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DE3218130A1 - Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide - Google Patents

Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide

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Publication number
DE3218130A1
DE3218130A1 DE19823218130 DE3218130A DE3218130A1 DE 3218130 A1 DE3218130 A1 DE 3218130A1 DE 19823218130 DE19823218130 DE 19823218130 DE 3218130 A DE3218130 A DE 3218130A DE 3218130 A1 DE3218130 A1 DE 3218130A1
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DE
Germany
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formula
compound
general formula
compounds
phenyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19823218130
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English (en)
Inventor
Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ammermann
Bernd Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Janssen
Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg Meyer
Ernst-Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Pommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IL68433A priority patent/IL68433A/xx
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Priority to DE8383104412T priority patent/DE3373902D1/de
Priority to AT83104412T priority patent/ATE30026T1/de
Priority to US06/491,650 priority patent/US4464381A/en
Priority to EP83104412A priority patent/EP0094564B1/de
Priority to FI831591A priority patent/FI79106C/fi
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Description

:-32-Ί8Ί3ϋ
BASF Aktiengesellschaft ~ ~ O- Z. 0050/35923
Azolylmethyloxirane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolylmethyloxirane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Fungizide, die diese Verbindungen enthalten.
Es ist bekannt, Azolyerbindungen, z.B. Azolylmethylcarbinole oder Azolylmethylketone (DE-OS 24 31 407, FR-PS 22 49 616) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch unbefriedigend.
Es wurde gefunden, daß Azolylmethyloxirane der Formel I
/ I
B-CH-C-CH9-
I L - =
A
in der
A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder den Phenylsulfonylrest substituiert sein kann, Z CH oder N bedeutet und deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe eine gute fungizide Wirkungen haben.
Die neuen Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und werden im allgemeinen in Form von Racematen oder als Dlastereomerengemisehe von erythro- sowie threo-
-Formen erhalten.
35
D 941
BASF Aktiengesellschaft -/'?- .'' . °·2-
*"Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei den neuen Verbindungen beispielsweise durch Löslichkeltsunterschiede oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereoraerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Sowohl diese als auch ihre Gemische (Racemate) werden von der vorliegenden Erfindung umfaßt. Als fungizide Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomeren bzw. Enantiomeren wie auch deren Gemische verwenden.
A und B bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl sek.Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Biphenyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3rMethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyi, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und 4-Phenylsulfonylphenyl.
Säureadditionssalze sind beispielsweise die Hydrochloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate oder Dodecyl-benzolsulfonate. Die Wirksamkeit der Salze geht auf das Kation zurück, so daß die Wahl des Anions beliebig ist. Nichtphytotoxische Anionen werden bevorzugt. Sie werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane mit den entsprechenden Säuren. Metallkomplexe sind Verbindungen der Formel
BASF Aktiengesellschaft "7-S- °·Ζ'
MfB-CH-C-CH9-N^ ) W VIII A >
in der A, B und X die oben angegebene Bedeutung haben und M ein Metall, z.B. Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel bedeutet, W für das Anion einer anorganischen Säure steht, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure und η und kl, 2, 3 oder 4 bedeuten. Sie werden hergestellt durch Umsetzung der Azolylmethyloxirane mit den entsprechenden Metallsalzen. ·
Die neuen fungiziden Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man
20
- Verfahren A -
ein Oxiran der Formel II
25 ι
L-CH9-C CH-B (U) .
1 \/
0
worin A und B die oben angegebene Bedeutung haben und L eine rmcleophil substituierbare Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy- oder 4-Methylphenylsulfonyloxy darstellt, mit einem Azol der Formel III
Τλ ö Ί 3 U
BASF Akticng^Uschaft " - /~ 3 -
- Me (III)
in der (Variante Al) Me ein Wasserstoffatom oder (Variante A2) Me vorzugsweise ein Metallatom wie Natrium oder Kalium darstellt, umsetzt, oder (Variante A3) die Verbindung II, in der L eine Hydroxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel IV
O
~ 1 . (IV)
in der Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, umsetzt.
Das Verfahren A2 wird bevorzugt.
25
Die Reaktion nach Variante Al erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 1200C Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Esslgsäureethylester, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylform-
BASF Aktienc^Uschaft -^- 40 ' °'Z' 0050/35923
""amid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner SuIfolan oder entsprechenden Gemischen.
Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Überschüsse an 1,2,4-Triazol, Pyridin oder 4-Dimethylaminopyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid, Benzyl-triethylammoniumchlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Krone-M, 15-Krone-5, l8-Krone-6, Dibenzo-l8-Krone-6 oder Dlcyclohexano-lß-Krone-ö in Frage.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 12O0C,. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktion nach Variante A2 erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter· Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und +1200C. Zu den bevorzugten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich SuIfolan.
Geeignete Basen, die .gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind bei-
O 4.1 O IJU
BASF Akti.nS~.l5Cf»« -y-A^ °-Z-
^spielsweise Alkalihydride wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium-tert.-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-Triphenylmethyl und Naphthalin- -Lithium, -Natrium oder -Kalium.
Für die Reaktion nach Variante A3 kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel wie Nitrile, z.B. Acetonitril, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxld, Formamide, z.B. Dimethylformamide, Ketone, z.B. Aceton, Ether, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran und insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Chloroform in Frage.
Man arbeitet im allgemeinen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 8O0C Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des Verfahrens (Variante A3) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel II (L = OH), vorzugsweise etwa 1 Mol Sulfonyl-bis-l,2,4-trlazol-(l)- bzw. -imidazol-(l) ein oder erzeugt Sulfonylbis-l,2,4-triazol- -(D- bzw. -imidazol-(l) In situ. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel I wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit einem organischen Solvens aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Die Ausgangsverbindungen II sind neu. 30
Man stellt sie durch Epoxidierung von Olefinen der Formel IX her
BASF AMimgtMUschaft - > - <f2 - 0.2. 0050/35925
L-CH2-C=CH-B (IX)
Allgemeine Verfahren zur Synthese von Oxiranen aus Olefinen sind bekannt (z.B. Dittus in Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965, Bd. VI, 3, Seite 385 ff).
Unter den dort angegebenen oder entsprechend abgewandelten.
Bedingungen oxidiert man die Olefine IX mit Peroxycarbonsäuren wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Permaleinsäure, Monoperbernsteinsäure, Perpelargonsäure oder Trifluorperessigsäure in indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, aber gegebenenfalls auch in Essigsäure, Essigester, Aceton oder Dimethylformamid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natrlumhydrogencarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat. Man arbeitet zwischen 10 und 1000C und katalysiert die Reaktion gegebenenfalls z.B. mit Jod, Natriumwolframat oder Licht. Zur Oxidation eignen sich auch alkalische Lösungen von Wasserstoffperoxid (ca.
30 "55ig) in Methanol, Ethanol, Aceton oder Acetonitril bei 25 bis 300C sowie Alkylhydroperoxide, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, unter Zusatz eines Katalysators, z.B. Natriumwolframat, Perwolframsäure, Molybdäncarbonyl oder Vanadylacetylacetonat. Die genannten Oxidationsmittel
30 lassen sich z.T. in situ erzeugen.
Di-e Verbindungen IX sind weitgehend neu. Man stellt sie her, Indem man Olefine der Formel X
BASF AMnng«MUsehafi - y- A3~ O.Z. -0050/55923
H3C-C=CH-B (X)
nach prinzipiell bekannten Methoden in Allylposition halogeniert oder oxidiert. Geeignete Halogenlerungsreagenzien sind N-Chlor- und N-Bromsucciniraid in halogenieren Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan oder Methylenchlorid bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C. Zur Allyloxidatiori verwendet man Perester wie Perbenzoesäure-tert.-butylester oder Peressigsäure-tert.-butylester in Anwesenheit eines Schwermetallsalzes wie z.B. Kupfer-I-Chlorid oder Kupfer-I- -bromid. Man arbeitet in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C.
Die zum Teil noch unbekannten Verbindungen X lassen sich entsprechend allgemein bekannten Verfahren zur Olefinsynthese (Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972 Bd. V, Ib)
20 herstellen.
- Verfahren B -
Zur Herstellung der neuen Azolylmethyloxirane der Formel I unterwirft man Verbindungen der Formel V,
A I
30 I >-CH2-
BASF Akti*ns««üsch*rt " - ir- fa - 0.2. 0050/35923
•"in der Z, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, einer Epoxidierung, wie sie bereits unter Verfahren A zur Herstellung der Vorprodukte II beschrieben wurde.
