DE3211566A1

DE3211566A1 - Neue n-malonsaeure-aminomethylphosphonsaeure und derivate davon, ihre herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide mittel und ihre verwendung als herbizide und fungizide

Info

Publication number: DE3211566A1
Application number: DE19823211566
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 4144 Arlesheim Maier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1982-11-11

Description

Neue N-Malonsäure-aminomethylphosphonsäure und Derivate davon,
ihre Herstellung, sie enthaltende herbizide und fungizide Mittel und ihre Verwendung als Herbizide und Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, N,N-Dimethylaminoäthyl, N,N-Diäthylamioäthyl, Aryl, Benzyl oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, R³ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder einen organischen Acylrest, R4 Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder R5 und R6 zusammen die Gruppe worin R8 und R9 unabhängig voneinander für Cl-C4-Alkyl stehen, bedeuten, unter Einschluss ihrer Metallsalze und ihrer Salze mit quaternären Ammoniumbasen und organischen Stickstoffbasen.
Die Aktivstoffe umfassen somit freie Säuren, Ester und Salze.
Unter C1-C4-Alkyl sind folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl und Isobutyl.
Aryl steht für unsubstituiertes Phenyl oder für Phenyl substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cl-C4-Alkyl und Halogen-C1-C4-alkyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
Unter organischen Acylresten sind die Säurereste irgendeiner organischen Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäure zu verstehen. Besonders im Vordergrund stehen gegebenenfalls halogenierte, einfache aliphatische und aromatische Carbonsäurereste, wie insbesondere Acetyl, Propionyl, Benzoyl und Trifluoracetyl.
Als zur Salzbildung geeignete Metalle kommen Erdalkalimetalle, wie Magnesium oder Calcium, vor allem aber die Alkalimetalle in Betracht, wie Lithium, Kalium und insbesondere Natrium, wobei besonders die tri- und tetra-Natriumsalze zu erwähnen sind. Ferner sind als Salzbildner auch Uebergangsmetalle wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Chrom oder Mangan geeignet.
Beispiele für quaternäre Ammoniumbasen sind das Ammoniumkation, Tetraalkylammoniumkationen, in denen die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Cl-C6-Alkylgruppen sind, wie dns TeLramethylammorliunkation, das Teraätiiy1ammoniumkation oder das Trimethyläthylammoniumkation, sowie weiterhin das Trimethylbenzylammoniumkation, das Trilithylbenzylammoniumkation und das Trimethyl-2-hydroxyäthylammoniumkat ion.
Beispiele für zur Salzbildung geeignete organische Stickstoffbasen sind primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls am Kohlenwasserstoffrest hydroxylierte Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamin, die vier isomeren Butylamine, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Chinuclidin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin sowie Methanolamin, Aethanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin. Hierbei sind besonders erwähnenswert die Isopropyl- und vor allem die di-Isopropylaminsalze.
Die Verbindungen der Formel I weisen ausgezeichnete herbizide, vor allem kontaktherbizidc Eigenschaften auf. Sie erweisen sich als besonders vorteilhaft bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren. Sie sind zur Bekämpfung sowohl monokotyler wie auch dikotyler Pflanzen geeignet. Dabei können die Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken, z.B.
zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise liegen sie jedoch im Bereich von 0,5 bis 5 kg pro Hektar.
Die neuen Verbindungen zeigen zum Teil einen synergistischen Effekt bei Anwendung mit dem bekannten Herbizid 2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamin-1,3,5-triazin (Ametryn).
Die Verbindungen der Formel I weisen auch eine fungizide Wirksamkeit auf und lassen sich insbesondere zum Scllutz von Kulturpflanzen gegen phytopathogene Pilze einsetzen.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R1 und R2 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Si(R7)3, worin R7 für C 1-C 4-Alkyl steht, R3 Wasserstoff oder Benzyl, R Wasserstoff und R und R Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl bedeuten, unter Einschluss ihrer Metall- und Alkylaminsalze.
Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, in denen R1 und R2 Wasserstoff, Aethyl, Isopropyl oder Si(CH3)3, R3 Wasserstoff oder Benzyl, R Wasserstoff und R5 und R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder n-Propyl bedeuten, unter Einschluss ihrer Metall- und Alkylaminsalze.
