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DE3217429A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von estern organischer saeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von estern organischer saeuren

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Publication number
DE3217429A1
DE3217429A1 DE19823217429 DE3217429A DE3217429A1 DE 3217429 A1 DE3217429 A1 DE 3217429A1 DE 19823217429 DE19823217429 DE 19823217429 DE 3217429 A DE3217429 A DE 3217429A DE 3217429 A1 DE3217429 A1 DE 3217429A1
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DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
rhenium
selectivity
palladium
carrier
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19823217429
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English (en)
Inventor
Jean-Paul 78400 Chatou Bournonville
Roger 92310 Sevres Snappe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE3217429A1 publication Critical patent/DE3217429A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

* DR. GERHARD RATZEL :·.::·.:" :··:-^oVmanVhε.μ ι, 7.r.ai 19«?
PATENTANWALT JJ Seckenhelmer Straße 36 a ·Τ?' (0621) 406315
Poatachack: Frankfurt/M. Nr. 8293-603
Bank: Deutioht Bank Mannhalm (BLZ 67070010) Nr. 72OCOOO
Talaer.-Coda: Oarpal Telex 463670 Par. D
Institut Prancais du Petrole ή-, Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison
Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Estern organischer Säuren
Z I / k L Ό
Die Herstellung von höheren Alkoholen bzw. Fettalkoholen ist heute im wesentlichen auf synthetischem Weg aus Olefinen sichergestellt, insbesondere durch die OXO- und Ziegler-Verfahren. In Anbet rächt der Spannungen, die hinsichtlich der Beschaffung von Kohlenwasserstoffen bestehen, ist es wünschenswert, sich anderen Quellen als Ausgangsmaterialien zuzuwenden, die möglichst wieder verwertbar sein sollen* Die Fettalkohole, deren Verwendungsbereiche sehr unterschiedlich sind, fügen sich in dieses neue Produktionsschema durch Umwandlung von Fettsäureestern, Extrakten aus pflanzlichen oder tierischen Ölen, in die entsprechenden Fettalkohole ein.
Die Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäureestern kann durch Reduktion mit chemischen Mitteln bewirkt werden, wie dem Doppelhydrid von Lithium und Aluminium (vergleiche Finholt et all., J. Am. Chem. Soc, Band 69, Seite 1199, (19*7) ), Diboran (BoHg) oder Natrium (vergleiche französische Patentschrift Nr. 388 895 und USA Patent 863 352). Ein weiterer Typ des Reduktionsverfahrens verwendet katalytisch aktivierten Wasserstoff.
Die für diese Reaktion bekannten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus den gemischten Oxiden von Kupfer und Chrom, welche gegebenenfalls auf einem Träger niedergeschlagen sind: DDR-Patent Nr. 122 067, DBP Nr. 2 613 226 und 2 800 384-, USA Patent Nr. A 072 726, belgisches Patent Nr- 864 567 und französisches Patent Nr. 1 420 720 und 1 572 167. Durch Impfen mit den Oxiden der Alkali-Metalle (Na2O, KgO) oder Erdalkali-Metalle (MgO, Ca O, Ba O) kann man die Selektivität und
die Stabilität der Katalysatoren verbessern: DDR-Patent Nr. 71 544-, DBP Nr. 2 511 377 und 2 613 226, USA-Patent Nr. 1 512 414 und 2 285 448, britisches Patent 1 151 939 und französisches Patent Nr. 1 426 720 und 1 572 167. Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallen sind ebenfalls Gegenstand von Patenten: DBP Nr. 2800 384 und franzosisches Patent 2 021 633·
Die Anzahl der Patente bezüglich der direkten Hydrierung von Estern in Anwesenheit von Träger-Katalysatoren auf Metallbasis ist relativ beschränkt. Dagegen ist die Hydrierung der entsprechenden Säuren (Segenstand einer viel größeren Anzahl von Arbeiten, die zu Patenten geführt haben: DDR-Patent Nr, 2133 768, USA-Patent Nr. 2 6o7 8o5, 2 6o7 8o7 und 4 o14 478, französisches Patent Nr. 1 293 723 und 2 34o 922. Dies erklärt sich durch die größere Reaktivität von organischen Säuren im Vergleich zu den entsprechenden Methyl- oder Äthyl-Estern, wie dies HS Broadbent et all. in Annals of New York Academy of Science 172, 194 (197o) gezeigt haben. Jedoch benötigt man bei der direkten Hydrierung von Säuren spezielle Materialien, welche der korrodierenden Wirkung dieser Säuren während der verschiedenen Stufen der Zuleitung, der Reaktion und gegebenenfalls des Kreislaufs im Verlauf des Betriebs der Vorrichtung widerstehen können, wodurch die Investitionskosten beträchtlich steigen. Dagegen sind die Methyl- oder Äthyl-Ester von Fettsäuren sehr wenig aggressive Verbindungen.
