anspruch 27, 30,1 31, 32/ 50 oder 51/ wobei a, b und c für O stehen und die sich wiederho lende Einheit der Formel

   entspricht.

   54. Polymeres nach Anspruch 50 oder 52/ dadurch gekennzeichnet/ daß c für O steht und η 10 bis 20 000 bedeutet.

   55. Polymeres nach Anspruch 54/ dadurch gekennzeichnet/ daß η für 50 bis 5 000 steht.

   ¹S 56. Polymeres nach Anspruch 27, 30/ 31, 32, 46 oder 50, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird/ die aus den Alkallmetallionen,

   Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III oder 20

   R^¹—N⁺, R*i +N^c) sowie ^5)—N⁺ R^¹

   xi
   besteht, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Cj-Cg-Alkylgruppe ist, wobei ferner Mischungen dieser Kationen infrage kommen.

   57. Polymeres aus sich wiederholenden Einheiten der Formel 30

   tit ,ι ι f « ··· »· 'rl»

   - 17 -

   OO

   worin R für C₁-C₄-AIkOXy oder ein Halogen steht.