Speziell bevorzugte Verbindungen sind: 0,0-Diisopropyl-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethyl phosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diäthyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat; 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat; N-Di-(methoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di-(äthoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di- (n-propoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure; 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat; 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat; 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylpho sphonat; O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäuretri-natriumsalz; N-Di- (hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetranatriumsalz; N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure; N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di- (hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure; N-Di-hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-di-isopropylaminsalz.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I erfolgt, indem man a) eine Verbindung der Formel II worin R1 R2 und R3 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III worin R , R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Trifluormethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat-.oder Methylsulfonatgruppe steht, umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV worin R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel Va oder Vb worin R4. R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, oder c) eine Verbindung der Formel VI worin R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y für ein Chlor-,Brom- oder Jodatom,eine Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfonatgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel VII worin R , R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und gegebenenfalls d) erhaltene Verbindungen der Formel I, in denen R³ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Verbindungen, in denen R³ für Wasserstoff steht, überführt, oder in einer Verbindung der Formel I Substituenten der Gruppe R1, R², R5 und R6 in andere, im Bereich der für Formel I angegebenen Bedeutungen liegende Substituenten überführt, oder Verbindungen der Formel I mit freien Säuregruppen im Molekül in Salze oder Salze von Verbindungen der Formel I in Verbindungen mit freien Säuregruppen überführt.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen. Die Herstellung von N-Benzylaminomethyl-0,0-diäthylphosphonat lässt sich beispielsweise nach dem Verfahren, wie es in R.
Tyka, Tetrahedron Letters No. 9, 677 (1970) beschrieben ist, durchführen. Auf analoge Weise lassen sich andere Benzylaminophosphonsäurederivate herstellen, wie beispielsweise N-Benzylaminomethyl-0,0-Diisopropylphosphonat aus N,N' ,N"-Tribenzyl-hexahydro tr iaz in und Diisopropylphosphit unter Erwärmen auf ll00C (92% d.Th.; Sdp. 1300C/0,1 Torr).
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III lässt sich in Gegenwart von üblichen inerten Lösungsmitteln durchffihren. Uebliche incrte Lösungsmittel sind bcispielswweise allphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole, Aether, Tetrahydrofuran, Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Alkohole und Dimethylsulfoxid. Als basische Komponente lassen sich vorteilhafterweise Aminophosphonat, tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin oder auch Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat einsetzen.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise im Bereich von 200C bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, die Erwärmungsdauer im Bereich von 1 bis 70 Stunden.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit Verbindungen der Formel Va oder deren Trimerem Vb kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart üblicher inerter Lösungsmittel erfolgen. Uebliche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole, Diäthylenglykoldimethyläther, N,N-Dimethylformamid oder Acetonitril. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20l20ÖC. Die Erhitzungsdauer wird vorteilhafterweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden gehalten.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel VI mit Verbindungen der Formel VII lässt sich in Gegenwart eines üblichen inerten Lösung mittels durchführen. Uebliche inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder Alkohole.
Als basische Komponenten lassen sich beispielsweise Aminomalonat, tertiäre Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin oder Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natr iumhydrogencarbonat verwenden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1500C, die Erhitzungsdauer im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Studen.
Die Ueberführung von Verbindungen der Formel I, in denen R³ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, in Verbindungen, in denen R3 für Wasserstoff steht, lässt sich in Gegenwart üblicher Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Nickelkatalysatoren durchführen. Besonders zu erwähnen sind Pd/C, PtO2 und Raney-Nickel.
Der Austausch von Substituenten drr Gruppe R1, R², R5 und R6 kann in der Weise erfolgen, dass ein oder mehrere Substituenten dieser Gruppe gegen andere, unter die für Formel I angegebenen Bedeutungen fallende Substituenten ausgetauscht werden, wobei hier als Substituenten auch kationische Gruppen einbezogen sind.
Die Ueberführung freier Säuregruppen in Salze oder von Salzen in freie Säuregruppen kann partiell oder vollständig erfolgen, wobei an sich bekannte Methoden zur Anwendung gelangen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile und Prozentangaben beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf das Gewicht.