Ferner sind folgende Nachteile, die mit der Art der Katalysatoren zusammenhängen, in Betracht zu ziehen:
- bei Katalysatoren auf Basis von gemischten Oxiden des Kupfers und Chroms (gegebenenfalls beimpft) muß man unter hohem Druck (in praktisch
allen Fällen höher als 2 Atmosphären) und einer Temperatur von 250 bis 35O0C arbeiten, weil diese Katalysatoren unter weniger strengen Temperatur- und Druck-Bedingungen nur gering wirksam sind.
- bei Katalysatoren auf Basis von Ubergangsmetallen, die auf einem Träger niedergeschlagen sind, muß man bei einer weniger hohen Temperatur arbeiten (unter 25O0C, vorzugsweise unter 2000C), um den Abbau des gebildeten Alkohols zu einem Kohlenwasserstoff in Grenzen zu halten; dadurch benötigt man Reaktionsdrucke von mehr als 100 Bar, um gute Selektivitäten bei einem annehmbaren Umwandlungsgrad zu erhalten.
Die thermodynamische Analyse der Umwandlung von Estern in Alkohole zeigt jedoch, daß die Reaktion bei niedrigem Druck möglich ist, unter der Voraussetzung, daß man einen ausreichend aktiven und selektiven Katalysator einsetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Hydrierung eines Esters zu einem Alkohol nach folgendem Schema:
R^1-C + 2Ho —> R„CH0OH + R0OH
1 ^O - Rp 2 1 2 2 wobei R,. = Alkyl miiri - 2o Kohlenstoffatomen und R0 = Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise 1 oder 2Ko in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen I stο Reaktor unter einem Gesamtdruck von 10 bis 100 Bar,*—— vorzugsweise 30 bis 80 Bar (man kann aber auch ohne
Nachteil z.B. bis auf 300 Bar gehen) und einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 180 bis 25O°C, mit einem Molverhältnis Wasserstoff/ Ester von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 durchzuführen. Diese Reaktion ist unter den oben genannten Bedingungen realisierbar, wenn man einen Träger-Katalysator verwendet, der die folgenden Elemente enthält: Rhenium in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.- #, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-#, und mindestens ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere aus der Gruppe Iridium, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-#, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-^; der Träger kann aus der Gruppe Siizium-Dioxid, den verschiedenen Typen des Aluminiumoxids, Silizium-Dioxid-Aluminiumoxid, Kohle, und vorzugsweise aus der Gruppe der ver·^ schiedenen Aluminiumoxid-Typen gewählt werden.
Den Katalysator kann man durch verschiedene Verfahren der Träger-Imprägnierung herstellen und die Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Die Imprägnierung besteht z.B. darin, daß man den vorgeformten Träger mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung des gewählten Edelmetalls in Kontakt bringt, wobei das Volumen der Losung einen Überschuß im Verhältnis zum Rückhaltevoiumen des Trägers oder gleich diesem Volumen ist. Nachdem man den Träger und die Lösung mehrere Stunden lang in Kontakt miteinander belassen hat, wird der imprägnierte Träger abfiltriert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und dann ge-. trocknet. Anschließend imprägniert man den mit der Edelmetallverbindung vorimprägnierten und getrockneten
Träger mit einer löslichen Verbindung des Rheniums· Eine andere Verfahrensweise besteht darin, daß man den vorgeformten Träger mit einer gemeinsamen wässrigen Lösung einer Edelmetall-Verbindung und einer Rhenium-Verbindung imprägniert, wobei das Volumen der Lösung gleich oder großer dem Rückhaltevolumen des Trägers ist.
