DE3211607C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dioxazinviolett-Pigments.

Für die Pigmentierung von rohem Dioxazinviolett (Color Index, Pigment Violet 23), ist bisher ein Naß- oder Trockenpulverisierungsverfahren bekannt, bei dem rohes Dioxazinviolett mit einem Kneter oder einer Kugelmühle unter Verwendung einer großen Menge an anorganischen Salzen bzw. Kugeln behandelt wird. In der JA-AS 16 786/ 1964 ist ein Säureaufschlämmungsverfahren unter Verwendung von 60- bis 90prozentiger Schwefelsäure beschrieben. Die DE-PS 9 46 560 beschreibt ein Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure. Aus der JA-OS 935/1977 ist ein Pastenverfahren unter Verwendung einer halogenierten Essigsäure bekannt.

Bei diesen Verfahren gibt es jedoch verschiedene ungelöste Probleme. Beispielsweise müssen bei der Pulverisierung große Mengen an anorganischen Salzen oder Kugeln verwendet werden. Daher ergibt sich pro Ansatz eine verringerte Menge an zugeführtem Rohmaterial, was die Produktivität senkt. Außerdem ist es erforderlich, die verwendeten anorganischen Salze nach der Pigmentierung zurückzugewinnen.

Beim Säureaufschlämmungsverfahren müssen die Schwefelsäurekonzentration und die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, exakt kontrolliert werden. Auch bei genauer Einhaltung dieser Bedingungen ergibt sich ein Pigment, das gemäß der JA-AS 32 179/1973 eine metastabile Kristallform vom α-Typ aufweist (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 R von 5,8°, 10,2° und 24,4° (CuKα-Strahlung, λ = 0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als α-Form bezeichnet), welches im Vergleich zur stabilen Form (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 R von 5,7°, 10,2°, 17,1°, 23,4° und 28,6° (CuKα-Strahlung, λ = 0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als β-Form bezeichnet) ein höheres Energieniveau aufweist, bezüglich der Kristalltransformation empfindlicher und hinsichtlich der Wanderungsfestigkeit unterlegen ist. Beim Aufschlämmungs- und Pastenverfahren müssen teure Chemikalien verwendet werden, deren Wiedergewinnung nach der Pigmentierung schwierig ist. Insbesondere beim Pastenverfahren wurde festgestellt, daß das erhaltene Pigment nicht die β-Form, sondern eine der α-Form analoge Form aufweist (die Charakteristika ergeben Beugungswinkel 2 R von 9,6°, 10°, 23,5° und 26,7° (CuKα- Strahlung, λ = 0,15418 nm); diese Kristallform wird nachstehend als analoge α-Form bezeichnet).

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung befaßten sich früher mit der Entwicklung eines wirksamen Pigmentierungsverfahrens zur Bildung einer stabilen β-Form von Dioxazinviolett- Pigment aus dem rohen Dioxazinviolett. Dabei stellten sie fest, daß das stabile Pigment der β-Form erhalten werden kann, indem man ein Gemisch aus einer wäßrigen Suspension von Dioxazinviolett-Pigment der α-Form oder einer dazu analogen Kristallform und einer aromatischen Verbindung, deren Löslichkeit in Wasser gering ist, einer Wärmebehandlung unterzieht.

Die DE-OS 30 31 344 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Dioxazin-Violett-Pigments, bei dem man eine wäßrige Suspension eines metastabilen Dioxazin-Violett-Pigments mit einer aromatischen Verbindung, die eine geringe Löslichkeit in Wasser hat, mischt und dann die Mischung erhitzt. Gemäß Seite 9, vorletzter Absatz, besteht ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens darin, daß bei der Durchführung der Erwärmungsbehandlung unter Zusatz einer aromatischen Verbindung von relativ geringer Wasserlöslichkeit Produkte mit einer relativ hohen Teilchengröße anfallen, deren Farbkraft unzureichend ist.

Die DE-AS 27 42 575 betrifft ein Verfahren zur Feinverteilung von Pigmenten der Dioxazinreihe durch Trockenmahlung eines grobkristallinen Rohpigments, bei dem das Rohpigment unter weitestgehender Haltung der Kristallinität bis zum gewünschten Feinverteilungsgrad gemahlen und anschließend einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen wird. Eine Umwandlung der α-Kristallform von Dioxazin-Violett-Pigment zur β-Kristallform ist in dieser Druckschrift nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung der metastabilen α-Kristallform von Dioxazin-Violett-Pigment zur β-Kristallform bereitzustellen, wobei ein stabiles, hochwertiges Pigment von hoher Färbekraft entstehen soll.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pigments der β-Form.