A. Herstellungsbeispiele für Wirkstoffe Beispiel 1: O,O-Diisopropyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylpho sphonat Eine Mischung aus 171 g O,O-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 69,6 g Brommalonsäure-dimethylester in 200 ml Methanol wird bei Rückflusstemperatur 12 Stunden gerührt und anschliessend am Rotationsverdampfer cingetl;lmpft. Der Rückstand wird mit Aether versetzt, vom ausgefallenen O,O-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat-Hydrobromid abfiltriert und der im Filtrat vorliegende Aether am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird bei 150-1600/0,1Torr durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 116 g (93% d.Th.) 0, 0-Diisopropyl-N-di(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
1H-NMR (in CDCL3): CH3 1,37 (d, 12H); CH2P 3,2 (d,JpCH = 12 HZ, 2H); OCH3 3,8 (s, 6H); C6H5CH2 4,07 (s, 2H); OCH 4,7 (m) und CH 4,8 (s)(zusammen 3H); C6H5 7,37 (m, 5H) (ppm).
Beispiel 2: O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat Eine Mischung aus 110,1 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 32 g Brommalonsäure-diäthylester in 60 ml Aethanol wird bei Rückflusstemperatur 2 1/2 Tage geerührt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Aether versetzt, vom ausgefallenen 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphophonat-Hydrobromid abfiltriert, der im Filtrat vorliegende Aether am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand bei 145°/0,15 Torr durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 51,8 g 0,0-Diisopropyl-N-di(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat als farbloses Oel.
Beispiel 3: 0, 0-Diäthyl-N-di-(methoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat Eine Mischung aus 77,2 g Benzylaminomethyl-0,0-diäthylphosphonat und 31,7 g Brommalonsäuredimethylester in 60 ml Aethanol wird für 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird mit Aether versetzt, aufgekocht, filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird bei 130°/ 0,08 Torr durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 30 g (52% d.Th.) 0,0-Diäthyl-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat nach der Fraktionierung als klares, schwach gelbes Oel. Sdp. 168-169°/0,03 Torr 1H-NMR (in CDCL3): CH3 1,3(6H); CH2P 3,25 (d, JNCH = 11 Hz, 2H); OCH3 3,75 (s, 6H); C6H5CH2 4,03; OCH2 4,1 (zusammen 6H); CH 4,65 (s, lH); C6H5 7,3 (m, 5H) (ppm).
Beispiel 4: O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxyearbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat Eine Mischung aus 188,3 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 97 g Brommalonsäure-di-n-propylester in 150 ml Propanol wird bei Rückflusstemperatur 50 Stunden gerührt und anschliessend eingedampft. Der Rückstand wird mit Aether versetzt, vom ausgefallenen 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat-Hydrobromid abfiltriert, der im Filtrat vorliegende Aether abdestilliert und der Rückstand durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 72 g O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat als schwach gelbes Oel. Sdp. 1700/0,1 Torr.
H-NMR (in CDCl ) CH3 (aus Isopropyl) 1,33; C2H5 (aus n-Propyl) 3.
0,8 -1,9 (m) zusammen 22H; CH2P 3,2 (d,JpCH = 11 Hz, 2H); C6H5CH2 4,05 2 PCH 6 5 2 (s), OCH2 4,1 (zusammen 6H); OCH 4,7 (m) und CH 4,8 (s) (zusammen 3H); C6H5 7,35 (m, 5H) (ppm).
Beispiel 5: 0, O-Diisopropyl-N-di- (äthoxycarbonyl) -methyl-N-benzylaminomethylphosphonat Eine Mischung aus 55 g 0,0-Diisopropyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat, 32 g Brommalonsäure-diäthylester und 19,4 g Triäthylamin in 300 ml Toluol wird bei Rückflusstemperatur einen Tag gerührt, das ausgefallene Triäthylamin-Hydrobromid abfiltriert, das im Filtrat befindliche Toluol abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 2 gereinigt. Man erhält 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat in einer Ausbeute von 66% d.Th.
1H-NMR (in CDC13): CH3 1,3 (18H); CH2P (d,JpCH = 11,6 Hz, 2H); OCH2 4,2; C6H5CH2 4,07; OCH 4,73; CHN 4,7 (zusammen 9H) (ppm).
P (in CDCL3) + 22,42 ppm.
Beispiel 6: O,O-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat a) Eine Mischung aus 38,2 g 1,3,5-Tri-(di-[äthoxycarbonyl]-methyl)-hexahydro-s-triazin und 28,3 ml Diäthylphosphit wird 6 Stunden unter Rühren auf 100° erhitzt und anschliessend der Rückstand durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 22,8 g O,O-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat als farblose Flüssigkeit. Sdp. 150-155°/0,1 Torr.