Eine andere Methode besteht darin, daß man das feuchte Trägerpulver mit den Präcursoren des Katalysators vermischt und es anschließend in Form bringt sowie trocknet .(Präcursor =» Vorstufe)
Beispiele für metallische Präcursoren, die zur Herstellung des Katalysators brauchbar sind, sind die folgenden:
Als Edelmetall kann man Verbindungen wie die Chloride, Nitrate oder lösliche Salze von organischen Säuren verwenden, welche im Imprägnierungslösungsniittel löslich sind, z.B. Palladium-, Rhodium- oder Ruthenium-Chlorid, Hexachloroplatinsäure oder Hexachloroiridiumsäure, Palladium- oder Rhodium-Nitrat, lösliche Salze von organischen Säuren, wie Palladiumacetat, aber auch Palladium-Tetrammin-Chlorid oder -Nitrat, Platin-Tetrammin, Rhodium-Hexammin, Ruthenium-Hexammin. Man kann auch metallorganische Verbindungen der Edelmetalle verwenden, die in einem Kohlenwasserstoff gelöst sind, z.B. in einem gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff, dessen Kohlenwasserstoffkette 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan), oder in einem naphthenischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Decahydronaphthalin) oder in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen (Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-m- und y-Xylol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol oder Pentyl-Benzol): vorzugsweise verwendet man die Acetylacetonate des Palladiums, Rhodiums, Rutheniums, Platins und/oder Iridiums. In diesem Fall wird der Katalysator nach der Imprägnierung mit der organischen Lösung zweckmäßig an der Luft auf bis 5000C, vorzugsweise 110 bis 4000C erwärmt.
Anschließend wird die Imprägnierung mit Rhenium durchgeführt, wie im Fall der Imprägnierung in wässriger Lösung.
Die Rhenium-Verbindung muß in dem Imprägnierungslösungsmittel löslich sein: z.B. sind Rhenium-Heptoxid und Ammonium-Perrhenat unter anderem Verbindungen, die zur Fixierung des Rheniums auf dem Katalysator aus einer wässrigen Imprägnier-Losung brauchbar sind.
Der Träger kann verschiedener Art sein, wie bereits oben erwähnt. Ein besonders geeigneter Träger besitzt spezifische Eigenschaften, wie eine spezifische Oberfläche, die nach der B E T-Methode bestimmt wird,
ρ ρ
von 10 bis 500 m /g, vorzugsweise 50 bis 500 m /g , und ein poröses Gesamtvolumen von 50 bis I30 cnr pro Ί00 g Träger, vorzugsweise 80 bis 110 cnr pro 100 g Träger. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung eines Trägers, dessen spezifische Ober-
fläche kleiner als 50 m /g ist, zur Herstellung dieses Katalysators einfach einen weniger aktiven Katalysator liefert, dessen Selektivität der Umwandlung aber mindestens äquivalent bleibt. Verwendet man dagegen einen Träger, dessen poröses Volumen kleiner als 50 cm* pro 100 g ist, so hat der fertige Katalysator bei gleicher spezifischer Oberfläche eine
äquivalente Aktivität, aber die Selektivität ist beträchtlich geringer·
Sobald die beiden Metalle auf dem Träger fixiert sind, wird der Katalysator vorzugsweise einer aktivierenden Behandlung mit Wasserstoff bei hoher Temperatur unterworfen, z.B. 500 bis 5500C, um eine aktive Metallphase zu erhalten. Das Verfahren der Wasserstoffbehandlung besteht z.B. darin, daß man die Temperatur unter einem Wasserstoffstrom langsam bis zur Maximaltemperatur der Reduktion ansteigen läßt, welche 300 bis 55O0C , vorzugsweise 350 bis 4500C beträgt, worauf man ein bis sechs Stunden bei dieser Temperatur hält* Wenn die Reduktion oberhalb 55O0C und unterhalb 3
15 Katalysator weniger aktiv»
halb 55O0C und unterhalb 3000C geführt wird, ist der
In gewissen Fällen, ist es nützlich, vor der Aktivierung mit Wasserstoff eine Calzinierung an der Luft bei 350 bis 55O0C durchzuführen. In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Es soll Äthylalkohol aus Äthylacetat hergestellt werden, und zwar in einem dynamischen Reaktor mit festem Bett in Gegenwart eines Katalysators, der 0,1 Gew.-# Palladium und 1,8 Gew.-^ Rhenium auf einem Siliziumdioxid-Träger enthält, der eine spezifische Oberfläche von 300 m /g und ein pe Gesamtvolumen von 90 cm*, pro 100ghat.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch die Methode der sogenannten Trockenimprägnierung, wobei das Volumen der Baprägnierlösung gleich dem Retensionsvolumen des Trägers ist; man verwendet eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid und trocknet anschließend im Trockenschrank bei 11O0C. Die Imprägnierung mit Rhenium wird anschließend durch die gleiche Methode der Trockenimprägnierung auf dem Träger durchgeführt, der bereits mit Palladiumchlorid imprägniert und getrocknet ist; man verwendet eine wässrige Lösung von Ammonium-Perrhenat« Der Siliziumdioxid-Träger, der auf diese Weise mit den zwei metallischen Precursoren imprägniert wurde, wird anschließend 24 Stunden lang im Trockenschrank bei 11o°C getrocknet.