5 Die Ausgangsverbindungen V sind z.T. bekannt
(DE-OS 26 52 313) oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.
Für das Verfahren C setzt man entweder
a) bekannte Azolylketone (z.B. DE-OS 20 63 857) der Formel VI
15 I ~ 71-CH2-CO-A (VI)
*y* φ
mit Schwefelderivaten der Formel VII um, ,1
20 R1
S(O)„CH-B ■ (VII) (2/ .n
1 2
in der R , R ., B und η die oben angegebene Bedeutung
25 haben.
Die Alkylidensulfurane VII (n = 0) und Alkyliden-Oxysulfurane VII (n = 1) werden nach bekannten allgemeinen Methoden (z.B. H.O. House, Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., W.A. Benjamin, Menlo Park 1972,
S. 712 ff) in situ hergestellt und in inerten Lösungs-■ mitteln, vorzugsweise Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Mischungen aus beiden oder in Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Petrolethern bei
OL IO I OU
BASF Aktiengesellschaft
0.Z- 0050/^5923
Temperaturen zwischen -78 und 3O0C mit den bekannten Azolylketonen der Formel VI umgesetzt oder man setzt
b) Carbonylverbindungen der Formel VIII, ■
L-CH2-CO-A (VIII)
in der L und A die oben angegebene Bedeutung haben, in gleicher Weise wie dies für die Azolylketone VI näher ausgeführt ist mit Schwefelderivaten der Formel VII um. Die dabei erhaltenen Oxirane der Formel II werden dann nach den in Verfahren A beschriebenen Methoden in die neuen Azolylmethyloxirane I übergeführt.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Methoden isoliert, gegebenenfalls gereinigt und gegebenenfalls mit Säuren (oder Metallsalzen) zu Salzen (oder zu Metall-Komplexen) umgesetzt.
Die folgenden Beispiele und Vorschriften erläutern die Herstellung der neuen Verbindungen und ihrer Vorprodukte.
Vorschrift 1
in eine Lösung von 229 g 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid in 800 ml trockenem Methanol wurden bei 100C 63,6 g Kalium-tert.-butylat in 300 ml trockenem ' Methanol eingetragen und nach einer halben Stunde 77,2 g 4-Chloracetophenon zugegeben. Die Reaktionslösung wurde
•^ 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann bei Raumtemperatur das abgeschiedene Salz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Durch Digerieren des Rückstandes mit Petrolether (50 bis 700C) wurde vom Triphenylphosphinoxid abetrennt und die Lösung im Vakuum eingedampft.
BASF Aktiengesellschaft - iy - sjfc- 0.2. 0050/55923
Der Rückstand wurde in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und mit 8l,7 g N-Bromsuccininid und 4 g 2,2'-Azoisobuttersäuredihitrll unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Reaktion wurde das Succlniraid durch Filtration abgetrennt, das Piltrat im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 73,4 g (38,8 %) Z-I-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-3-brompropen-l vom Schmelzpunkt 128°C.
1O Vorschrift 2
Zu 14,6 g Magnesiumspänen in 400 ml trockenem Diethylether werden 118 g 2,4-Dichlorbenzylchlorid bei Siedetemperatur zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion gibt man 77,3 g 4-Chloracetophenon in 400 ml trockenem Diethylether gelöst, hinzu. Anschließend zersetzt man mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung, trennt die organische Phase ab, wäscht sie neutral und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Einengen im Vakuum wird der Rückstand in 1 1 Toluol aufgenommen und mit 4 g 4-Methylbenzolsulfonsäure am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Dehydratisierung, wird die Toluol-Phase mit Natriumcarbonat- -Lösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand liefert aus Methanol 107 g (8-1,9 %) E-I-(2,4-Dichlorphenyl) -2-(4-chlorphenyl)-propen-1 vom Schmelzpunkt 84 bis 85°C.
Vorschrift 3 30
104 g E-l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-propen-l werden mit 62,3 g N-Bromsuccinimid und 5 g 2,2'-Azoisobuttersäuredinitrll in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß gekocht, das ausgeschiedene Succinimid abfiltrlert und das Piltrat im Vakuum eingedampft.