H-NMR (in CDC13): CH3 1,4 und 1,5 (2 t, 12H); CH2P 3,2 (d,JpCH = 14 Hz, 2H); OCH2, NH, 4,35 (m, 9H); CH 4,65 (s, 1H) (ppm).
b) 1,3,5-Tri-(di-[äthoxycarbonyl]-methyl)-hexahydro-s-triazin Eine Mischung aus 35 g Aminomalonsäure-diäthylester, 7,2 g Paraformaldehyd und 1 ml Trimethylamin gelöst in Toluol und 250 ml Toluol wird 4 Stunden azeotrop destilliert. Man erhält 38,2 g (100% d.Th.) 1,3,5 -Tri-(diwäthoxyearbonyl]-methvl)-hexahydro-s-triazin als leicht gelbe Flüssigkeit.
Beispiel 7: 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonat 44,3 g O,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat werden in 440 ml Aethanol gelöst, mit 5 g l0%igem Pd auf Kohle versetzt und bei 20-250 unter Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Bei 35% Debenzylierung werden 2,5 g Pd/C und bei 43,7% Debenzylierung nochmals 5 g Pd/C zugesetzt. Nach 21 Stunden kommt die Wasserstoffaufnahme (2,4 1 = 107,1% d.Th.) zum Stillstand. Die Hydrierlösung wird filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand gibt bei Kurzwegdestillation im Hochvakuum 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat als klares Oel. Sdp. 1150/0,15 Torr; Ausbeute 24,9 g (70% d.Th.).
1H-NMR (in CDCl3): CH3 1,43 (181I); CH2P 3,1 d,JPCH = 13,6 Hz, 2H); CH + NH 4,25; OCH2 4,3;. OCH 4,75 (zusammen 8H) (ppm) 31p + 22,33 (in CDCl3) ppm.
Beispiel 8: N-Di-(methoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure Eine Lösung von 59,9 g N-Di- (methoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure in 500 ml Methanol wird mit 3 g Pd/C 5%ig versetzt und bei 20-30° unter Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Nach 1 1/2 Stunden sind 3,96 1 (= 98% d.Th.) Wasserstoff aufgenommen worden und die Debenzylierung kommt zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert, mit 500 ml Wasser aufgekocht, nochmals filtriert und das Filtrat wird am Rotationsverdampfer konzentriert und bis zur Trübung mit Aceton versetzt. Beim Stehen kristallisiert N-Di-(mc Llloxycaibonyl)-methyl -aminomethylphosphonsäure als weisser Feststoff aus. Die Ausbeute beträgt 13,5 g.
1H-NMR (in D2O): CH2P 3,3 (d,J### = 12 Hz, 2H); OCH3 3,9 (s, 6H); CH 4,76 (zusammen mit OH, NH) (ppm).
Beispiel 9: N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure Eine Lösung von 46 g (0,128 Mol) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure in 460 ml Aethanol wird mit 5 g Raney-Nickel versetzt und bei 20-25° unter Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Nach 4 Stunden beträgt die Aufnahme 2,6 1 (91% d.Th.) Wasserstoff und die Debenzylierung kommt zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und zur Extraktion von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure mit 500 ml destilliertem Wasser aufgekocht. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer soweit eingedampft, bis ein weisser Festkörper ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält 17,4 g (50% d.Th.) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonsäure als weissen Feststoff. Smp. 185-187° (Zersetzung).
1H-NMR (in CD3COOD/DC1): CH3 1,33 (6H); CH2P 3,75 (d,JPCH = 14 Hz, 2H); OCH2 4,4 (4H); CH 5,2 (s, tauscht rasch aus und gibt CD); NH, OH, HC1 8,6 (ppm).
P + 16,28 (in D20, NaOD, als Na-Salz) (ppm).
C8H16NO7P (269,19) ber. C 35,70 H 5,99 N 5,20 P 11,5% gef. C 35,35 H 5,71 N 5,45 P 11,80%.
Rücktitration in H20 mit 0,1 N NaOH nach Zugabe von einem Ueberschuss HC1 2 Potentialsprünge, 1. Sprung Aequ.Gew. 269 (ber. 269); 2. Sprung Aequ. Gew. 132 (ber. 134,5).
Auf analoge Weise wird N-Di- (n-propoxycarbonyl) -methylaminomethylphosphonsäure unter Verwendung von N-Di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethzylphosphonsäure anstelle von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure hergestellt.