Eine genau bekannte Menge des Katalysators wird dann in die mittlere Zone des Röhrenreaktors eingeführt, in welchem die Hydrierung von Äthylazetat stattfinden soll, und vor dem katalytischen Versuch einer Hydrierung mit Wasserstoff durch progressive Temperatursteigerung bis
2o auf 45o°C unterworfen.
Die Vorrichtung für den katalytischen Versuch ist mit allen erforderlichen Apparaturen für die Regulierung und Kontrolle von Temperatur, Druck, Menge der Charge (in diesem genauen Fall: Äthylazetat) und Wasserstoff versehen.
Die erhaltenen flüssigen und gasförmigen Produkte werden durch Gasphasen, Chromatographie bestimmt und analysiert.
Diese Bestimmungen erfolgen 4 Stunden nach der Chargenzufuhr, damit die gegebenenfalls mit der Inbetriebnahme des Katalysators verbundenen Phänomene vermieden werden.
β β ο *»
Die gewählten Reaktionsbedingungen sind wie folgts
• Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Substrat « 5
(Mol/Moll
• Räumliche Durchflußgeschwindigkeit = 0,753j/l/Stunde
• Temperatur « 23© bis 29o°C · Gesamtdruck « 5o Bar
Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestelltj Die Umwandlungen und Ausbeuten sind in Gew.-% bezogen auf die Menge des eingeführten Ithylazetats ausgedrückt und die Selektivitäten in Gew.-^ bezogen auf die Menge des umgewandelten Äthylazetats«,
Die Temperatursteigerung führt zu einer Steigerung der Aktivität und einer Verminderung der Selektivität, welche sich in der gesteigerten Bildung von Azetaldehyd ausdrückt.
Vergleioht man die erste und letzte Zeile von Tabelle I (alle Versuche wurden mit der gleichen Katalysator-Probe durchgeführt), so stellt man fest, daß die Leistungen dieses Katalysators stabil sinds Zwischen der ersten und der letzten Zeile der Tabelle I sind 3o Stunden Funktions-
2o dauer abgelaufen.
- Tabelle I -
Hydrierung von Äthylazetat - Katalysator enthält 0,1 ff Palladium und 1,8 # Rhenium
Temperatur
(°c) 		Gesamtdruck
(Bar)		 Umwandlung
(Gew,-#)		 Selektivität
an Äthanol
OO 		Ausbeute
Äthanol		 Selektivität
an Azetalde-
hyd (#)		 Ausbeute
an Azetal-
dehyd (#)		 Selektivität
an Kohlenwasser
stoffen (JIi)
250 5o 65,o 85,o 55,2 8,5 5,5 6,5
23O 5o 48,0 92,o 44,2 5,o 2,4 3,o
270 5o 74,o 77,o 57,o 12,o 8,9 11,o
25O 5o 66,0 86,0 56,8 9,0 6,0 5,o
ÜC:
Beispiel Zx
Es soll Äthylalkohol aus Äthylazetat hergestellt werden, undzwar in Anwesenheit eines Katalysators, der 2 Gew.-# Palladium und 1,8 Gew.-^ Rhenium enthält· Die Herstellung und die Verwendung des Katalysators sind identisch wie im Be-'ispiel 1.