OL IO I OU
BASF Aktiengesellschaft
Ö. Z. 0050/35923
Behandeln des Rückstandes mit Methanol ergibt 91,5 g (69,4 %) Z-l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4--chlorphenyl)-3-brom- -propen-1 vom Schmelzpunkt 128°C
5 Vorschrift 4
58,9 g Z-l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(4--chlorphenyl)-3-brom- -propen-1 wurden mit 52,3 g 3-Chlorperoxybenzoesäure in 590 ml Chloroform unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter
"Ό Reaktion wurde die Chloroform-Phase mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser säurefrei gewaschen, über Natrimsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Aus, dem Rückstand erhielt mit mit Methanol zwei Kristallfraktionen:
4.1 41,3 g (70,2 %) 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) vom Schmelzpunkt 98 bis 990C
und 20
4.2 12.g (20,4 %) 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer B) vom Schmelzpunkt 93 bis 95°C.
25 Beispiel 1
Eine Lösung von 10 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4- -dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) in 50 ml N,N-Dimethylformamid wurde bei 1000C zu einer Schmelze aus 15,6 g
M Imidazol mit 1,37 g Natriummethylat, aus der man das freigesetzte Methanol zuvor abdestilliert hatte, zugetropft. Nach 8 Stunden wurde die Reaktionslösung auf Wasser gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert; die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
J getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde
BASF Aktiengesellschaft -U^- ή&- °·2· °°50/55925
Pan einer Kieselgelsäule mit Methylenchlorid/Methanol (100:2) Chromatographiert. Die gereinigten Fraktionen wurden eingedampft und aus Diisopropylether kristallisiert. Man erhielt 4,6 g (47,5 %) 2-(lH-Imidazol-l-yl- -methyl) -2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-oxiran (Isomer A) vom Schmelzpunkt 102 bis 1030C (Verbindung 1).
Beispiel 2
6,2 g Imidazol und 1,3 g Natriumhydrid (50 #ige Dispersion in Mineralöl) wurden in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid dispergiert und bei Raumtemperatur (200C) mit einer Lösung aus 12 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)- -oxiran (Isomer B) und 5 S Kaliumjodid in 50 ml N,N-Di-
15 methylformamid versetzt. Nach 8 Stunden wurde die
Reaktionslösung auf Wasser gegeben und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Der Rückstand wurde aus Diisopropylether. umkristallisiert und lieferte 9,4 g (82,5 %) 2-(lH-Imldazol-l-yl-methyl)-2- -(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dlchlorphenyl)-oxiran (Isomer B)
vom Schmelzpunkt 109°C (Verbindung 2). 25
Beispiel 3 ■
20,9 g 1,2,4-Triazol und 4,4 g Natriumhydrid (50 %ige Dispersion in Mineralöl) wurden in 150 ml Ν,Ν-Dimethylform-
** ' amid dispergiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung au3 39,2 g 2-Brommethyl-2-(4-chlorphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyD-oxiran (Isomer A) und 16,6 g Kaliumjodid in 150 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach 8 Stunden wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und man erhielt aus Dlisopropyl-
j:s ether 31 g (81,9 %) 2-(l,2,4-Triazol-l-yl-methyl)-2-(4-
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Entsprechend wurden diejenigen in der Tabelle angegebenen Verbindungen hergestellt, deren Schmelzpunkte (Pp) angegeben sind. Ihre Struktur wurde durch H-NMR- bzw.
-T-NMR-Analytik gesichert.- Die Verbindungen, bei denen keine Angaben zur physikalischen Chemie gemacht sind, können auf die gleiche Art und Weise wie bei den tatsächlieh hergestellten Verbindungen erhalten werden; es kann erwartet werden, daß sie aufgrund ihrer ähnlichen Konstitution ähnliche Wirkungen wie die näher untersuchten Verbindungen haben.
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''Die neuen "Verbindungen und ihre Salze und Metallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyeeten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Ferner können sie auch im Materialschutz verwendet werden.
Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Bananen, Erdnüsse, Zuckerrohr, Obst und Zlerpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
Die neuen Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten.