Fig. 2 zeigt das entsprechende Diagramm des gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigments der α-Form.

Fig. 3 das entsprechende Diagramm eines Pigments mit einer der α-Form analogen Kristallform, das gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden ist.

Unter einem metastabilen Dioxazinviolett-Pigment ist ein Pigment der α-Form oder einer dazu analogen Kristallform zu verstehen, das beispielsweise gemäß den Verfahren der JA-AS 16 786/1964 oder der JA-OS 935/1977 erhältlich ist.

Das Verfahren der JA-AS 16 786/1964 umfaßt die Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in konzentrierter Schwefelsäure, die anschließende Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf 60 bis 90 Prozent, den Zusatz von rohem Dioxazinviolett, die Erwärmung des erhaltenen Gemisches unter Rühren zur Bildung des Sulfats, die Hydrolyse des Sulfats und die anschließende Abtrennung des gewünschten Pigments aus dem wäßrigen Gemisch. Das auf diese Weise erhaltene Pigment weist die α-Form auf, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Ferner weist ein nach dem obigen Verfahren erhaltenes Pigment - vorausgesetzt, daß eine Aufschlämmung in 60- bis 90prozentiger Schwefelsäure gebildet wird, ohne daß ein benzolartiger Kohlenwasserstoff verwendet wird - ebenfalls die α-Form auf und kann im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Beim Verfahren der JA-OS 935/1977 wird rohes Dioxazinviolett in einer halogenierten Essigsäure gelöst und sodann der Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder eines wasserlöslichen Lösungsmittels unterzogen. Das erhaltene Pigment liegt nicht in der β-Form vor, sondern weist eine der α-Form analoge Kristallform auf, wie aus Fig. 3 hervorgeht.

Als Essigsäureester (nachstehend auch als Acetate bezeichnet) werden Ester mit einem aliphatischen oder alicyclischen Alkohol bevorzugt, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sek.-Butylacetat, n-Amylacetat, α-Methoxybutylacetat, Methylamylacetat, β-Äthylbutylacetat, β-Äthylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat und Nonylacetat. Besonders bevorzugt wird n-Butylacetat.

Beispiele für aliphatische oder alicyclische Ketone mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen (bevorzugt sind solche mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen) sind Methyläthylketon, Methyl- n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Äthylbutylketon, Methylhexylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon und 3-Methylcyclohexanon. Besonders bevorzugt ist Methylisobutylketon.

Die Menge des Esters oder Ketons beträgt das 0,1- bis 5,0fache und vorzugsweise das 0,5- bis 2,0fache des Pigmentgewichts.

Die Wärmebehandlung wird im Hinblick darauf, daß die Wirkung bei höheren Temperaturen beschleunigt wird, vorzugsweise bei solchen Temperaturen durchgeführt, die dem azeotropen Punkt von Wasser und dem verwendeten Lösungsmittel entsprechen. Bei Normaldruck liegt die Temperatur nicht über 100°C. Bei erhöhtem Druck ist es auch möglich, Temperaturen über 100°C anzuwenden. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt im allgemeinen 1 bis mehr als 10 Stunden. Bei entsprechender Wahl der Bedingungen kann die Wärmebehandlung nach 1 bis 8 Stunden beendet sein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Acetat oder ein Keton zu einer wäßrigen Suspension eines metastabilen Dioxazinpigments, das nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren erhalten worden ist, gegeben. Das Gemisch wird sodann der Wärmebehandlung unterzogen. Die Wassermenge kann das 5- bis 20fache und vorzugsweise das 8- bis 12fache des Gewichts des Ausgangspigments betragen. Bei großtechnischer Durchführung ist es zweckmäßig, das metastabile Dioxazinpigment nach Herstellung gemäß einem der genannten Verfahren direkt mit Alkali ohne vorherige Isolierung zu neutralisieren und das Acetat oder Keton, mit dem die Wärmebehandlung durchgeführt werden soll, zuzusetzen.