Beispiel 10: 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N benzyl-aminometllylphosphonat Zu 151 g 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat werden 140 ml (CH3)3SiBr gegeben und die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluse bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Kurzwegdestillation im Hochvakuum erhält man 98,4 g (57% d. Th.) 0,0-Bis (trimethylsilyl) -N-di- (äthoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat als schwach gelbes Oel. Sdp. 1600/0,2 Torr H-NMR (in CC14); (CH3)3Si 0,2 (18H); CH3 1,27 (6H); CH2P 2,9 (d,JpCH= 11,6 Hz, 2H); C6H5CH2 3,9; OCH 4,2 (zusammen 6H); CH 5,8 (s, 1H); C6115 7,25 (5H) (ppm).
31p + 6,51 ppm (in CDCl3).
Beispiel 11: 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat Eine Mischung aus 56,6 g O,O-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl) methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat und 47 ml (CH3)3SiBr wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand wird durch Kurzwegdestillation im Hochvakuum gereinigt. Man erhält 45,6 g (72% d.Th.) O,O-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat als gelbes Oel. Sdp. 1700/0,2 Torr.
1H-NMR (in CDCl3):(CH3)3Si-0,1 (s, 18H); C2H5 0,4-1,6 (m, 1OH); CH2P 2,7 (d,JpCH = 12 Hz, 2H); C6H5CH2 3,67 (s, 2H); OCH2 3,8 (t, 4H); CH 4,6 (s, 1H); C6H5 7. 7,0 (m, 5H) (ppm).
Beispiel 12: O,O-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl.-N-benzyl-aminomethylphosphonat Zu 9,2 g O,O-Diäthyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat werden 10 ml (CH3)3SiBr gegeben und die Mischung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend werden alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer abgezogen. Als Rückstand erhält man 0,0-Bis (trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat als gelbes Oel in quantitativer Ausbeute.
(in CDCl2): CH2 0,2 (s, 18H); CH2P 2,9 (d,J@@@ = 11 Hz, 2H); OCIl3 3,70 (s, 6H); C6H5H2 3,9 (s, 2H); CH 4,8 (s, 1H); C6H5 7,3 (5H) (ppm).
Beispiel 13: O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure-tri-natriumsalz Eine Mischung aus 14,1 g 0,0-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonat und 32 ml 5 N NaOH wird 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend die klare farblose Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält das O-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tri-natriumsalz als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
H-NMR (in D20): C113 1,23 (611); CH2P 2,63 )d,JPCH = 13,6 Hz, 2H); CH 3,63 (s. III); ()CH 4,5 (m, 1H); H2O 4,7 (ppm).
31p + 20 ,37 ppm (in D#O).
Beispiel 14: N-Di- (hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäuretetra-natriumsalz Eine Lösung von 10,8 g N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure in 32 ml 5 N NaOH wird 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält das N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetra-natriumsalz als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
H-NMR (in D20): CH2P 2,9 (d,JpCH = 13,6 Hz, 2H); CII 4,1 (s, 1H); H2O 5,17 (ppm).
Beispiel 15: N-Di- (methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure Eine Lösung von 86,4 g 0,0-Bis-(trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat in 300 ml Methanol wird 12 Stunden am Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält als Rückstand 59,9 g (95% d.Th.) N-Di-(methaxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure als hellgelbes Harz.
1H-NHR (in CD3OD): CH2P 2,9 (d,JPCH = 11 Hz, 2H); OCH3 3,43 (s, 6H); C6H5CH2 3,73 (s, 2H); CH 4,7 (zusammen mit OH); C6H5 7,1 (m, 5H) (ppm).
Beispiel 16: N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure Eine Lösung von 75 g 0,0--Bis-(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl) methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat in 150 ml Aethanol wird über Nacht zum Rückfluss erhitzt und anschliessend am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält als Rückstand 52,1 g (97% d.Th.) N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure als gelbes Harz.
1H-NMR (in CD30D): CH3 1,03 (6H); CH2P 3,0 (d , PCH = 14 Hz, 2H); C6H5CH2 3,83; OCH2 4,0 (zusammen 6H); CH 5,0 (zusammen mitH2O); C6H5 7,2 (5H) (ppm).
31 p + 21,67 ppm (in CD3OD).
Beispiel 17: N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure 7 g N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-tetranatriumsalz werden in wenig Wasser gelöst und auf einen sauren Ionenaustauscher aufgetragen. N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure wird als freie Säure mit Wasser eluiert. Die Säure ist in wässriger Lösung bei Raumtemperatur stabil.