Eryslphe graminis (echter Mehltau) in.Getreide, Erysiphe cichoracearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Erysiphe polygoni an Bohnen, Sphaerotheca pannosa an Rosen, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia solani an Baumwolle sowie Helminthosporiumarten an Getreide, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Rhynehosporium secale an Getreide, Venturia inaequalis (Apfelschorf), Botrytis cinerea an Erdbeeren und Reben, Septoria nodorum an Getreide.
Di-e Verbindungen werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen
der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung 35
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^erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Folgende holz- und anstrichverfärbende Pilze, Moderfäulepilze und holzzerstörende Pilze lassen sich beispielsweise mit den erfindungsgemäföen Mitteln bekämpfen: (Aureobasidium pullulans), Sclerophoma pityophila, Ceratocystis spec, Paecilomyces variotii, Hormiscium spec, Stemphylium spec, Phoma violacea, Cladosporium herbarum, Trichoderma viride, Chaetomlum globosum, Humicola grisea, Merulius lacrimans, coniophora puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Trametes versicolor, Stereum hirsutum, Pomes annosus.
Die neuen Substanzen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten,' Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesent-' liehen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulga-
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SASF Aktiengesellschaft - 7ff - °·2- 0050/35923
toren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Suifitablaugen und Methylcellulose.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew. JS Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Die neuen Verbindungen können auch in Materialschutz eingesetzt werden. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für Anstrichfarben und Weich-Polyvinylchlorid, betragen die Aufwandmengen 0,05 bis 5 % (Gew.55) Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservierenden Farben bzw. des mlkrozid auszurüstenden Polyvinylchlorids. Die neuen Wirkstoffe können für den Holzschutz in Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Pasten und öldlspersionen, angewendet werden.
Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise 0,25 bis 50 %. Die Aufwandmengen betragen je nach Art des gewünschten Effektes 0,5 bis 8 g Wirkstoff je m2 zu schützender Holzoberfläche bzw. 50 bis 4000 g Wirkstoff/m3 Holz. Anstrichfarben enthalten 1,5 bis 2 Gew.55 Wirkstoff. Zum Schutz von Holzwerkstoffen werden die Wirkstoffe als Emulsion oder im Untermlschverfahren dem Klebstoff in Mengen von 2 bis 6 Gew.55 zugesetzt.
•^ Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt durch Streichen, Spritzen, Sprühen, Tauchen oder Druckimprägnierungs- oder Diffusionsverfahren,
Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
BASF Aktiengesellschaft - J3T - 0.2. OO5O/35923
''Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
5 Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. Man vermischt 90 Gewichtstelle der Verbindung des Beispiels 5 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha- -pyrrolldon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung
10 in Form kleinster Tropfen geeignet 1st.
II. 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 8 bis 10 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
· III. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 8 wer-, den in einer Mischung gelöst,- die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßirge Dispersion.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 10 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion.
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V. 8θ Gewichtstelle der Verbindung des Beispiels 14 werden mit 3 Gewichtstellen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmiger)! Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe.
VI. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 15 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.55 des Wirkstoffs enthält.
VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 16 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffin-31, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
VIII.40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 18 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- -harnstoff-formaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion.
IX. 20 Teile der Verbindung des Beispiels 40 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsuifonsäure, 8 Teilen Pettalkoholpolyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd- -Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen
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** Mineralöls Innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
X Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 1 % Wirkstoff wird zunächst 1 Teil (Gewichtsteil) des Wirkstoffs 42 unter leichtem Erwärmen in 55 Teilen einer aromatenreichen Benzinfraktion gelöst. Anschließend werden 10 Teile eines Alkydharzes zugefügt und bei Raumtemperatur mit Testbenzin auf 100 Teile ergänzt.
In entsprechender Weise werden ölige Holzschutzmittel mit 0,25 bis 5 Gew.% des Wirkstoffs hergestellt.
Zur Herstellung wasserabweisender Imprägnieranstriche können den öligen Holzschutzmitteln sog. "water repellents" zugesetzt werden. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Zinkstearat, Aluminiumstearat, Wachse. Ferner können zur Erzielung von Farbeffekten anorganische oder organische Pigmente in die Formulierungen eingearbeitet werden.