In diesem Pail arb©itet man in einem Temperaturintervall von 23o "bis 29o°0 und einem Druckbereich von 1o bis 5o Bar·
Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt· Man stellt folgendes fest!
Die Temperatursteigerung läßt auda die Aktivität steigern, vermindert aber die Selektivität in gleicher Weise wie im Beispiel 1.
Die Drucksteigerung hat einen günstigen Effekt auf Aktivität und Selektivität.
Die Steigerung des Palladium-Gehalts vermindert die Selektivität.
Beispiel 5t
TJm zu zeigen, daß es absolut notwendig ist, einen Katalysator zu verwenden, der gleichzeitig ein Edelmetall und Rhenium enthält, vergleicht man die drei folgenden Katalysatoren, die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode mit dem gleichen Silijsiumd^oxid-Träger hergestellt wurden.
- Tabelle II -
Hydrierung von Äthylazetat Katalysator enthält 2# Palladitun und 1.8 ff Bhenium
Demperatur Gesamtdruck
(Bar)		 Umwandlung
(Gew.-#)		 Selektivität
an Äthanol		 Ausbeute
Äthanol		 Selektivität
an Azetalde-
hyd (#)		 Ausbeute
an Azetal-
dehyd (#)		 Selektivität an
Kohlenwasserstoffei
(#)
290 5o 85,o 45,9 39,0 2o,o 17,o 34,1
27o
25o		 5o
5o		 77,o
58,o		 66,0
7o,o		 50,8
4o,6		 14,5
8,5		 11,2
4,9		 19,5
21,5
230 5o 45,o 80,0 36,o 7,3 3,3 12,7
27o 3o 55,2 56,2 31,o 3,5 1,9 4o,3
27o 1o 3o,o 5o,o 15,o 5,o 1,5 45,o
- Katalysator A: Gehalt an Palladium 0,1 Gew„-# und an Rhenium 1,8 Gew.-#
- Katalysator B: Rhenium-Gehalt 2,ο #
- Katalysator C: Palladium-Gehalt Λ%.
Auf diese Weise ist die Gesamtzahl der Metallatome im Katalysator konstant.
Die drei Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen getestet: 23o°C - Druck ■ 50 Bar - Räumliche Druchflußgeschwindigkeit « 0,75 1 Äthylazetat pro 1 Katalysator 1ο und pro Stunde·
Die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt%
Es ist ersichtlich, daß sowohl Palladium allein als aucriRhenium allein nicht zu höheren Ausbeuten an Alkohol führen? erst durch die Assoziation von Rhenium und Edelmetall (in diesem Fall Palladium) kann man gute Ausbeuten erhalten.
Beispiel 4-;
Es soll Äthylalkohol aus Äthylazetat nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei aber Palladium durch Iridium, Platin, Rhodium und Ruthenium ersetzt wird. Der Gehalt an dem zweiten mit Rhenium assoziierten Metall beträgt bei Rhodium und Ruthenium 0,1#, bei Platin und Iridium 0,2$, so» daß man die gleiche Atomzahl Edelmetall auf dem Träger hat. Die Imprägnierung des Platins wird durch eine Lösung von Hexaohloroplatinsäure durchgeführt, diejenige des Iridiums mit einer Lösung von Hexachloridiumsaure, diejenige des Rhodiums mit einer Lösung von Rhodiumtrichlorid und diejenige des Rutheniums durch eine
Lösung von Rutheniumtrichlorid· Die bei der Hydrierung von Äthylazetat erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt· Die Versuchebedingungen sind identisch wie im Beispiel 3: Temperatur » 23o°C Druck β 5o Bar und räumliche Durchflußgeschwindigkeit (WH) a 0,75 1 Äthylazetat pro Liter Katalysator und pro Stunde·
- Tabelle III -
Hydrierung von Äthylazetat in Gegenwart der
folgenden Katalysaoren:
A : 0,1 # Pd und 1,8 % Ee auf Siliziumdioxid
B : 1,8 # Re auf Siliziumdioxid
C : 1 # Pd auf Siliziumdioxid