Nach der Wärmebehandlung wird das gewünschte Pigment zweckmäßigerweise vom Essigsäureester oder Keton abgetrennt, beispielsweise durch Dampfdestillation oder azeotrope Destillation, so daß diese Verbindungen wiedergewonnen und wiederverwendet werden können.

Das auf diese Weise erhaltene Pigment liegt weder in der α-Form noch in einer dazu analogen Kristallform vor, sondern in der β-Form, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Diese Form entspricht der Pigmentform, die beim vorgenannten, herkömmlichen Pulverisierungsverfahren erhältlich ist.

Das auf diese Weise erhaltene Dioxazinviolett-Pigment der β-Form ist in bezug auf Farbkraft, Glanz, Dispergierbarkeit und andere Eigenschaften dem metastabilen Pigmenttyp überlegen. Erfindungsgemäß läßt sich Dioxazinviolett- Pigment, das keine Schwierigkeiten im Hinblick auf die Wanderungsbeständigkeit bietet und von stabiler Kristallform ist, sich leicht unter weitgehend variierbaren Bedingungen herstellten. Hierbei sind keine aufwendigen Bearbeitungsschritte, wie eine exakte Kontrolle der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der die Pigmentierung durchgeführt wird, erforderlich, wie dies beim herkömmlichen Aufschlämmungsverfahren der Fall war.

Im Vergleich mit dem vorgenannten Verfahren, bei dem eine Erwärmungsbehandlung unter Zusatz einer aromatischen Verbindung von geringer Wasserlöslichkeit zugesetzt wird, ist die Teilchengröße des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigments in der β-Form wesentlich kleiner. Der Farbton des erfindungsgemäß erhaltenen Pigments ist ausgeprägt rot und die Farbkraft im Vergleich zu auf herkömmliche Weise erhaltenem Produkt um 10 bis 30 Prozent höher.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment wird zum Pigmentieren bzw. Färben von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polystyrol und Kautschuk, Druckfarben, wie Tiefdruckfarben, flexographische Farben und Offsetfarben, oder Anstrichfarben, wie Aminoalkydfarben, lufttrocknende Alkydfarben und hitzehärtbare Acrylfarben, verwendet.

Die Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 1

20 Teile rohes Dioxazinviolett (C.I. Pigment Violet 23) werden zu 300 Teilen 78prozentiger Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 50°C gerührt und sodann in 3000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Man erhält 19,6 Teile Dioxazinviolett- Pigment in der α-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 2

200 Teile 95prozentige Schwefelsäure werden mit 40 Teilen Toluol versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt. Nachdem das Toluol und die Schwefelsäure eine einzige Phase gebildet haben, werden allmählich 31,3 Teile Wasser zugetropft, um die Schwefelsäurekonzentration auf 85 Prozent zu bringen. Hierauf werden 20 Teile rohes Dioxazinviolett zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann in 2000 Teile Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,6 Teile des gleichen Pigments in der α-Form wie in Vergleichsbeispiel 1.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von metastabilem Dioxazinviolett-Pigment 3

10 Teile rohes Dioxazinviolett werden zu 80 Teilen Dichloressigsäure gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C gerührt, wobei sich eine Lösung bildet. Die Lösung wird sodann in 500 Teile Methanol gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Pigment mit einer der α-Form analogen Kristallform. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 3 wiedergegeben.

Beispiel 1

10 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigments der α-Form werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und mit 10 Teilen n-Butylacetat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 90 bis 91°C gerührt. Anschließend wird das n-Butylacetat durch azeotrope Destillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Dioxazinviolett- Pigment der β-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Bei Verwendung in einer Aminoalkydfarbe erweist sich dieses Pigment in bezug auf Glanz und Farbstärke im Vergleich zu dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pigment der α-Form um 20 Prozent besser.

Ferner zeigt das erfindungsgemäße Produkt im Vergleich zu einem Pigment, das unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von n-Butylacetat erhalten worden ist, als ausgeprägter rot und besitzt eine um 15 Prozent höhere Farbstärke.

Beispiele 2 bis 7

10 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pigments der α-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei Pigmente der β-Form ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 8

8 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pigments mit der der α-Form analogen Kristallform werden in 80 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 4 Teilen n-Butylacetat wird das Gemisch 2 Stunden in einem Autoklaven bei 115 bis 120°C gerührt. Sodann wird das n-Butylacetat durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile Pigment der β-Form ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 9

300 Teile 82prozentige Schwefelsäure werden mit 15 Teilen rohem Dioxazinviolett versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann werden 1000 Teile einer 20prozentigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlung zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Hierauf werden 4 Teile n-Butylacetat zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 8,0 ergibt. Hierauf wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Teile Pigment der β-Form ähnlich wie in Beispiel 1.