Zum Schutz des Holzes gegen Pilzbefall werden üblicherweise 50 bis 200 ml der angeführten öligen Holzschutzmittel je m2 Holzoberfläc]
oder Tauchen aufgebracht.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können in diesen Anwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden, oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungi-
ziden Wirkungsspektrums.
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""Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßeh Verbindungen kombiniert werden können, soll die Kömblnationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken.
Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Schwefel,
Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyldithiocarbamat,
Zinkdimethyldithiocarbamat, . ,
Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat und Zinkethylenbisdithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfide,
Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithlocarbamat) und
N,N'-Polyethylen-bis-(thlocarbamoyl)-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie
Dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
heterocyclische Substanzen, wie
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin 0,0-Diethyl-phthalimidophosphonothioat
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^2,3-Dicyano-l,4-Dithioaanthrachinon 2-Thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin
l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimldazol-carbaminsäuremethylestep 4_(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-Isoxazolon Pyridin-2-thio-l-oxid
8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz
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2,3-Dihydro-5-carboxanIlido-6-methyl-l,4-oxathlln
2-(Furyl-(2))-benzimidazol
Plperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid
2-(Thiazolyl-(4)-benzimidazol
5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyriniidin Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol
1,2-Bis-(3-ethoxycar'bonyl-2-thioureido)-benzol 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thloureido)-benzol sowie verschiedene Fungizide, wie
Dodecylguanidinacetat
3-(3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-
-glutarimid
Hexachlorbenzol
N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefel säurediamld
2,5-Dlmethyl-furan-3-carbonsäureanilid
2-Methyl-benzoesäure-anilid 2-Jod-benzoesäure-anilid
1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze DL-Methy1-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, · DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-
-methylester,
5-Nitro-lsophthalsäure-di-lsopropylester,
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""l-Q' ,2' ,4t-Triazolyl-l')-[l-(4t-chlorphenoxy)]-3,3-dI-methylbutan-2-on,
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-di~ raethylbutan-2-ol,
N-( 2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolacton,
N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-lmidazol- -yl-harnstoff,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furän-3-carbonsäureamid,
2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanIlId, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dlchlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3- -oxazolidin,
5-Methoxymethyl-5-πlethyl-3- (3,5-dichlorphenyl) -2,4-dioxo- -1,3-oxazolIdin,
N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-cis-2, 6-dimethylmorpholin.
N-Porrayl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal 1-C2-(2,4-DIchlorphenyl)-4-ethy1-1,3-dioxolan-2-yl- -methyl]-2H-1,2,4-triazol
l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dIoxolan-2-yl-
-methyl]-lH-l,2,4-trIazol.
25
Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat
Methylenbisthiocyanat
Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlopid M Cetyl-pyridiniumchlorld
Chlorierte Phenole, wie Tetra- und Pentachlorphenol Tetrachlorisophthalsäure-dinitril
2-Halogenbenzoesäureanilid
N-Cyelohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäure-
amid '
Γ 3Ψ- ■ Q^ OC5O/3592;
BASF AMlengesellschaft
l"N,N-Dimethyl-Nl-phenyl-(N-fluoraiethylthlo)-sulfaniid N-Phenyl-N,N'-dimethyl-N'-fluordichlormethyl-thiosulfonyl- -dlamid
Benzlmidazol-2-carbaminsäure--methylester 5 2-Thiocyanomethyl-thiobenzothlazol Kupfe rnaphthenat Kupfer-6-oxychinolln
Alkali- und Metallsalze des N'-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniuraoxide
Für die folgenden Versuche wurden zu Vergleichszwecken die
bekannten Wirkstoffe
l-(2,4-Dichlorphenyl)~2-(imidazol-l-yl)-ethan-l-ol A (FR-22 49 616) und
(2,4-Dichlorphenyl)-l,2,4-triazol-l-yl-methylketon B
(DE-OS 24 31 407) verwendet.
Versuch 1
20 Wirksamkeit gegen Weizenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe gramlnis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt.
Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 28, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 42, 44 und 46
j5 bei Anwendung als 0,025; 0,006; 0,0015 #igen Spritzbrühen
OL IQ I O U
3S' 0.2. 0050/35923
8ASF Akti*ng««Uschaft
reine bessere fungizide Wirkung hatten (beispielsweise 100 £ige Wirkung) als die Wirkstoffe A oder· B (beispielsweise 90 .JiIge· Wirkung).