!Katalysator Umwandlung
(Gew.-#)		 Selektivität
an Äthanol
(*)		 Ausbeute
Äthanol
*)		 Selektivität
an Azetalde-
hyd Oi)		 Ausbeute
an Azetal-
dehyd (#)		 Selektivität an
Kohlenwasserstoffen
A 48 92 44,2 5 2,4 3
B 5 8o 4 - - 2o
C 15 7o
!		 1o,5 8 1,2 22
3217423
Alle Katalysatoren, die aus einer Association von Rhenium mit einem Ubergangsmetäll aus der Gruppe Platin, Iridium, Rhodium und Ruthenium resultieren, zeigen eine Aktivität, die derjenigen der Association Palladium-Rhenium äquivalent ist· Es sei darauf hingewiesen, daß die Associationen, mit denen man die besten Selektivitäten erhalten kann, in der folgenden Reihe liegen: Palladium-Rhenium, Platin-Rhenium und Rhodium-Rhenium·
Io Tabelle IV
Hydrierung yon^Äthglacetat^in^Anwesenheit^yon KatalysatorenJ^ bei_denen_RheniumJgJt-RhA__Irj Ru oder Pt associiert ist.
Metall Umwandlung
(Gew.-^)		 Ausbeute
Äthanol
(Gew.-#)		 Ausbeute
Acetalde
hyd		 Selektivität
an Kohlenwasser
stoffen (Gew.-#)
Rh 45 4o,5 1,3 7
Ru 42 36 o, 6 13
Ir
(o,2)		 46 4o 1,0 11
Pt(o,2) 47 42 1,8 6,8
Beispiel 5
Es soll Äthylalkohol durch Hydrierung von j&thylacetat unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 3 in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt werden, der o,1 % Palladium und 5 % Rhenium enthält·
54 # Äthylacetat werden umgewandelt; dagegen werden Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 22 JIi der gebildeten Reaktionsprodukte gewonnen· Die Steigerung der Umwandlung infolge eines höheren Metallgehalts führt also zu einer Verminderung der Selektivität durch Abbau des entstandenen Alkohols zum Kohlenwasserstoff·
Beispiel 6
Es soll Äthylalkohl aus Äthylacetat unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 hergestellt werden. Der Katalysator hat einen Palladiumgehalt von o,1 Gew.-# und einen Rheniumgehalt von 1,8 Gew.-#. Man verwendet als Träger Siliciumdioxid mit verschiedenen Eigenschaften. Die Resultate sind in Tabelle V zusammengestellt.
Die Steigerung der Trägeroberfläche führt zu keiner gesteigerten Aktivität sondern zu '<einer verminderten Selektivität.
Die Verwendung eines Trägers mit kleinerer Oberfläche schadet der Selektivität nicht, führt aber zu einer verminderten Aktivität.
- Tabelle V -
Aktivität und Selektivität von Katalysatoren, die o,1 % Palladium und 1,8 # Rhenium auf verschiedenen Siliciumdioxid-TräRern enthalten
Träger Poröses
Volumen
(cm3/g)		 Umwandlung
(Gew.-#)		 Selektivität
an Äthanol
OO 		Ausbeute
Äthanol
W 		Selektivität
an Azetalde-
hyd (Jf)		 Ausbeute
an Aze- :
taldehyd
(*)		 Selektivität an
Kohlenwasser
stoffen (#)
Spezifische
Oberfläche
(Wg)		 o,45
0,80
o,9o		 45
25
48		 80
92
92		 36
23
44,2		 7
8
5		 3,15
2
2,4		 13
<o,1
3
45o
4o
3oo
Beispiel 7
Es soll Äthylalkohol aus Xthylacetat hergestellt werden, und zwar in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Palladium und Rhenium, welche auf einem Aluminiumoxid mit folgenden Eigenschaften
niedergeschlagen sind: Spezifische Oberfläche gleich 150 m /g und poröses Volumen gleich 9o cnr pro loo g Träger. Vor der Reduktion bei 4-5o°C9 die im Reaktor vor dem katalytischen Test durchgeführt "Io wird, wird die Hälfte des Katalysators einer Kalzinierung an Luft bei 5oo°C unterworfen.