Im Vergleich zum Pigment der α-Form von Vergleichsbeispiel 1 ist dieses Pigment bei der Pigmentierung von Polyvinylchloridharz im Hinblick auf Dispergierbarkeit und Farbkraft um 25 Prozent überlegen.

Beispiel 10

10 Teile des Pigments der α-Form von Vergleichsbeispiel 1 werden in 150 Teilen Wasser suspendiert. 10 Teile Methylisobutylketon werden zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 87 bis 88°C gerührt. Das Methylisobutylketon wird durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile Dioxazinviolett-Pigment der β-Form. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Im Vergleich zum Pigment der α-Form von Vergleichsbeispiel 1 erweist sich dieses Pigment bei Verwendung in einer Aminoalkydfarbe im Hinblick auf Glanz und Farbkraft um 20 Prozent überlegen.

Ferner zeigt dieses Pigment im Vergleich zu einem Produkt, das unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von Methylisobutylketon erhalten worden ist, eine deutlicher ausgeprägte Rotfärbung und eine um 15 Prozent höhere Farbkraft.

Beispiele 11 bis 14

10 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pigments der α-Form werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Das Gemisch wird unter den nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt, wobei Pigmente der β-Form ähnlich wie in Beispiel 10 erhalten werden.

Beispiel 15

8 Teile des gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Pigments mit einer der α-Form analogen Kristallform werden in 80 Teilen Wasser suspendiert. Sodann werden 3 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden in einem Autoklaven bei 115 bis 120°C gerührt. Sodann wird das Methylisobutylketon durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,5 Teile Pigment der β-Form ähnlich dem Produkt von Beispiel 10.

Beispiel 16

300 Teile 82prozentige Schwefelsäure werden mit 15 Teilen rohem Dioxazinviolett versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 1000 Teile 20prozentige Natriumhydroxidlösung unter Kühlung des Gemisches zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7,0 eingestellt wird. Hierauf werden 15 Teile Methylisobutylketon zugesetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 90 bis 91°C gerührt. Anschließend wird das Methylisobutylketon durch azeotrope Destillation entfernt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14 Teile Pigment der β-Form ähnlich dem Produkt von Beispiel 10.

Im Vergleich zum Pigment der α-Form von Vergleichsbeispiel 1 erweist sich dieses Produkt beim Pigmentieren von Polyvinylchloridharz in bezug auf Dispergierbarkeit und Farbkraft um 25 Prozent überlegen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Dioxazin- Violett-Pigments (C.I. Nr. 51 319), dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension eines metastabilen Dioxazin-Violett- Pigments mit einem Essigsäureester oder einem aliphatischen oder alicyclischen Keton mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen vermischt, sodann das Gemisch bei Normaldruck auf bis zu 100°C oder bei erhöhtem Druck über 100°C erwärmt und schließlich das Pigment vom Essigsäureester oder Keton abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metastabiles Dioxazinviolett- Pigment verwendet, das durch Vermischen von rohem Dioxazinviolett mit 60- bis 90prozentiger Schwefelsäure unter Bildung des Sulfats und durch anschließende Hydrolyse des Sulfats erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metastabiles Dioxazinviolett- Pigment verwendet, das durch Sulfonieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in konzentrierter Schwefelsäure, anschließende Einstellung der Konzentration der Schwefelsäure auf 60 bis 90 Prozent, Zusatz von rohem Dioxazinviolett unter Bildung des Sulfats und Hydrolyse des Sulfats erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metastabiles Dioxazinviolett- Pigment verwendet, das durch Lösen von rohem Dioxazinviolett in einer halogenierten Essigsäure und Umkristallisieren der Lösung mit Wasser oder mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Methylisobutylketon verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Essigsäureester n-Butylacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Menge des Essigsäureesters oder des aliphatischen oder alicyclischen Ketons mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen das 0,1- bis 5,0fache des Gewichts des Ausgangspigments beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge das 5- bis 20fache des Gewichts des Ausgangspigments beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erwärmungsbehandlung unter Normaldruck und bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C durchführt.