Versuch 2
Wirksamkeit gegen Weizenbraunrost
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Jubilar" wurden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden bei 20 bis 22°C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die Infizierten Pflanzen wurden anschließend mit wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt.· Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß die Verbindungen 3, 4, 6, 10, 11, 30, 31, 32, 33, 34, 38, 41, 42, 43, 44 und 46 bei Anwendung als 0,025; 0,006; 0,0015 #ige Spritzbrühen eine bessere fungizide Wirkung (beispielsweise 10 #ige Wirkung) hatten als die Wirkstoffe A oder B (beispielsweise 50 JSige Wirkung).
Versuch 3
Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau
Blätter von in Topfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Zweiblattstadium mit einer Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Erysiphe
or
BASF Aktiengesellschaft _ ^f J^ " O.Z. 0050/35923
cichoracearum) besprüht. Nach etwa 20 Stunden wurden die Versuchspflanzen mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Zur Beurteilung der Wirksamkeit der neuen Stoffe wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung nach 21 Tagen beurteilt.
Das Ergebnis des Versuches zeigt, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 4, 6, 10, 11, 12, 14, 15, 18 19, 28, 31, 32, 33, 34, 36, 38, 40, 41, 42, 43, 44 und 45 bei Anwendung als 0,025 #lge Spritzbrühe eine gute fungizide Wir-
15 kung hatten (beispielsweise 100 $ige Wirkung).
Versuch 4 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea an Paprika
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cenerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blatt-
■^ nekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedeckten.
Das Ergebnis des Versuches zeigte, daß beispielsweise die Verbindungen 1, 3, 4, 6, 10, 11, 12, 19, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44 und 46 bei Anwendung als
0,05 $ige Spritzbrühe eine bessere fungizide Wirkung
L.
O L IO I O U
BASF Aktiengesellschaft -JT- °·2- ΟΟ5Ο/359Ϊ
Tiatten (beispielsweise 97 #ige Wirkung) als die Wirkstoffe A oder B (beispielsweise 70 #ige Wirkung).
Versuch 5
Filtrierpapierscheiben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Stärke von 1 mm werden mit 0,2 ml Lösungen getränkt, die jeweils 200 Teile Wirkstoff je Million Teile Lösung (ppm) enthalten. Die Scheiben werden dann auf einem 2 /Sigen Malzextraktagar in Petrischalen gelegt, die zuvor getrennt mit Sporen des holzverfärbenden Pilzes Pullularia pullulans beimpft wurden. Anschließend werden die Schalen 3 Tage lang bei 22 bis 240C bebrütet. Nach dieser Zeit hat sich der Pilz in den Kontrollschalen sehr gut entwickelt.
Die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird anhand der um die Filtrierpapierscheiben herum entstandenen pilzfreien Zonen (Hemmhöfe) wie folgt beurteilt:
- kein Hemmhof (keine fungizide Wirksamkeit)
+ kleiner Hemmhof 2 mm (geringe fungizide Wirksamkeit)
++ mittlerer Hemmhof 2 bis 6 mm (gute fungizide Wirksamkeit)
+++ großer Hemmhof 6 mm (sehr gute fungizide Wirksamkeit)
Wirkstoff Wirksamkeit gegen
Nr. Pullularia pullulans
22 +++
• 42 +++
50 +++
Kontrolle
35
_ 33-
BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2. 0050/35923
Tersuch 6
Die Wirkstoffe werden in Aceton gelöst, in Mengen von 40 ppm einem verflüssigten 5 #igen Malzextraktagar zugesetzt. Der Agar· wird In Petrischalen ausgegossen und nach dem Erstarren werden die fungizidhaltlgen Nähragarplatten zentral mit Myzel der holzzerstörenden Pilze Conichora puteana und Trametes versicolor, des Moderfäule und Stockflecken verursachenden Pilzes Chaetomium globosum sowie mit Sporen des grünen Holzschimmels Trichoderma viride beimpft.