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt!
- Temperatur s 23o°S
- Druck ϊ 50 Bar
- V V H ! o,75 1/1 Katalysator/Stunde
- Tabelle VI -
Probe Umwandlung
(Gew.-#) 		Selektivität
an Äthanol
CO 		Ausbeute
Äthanol
CO 		Selektivität
an Azetalde-
hyd (#) 		Ausbeute
An Azet-
aldehyd 		Selektivität an
Kohlenwasser
stoffen OO
Kalzi
niert
und
An
schlie
ßend
redu
ziert 		52 91 47,3 7 3,6 2
Redu
ziert
ohne
Kalzi
nier
ung		 12 7^ 8,9 12 14
Durch Verwendung von Aluminiumoxid kann man etwas höhere Leistungen erhalten, als wenn man Siliciumdioxid als Träger verwendet. Jedoch muß man den Katalysator kalzinieren, damit er eine befriedigende Aktivität hat.
Beispiel β
Es soll Decanol-1 aus Ifchyl-Deeanoat oder -Oaprat hergestellt werden, und zwar in Anwesenheit des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2 und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 3·
Die Gewichtsverteilung der nach der Reaktion erhaltenen verschiedenen Produkte ist wie folgt:
-Äthyl-Decanoat : 4·ο #
-Decanol-1 : 38,5 % 15 -Decanal : 6 #
-Äthanol : 11,5 %
-Kohlenwasserstoff : 4 %
Beispiel 9
Die gleiche Reaktions wie in Beispiel δ kann in einem Reaktor vom Grignard-Typ oder einem Autoklaven bei 23ö°0 unter einem Wasserstoff-Druck von 5o Bar durchgeführt werden.
Nachdem man einen 25o ml-Autoklaven mit 5 g Katalysator (o^j1 # Palladium und 1,8 % Rhenium) beschickt hat, wird der Reaktor mit Wasserstoff durchgespühlt.
Nachdem man im Reaktor einen Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären eingestellt hat, erhitzt man auf 25o°C: Die Temperatur wird 2 Stunden beibehalten.
Nach Abkühlen und Senken des Reaktordrucks auf Kormaldruck wird Äthyl-Caprat mit einer Spritze in den Reaktor eingespritzt. Dann stellt man im Reaktionsmil<ieu einen Wasserstoffdruck von 5 Bar ein· Die Reaktortemperatur wird dann auf a3o°C und der Reaktordruck anschließend auf 5>o Bar eingestellt:
Nach 6 Stunden Versuchsdauer beträgt die Umwandlung 8o % und die Selektivität an Alkohol (Decanol + Äthanol)
°A %. Die Ausbeute an Decanol-1 beträgt 76 #·

Claims (9)

  1. Ansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, wobei man einen Ester einer organischen Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators mit Wässerstoff behandelt,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator auf einem Träger Rhenium und mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, 1o dadurch gekennzeichnet,
    daß der Rhenium-Gehalt 0,5 bis 5 Gew.-^ und der Gehalt an einem Edelmetall der Gruppe VIIX 0,01 bis 3 Gew.-^ beträgt.
    3· Verfahren gemäß Anspruch 1, 15 dadurch gekennzeichnet,
    daß der Rhenium-Gehalt 0,5 his
  3. 3 Gew.-^ und der Gehalt an einem Edelmetall der Gruppe VIII 0,1 bis 1 Gew.-^ beträgt.
  4. 4·. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» 2o dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Edelmetall der Gruppe VIII Palladium wählt·
  5. 5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4·,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger eine Oberfläche von 10 bis 500 m2/g und ein poröses Volumen von 0,5 bis 1,3 cm^/g hat.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger eine Oberfläche von 50 bis 500 m /g und ein poröses Volumen von 0,8 bis 1,1 cnP/g bat*
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid wählt.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
    1o daß der Druck 10 bis 100 Bar und die Temperatur 150 bis 30O0C beträgt.
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 7»
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Druck 30 bis 80 Bar und die Temperatur 15 180 bis 25O0C beträgt.
    1o. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Molverhältnis Wasserstoff/Ester 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
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