Beispiel 18: N-Di- (hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäuredi-isopropylaminsalz Das nach dem Verfahren von Beispiel 17 erhaltene Eluat wird mit 10 ml Isopropylamin versetzt und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält das N-Di-(hydroxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-diisopropylaminsalz als weisses Pulver in quantitativer Ausbeute.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten neben einem Wirkstoff der Formel I einen geeigneten Träger und/oder andere Zuschlagstoffe. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs-, Dispergier-, Emulgier-, Netz-, Haft-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die herbiziden Mittel können in Form von Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen oder aucll als Löstngen oder AuEschlänstungen, hergestellt nach üblichen Formulierungsmethoden, vorliegen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln und/oder anorganischen Salzen. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Suspensionskonzentrate (flowables), Emulsionen und Emulsionskonzentrate; Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln in der Regel 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorl if gen.
Den erfindungsgemässen Mittel lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
B. Formulierungsbeispiele: Das Aufbereiten der Verbindungen der Formel I zu für die Landwirtschaft brauchbaren Anwendungsformen kann beispielsweise gemäss den folgenden Vorschriften erfolgen: Beispiel 19: Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure, 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreide, b) 10 Teile N-Di-(äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen mit den übrigen Bestandteilen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Vernetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1-80% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung besonders eignen.
Beispiel 20: Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsöuretetra-natriumsalz, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindelöl, 10 Teile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400 g/Mol), 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdlinnen mit Wasser Stispensionen jeder gewünschten Konzentration llerstellen lassen.
Beispiel 21: Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden 25 Teile O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat, 10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat, 10 Teile Cyclohexanon, 55 Teile Xylol miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzcntrntionen von z.B. 0,1% verdünnt werden. Solchc Emulsionen eignen sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von Unkräutern.
Beispiel 22: Suspensionskonzentrat Zur Herstellung eines 45%igen Suspensionskonzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure, 5 Teile Aethylenglykol, 3 Teile Octylphenoxypolyäthylenglykol mit 9-10 Mol Aethylenoxid pro Mol Octylphenol, 3 Teile von einem Gemisch aromatischer Sulfonsulfosäuren, kondensiert mit Formaldehyd als Ammoniumsalz, 1 Teil Siliconöl in Form einer 75%igen Emulsion, 0,1 Teil einer Mischung von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triazo-azoniumadamantan-chlorid mit Natriumcarbonat, Chloridwert mind. 11,5%, 0,2 Teile eines biopolymeren Verdickers mit max. 100 Keimen pro Gramm, 42,7 Teile Wasser.
Die Aktivsubstanz wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält ein Konzentrat,aus dem sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
C. Biologische Beispiele: Beispiel 23: Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid) Die nachstehend aufgeführten monocotylen und dicotylen Unkräuter werden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffdispersion von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure in einer Dosierung von 4 kg Wirkstoff pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24-26°C und 45-60% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 15 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet und die Resultate werden nach folgender Notenskala bonitiert: 1 = Pflanzen vollständig abgestorben 2-3 = sehr starke Wirkung 4-6 = mittlere Wirkung 7-8 = geringe Wirkung 9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle).
Unkraut Bonitierung Avena 1 Setaria 1 Lolium 2 Solanum 1 Sinapis 2 Stelinrin 1 Phaseolus 2 Beispiel 24: Fungizid-Wirkung Weizenpflanzen werden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure hergestellten Spritzbrühe (0,02% Wirkstoff) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension von Puccinia graminis infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 200C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt.
Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der lrlfektion. Im vorliegenden Test wurde eine vollständige Wirkung gegen Puccinia graminis festgestellt.

Claims

Patentansprüche C Verbindungen der Formel I worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, 2-Cyanoäthyl, 2,2,2-Trichloräthyl, N,N-Dimethylaminoäthyl, N-N-Diäthylaminoäthyl, Aryl, Benzyl oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, R³ Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder einen organischen Acylrest, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, oder R5 und R6 zusammen die Gruppe worin R8 und R9 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen, bedeuten, unter Einschluss ihrer Metallsalze und ihrer Salze mit quaternären Ammoniumbasen und organischen Stickstoffbasen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl oder Si(R7)3, worin R7 für C1-C4-Alkyl steht, R³ Wasserstoff oder Benzyl, R4 Wasserstoff und R5 und R6 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl bedeuten, unter Einschluss ihrer Metall-und Alkylaminsalze.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R² Wasserstoff, Aethyl, Isopropyl oder Si(CH3)3, R³ Wasserstoff oder Benzyl, R4 Wassersoff und R5 und R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, oder n-Propyl bedeuten, unter Einschluss ihrer Metall- und Alkylaminsalze.
4. Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Alkalimetallsalze sind.
5. Salze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumsalze sind.
6. Salze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es tri- oder tetra-Natriumsalze sind.
7. Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Stickstoffbase ein aliphatisches Amin enthalten.
8. Salze nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organische Stickstoffbase Isopropylamin enthalten.
9. Salze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es di-Isopropylaminsalze sind.
10. O,O-Diisopropyl-N-di-(methoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
11. O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxyearbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
12. 0,0-Diäthyl-N-di-methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
13. 0,0-Diisopropyl-N-di-(n-propoxycarbonyl) -methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonat.
14. O,O-Diäthyl-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat.
15. O,O-Diisopropyl-N-di-(äthoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonat.
16. N-Di-(methoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure.
17. N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure.
18. N-Di-(n-propoxyearbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure.
19. 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat.
20. 0,0-Bis(trimethylsilyl)-N-di-(n-propoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat.
21. 0,0-Bis (trimethylsilyl)-N-di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzylaminomethylphosphonat.
22. 0-Isopropyl-N-di-(hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure-tri-natriumsalz.
23. N-Di-(hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure-tetranatriumsalz.
24. N-Di-(methoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminomethylphosphonsäure.
25. N-Di-(äthoxycarbonyl)-methyl-N-benzyl-aminometbylphosphonsäure.
26. N-Di- (hydroxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure.
27. N-Di- (hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-di-isopropylaminsalz.
28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel II worin R1, R² und R³ die für Formel I angegebenen Bedeutugen haben, mit einer Verbindung der Formel III C(O)OR worin R4, R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutugen haben und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Trifluormethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfonatgruppe steht, umsetzt, oder b) eine Verbindung der Formel IV worin R1 und R2 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel Va oder Vb worin R4, R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, oder c) eine Verbindung der Formel VI worin R1 und R2 die für Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Trifluormethylsulfonat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfonatgruppe steht, mit einer Verbindung der Formel VII C(O)R worin R4, R5 und R6 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und gegebenenfalls d) erhaltene Verbindungen der Formel I, in denen R³ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, in Gegenwart eines Katalysators in die entsprechenden Verbindungen, in den R³ für Wasserstoff steht, überführt, oder in einer Verbindungen der Formel I Substituenten der Gruppe R1, R², R5 und R6 in andere, im Bereich der für Formel I angegebenen Bedeutungen liegende Substituenten überführt, oder Verbindungen der Formel I mit freien Säuregruppen im Molekül in Salze oder Salze von Verbindungen der Formel I in Verbindungen mit freien Säuregruppen überführt.
29. Ilerbizides Mittel, welches als aktive KonponenLe minclsten eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
30. Herbizides Mittel nach Anspruch 29, welches als aktive Komponente N-Di- (äthoxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure enthält.
31. Herbizides Mittel nach Anspruch 29, welches als aktive Komponente N-Di- (methoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure enthält.
32. Herbizides Mittel nach Anspruch 29, welches als aktive Komponente N-Di-(hydroxycarbonyl)-methyl-aminomethylphosphonsäure-di-isopropyl aminsalz enthält.
33. Fungizides Mittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
34. Fungizides Mittel nach Anspruch 33, welches als aktive Komponente N-Di- (äthoxycarbonyl) -methyl-aminomethylphosphonsäure enthält.
35. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
36. Verwendung nach Anspruch 35 zur postemergenten Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
37. Verwendung nach Anspruch 36 von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonsäure.
38. Verwendung nach Anspruch 36 von N-Di-(methoxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonsäure.
39. Vcrwcndung natbh Anspruch 36 von N-Di-(hydroxycarbonyl)-methylaminomethylphosphonsäure-di-isopropylaminsalz.
40. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung und/oder Verhütung eines Befalls von Pflanzen durch phytopathogene Pilze.
41. Verwendung nach Anspruch 40 von N-Di-(äthoxycarbonyl)-methylaminomethylpho sphonsäure.