Nach fünftägiger Bebrütung der Schalen bei 25°C wird die Entwicklung der Pilzkolonien auf dem Nährboden im Vergleich mit der Kontrolle (ohne Wirkstoff-Zusatz) beurteilt: . . ■
0 = kein Pilzwachstum (Pilzmyzel abgetötet)
1 = geringes Pilzwachstum (bis 1/3 der Agaroberflache be-2Q wachsen)
3 = mittleres Pilzwachstum (bis 2/3 der Agaroberflache bewachsen)
5 = ungehemmtes Pilzwachstum (gesamte Agaroberfläche bewachsen)
' ■
ro α
üi
Wirkstoff
Nr.		 Wirksamkeit gegen ... Coniophora
cerebella		 Trametes
versicolor		 Chaetomium
globosum		 Trichoderma
viride
10 0 0 0 0
14 0 0 0 0
15 0 0 3 1
22 1 0 1 1
23 0 0 0 0
42 0 0 0 0
44 0 0 1 0
45 0 0 1 0
46 0 0 0 0
48 0 0 0 0
49 0 0 . 1 0
. 50 0 0 0 0
Kontrolle
(ohne Wirk
stoff)		 5 5 5 5
QD > trt ti

Claims (8)

  1. BASF Aktiengesellschaft 0.2. OO5O/J5923
    Patentansprüche N
    ti.J Azolylmethyloxirane der Formel I
    B-CH-C-CH
    in der
    A und B gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Naphthyl, Biphenyl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy oder den Phenylsulfonylrest substituiert sein kann, Z CH oder N bedeutet
    sowie deren pflanzenverträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
  2. 2. Azolylmethyloxirane der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B Phenyl oder durch Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Azolylmethyloxirane der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man
    30
    216/82 Sws/ro 12.05-I9S2
    BASF Aktiengesellschaft
    - 2 - ■ 0.2. 0050/35923
    ••a) ein Oxiran der Formel II
    L-CH9-C-CH-B (II)
    in der A und B die oben angegebene Bedeutung
    ' haben und L eine nucleophil substituierbare Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel III
    ' ^- - Me (III)
    in der Me ein Wasserstoffatom oder ein Metall
    atom bedeutet und Z für eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und wenn Me ein Wasserstoffatom
    bedeutet, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in
    der A und B die oben angegebene Bedeutung haben und L für eine Hydroxygruppe steht, mit einer
    Verbindung der allgemeinen Formel IV,
    BASF Aktiengesellschaft -3- ' 0.2- 0050/35923
    LK
    (IV)
    in welcher Z für eine CH-Gruppe oder ein Stickstoffatom steht und Y ein Kohlenstoffatom oder K) ein Schwefelatom bedeutet, in einem aprotischen
    Lösungsmittel umsetzt
    und die so erhaltenen Verbindungen ggf. in ihre pflanzenverträglichen Säureadditionssalze oder Metall-15 komplexe überführt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
    25 I >-CH2-CO-A (VI)
    in welcher Z und A die in Anspruch 1 angegebene 30 Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allge
    meinen Formel VII
    R1
    S(O)„CH-B (VII)
    32 Ί 8 1
    BASF Aktiengesellschaft - 4 -
    0.2. ΟΟ5Ο/35923
    in welcher B die in Anspruch 1 angegebene Be-
    1 2
    deutung hat, R und R , die gleich oder verschieden voneinander sind, eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten und η Null oder Eins bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII
    L-CH2-CO-A (VIII)
    in welcher L und A die im vorhergehenden Anspruch angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
    15 R1
    S(O)nCH-B (VII)
    in welcher B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sind, eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten und η Null oder Eins bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt und die daraus erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel II gemäß dem vorhergehenden Anspruch ·
    welter umsetzt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
    BASF Aktiengesellschaft - 5 -
    O. Z. 0050/35923
    A
    I
    -CH2-C=CH-B (ν)
    in welcher Z, A und B die in Anspruch 1 angegebenen
    Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators.in
    einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
  6. 6. Fungizides Mittel, enthaltend ein Azolylmethyloxiran gemäß Anspruch 1.
  7. 7. Fungizides Mittel, enthaltend ein Azolylmethyloxiran gemäß Anspruch 1 und inerte Zusatzstoffe.
  8. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge eines
    Azolylmethyloxirans der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die Pilze oder auf durch Pilzbefall bedrohte
    Materialien, Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken läßt.
    25
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