DE3211474A1

DE3211474A1 - Geformte gegenstaende aus poroesem kohlenstoff

Info

Publication number: DE3211474A1
Application number: DE19823211474
Authority: DE
Inventors: Hiroto Kokubunji Tokyo Fujimaki; Hiroyuki Fukuda; Hisatsugu Iwaki Fukushima Kaji
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1982-10-14
Also published as: CA1179808A; US4434206A; JPS6150912B2; DE3211474C2; FR2503137A1; FR2503137B1; GB2095656B; JPS57166354A; GB2095656A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff, der Kohlenstoffasern aufweist, und ein Verfahren zu denen Herstellung. Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände bestehen aus Kohlenstoff hoher Porosität mit scharfer Verteilung der Porenradien und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.

-10 Die geformten Gegenstände aus Kohlenstoff asern aufweisendem porösen Kohlenstoff haben seit kurzem auf dem Gebiet der Filtermaterialien, der Trägerplatten für Elektroden in Kraftstoffzellen und dergleichen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Insbesondere auf dem Gebiet der Elektrodensubstrate für Kraftstoffzellen werden geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit, chemischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit bei hoher Porosität und scharfer Verteilung der Porendurchmesser benötigt.

Die geformten Gegenstände aus Kohlenstoffasern aufweisendem porösen Kohlenstoff werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Nach dem in der US-Patentschrift 3 829 327 beschriebenen Verfahren werden auf einem Gewebe von Kohlenstoffasern chemische Dämpfe niedergeschlagen, wobei der Kohlenstoff durch thermisches Cracken von Kohlenwasser-

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Stoffen hergestellt wurde. Das nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 829 327 hergestellte Papier aus Kohlenstoffasern besitzt ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Gasdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit, ist in seiner Herstellung jedoch nicht wirtschaftlich, da diese die aufwendige Stufe der Niederschlagung chemischer Dämpfe erfordert. Ein Nachteil ist auch, daß mit zunehmender Porosität die mechanische Festigkeit geringer wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung schichtförmiger Gegenstände aus porösem Kohlenstoff umfaßt die Zugabe eines Alkohols mit einem höheren Siedepunkt als 150 C als Bindemittel zu Pechfasern für die Herstellung von Matten aus Pechfasern und die Behandlung der Pechfasermatten zur Carbonisierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, vergleiche die US-Patentschrift 3 960 601. Obgleich nach dem Verfahren dieser US-Patentschrift schichtförmige Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit und hoher Porosität erhältlich sind, ist ihre mechanische Festigkeit nicht notwendigerweise ebenfalls ausgezeichnet.

Ein weiteres in der US-Patentschrift 3 960 601 erläutertes Verfahren beschreibt die Herstellung eines Gewebes aus Kohlenstoffasern, das dadurch erhältlich ist, daß man ein Pech durch Blasen verspinnt, aus den Pechfasern ein Gewebe herstellt und dieses unlöslich macht und dann carboni-

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siert. Obgleich auch nach diesem Verfahren Schichten aus porösem Kohlenstoff mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit erhältlich sind, hat es den Nachteil, daß mit zunehmender Porosität die mechanische Festigkeit geringer wird.

Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß es schwierig ist, die Verteilung der Porenradien des geformten porösen Kohlenstoffmaterials zu steuern, was zum Beispiel im häufigen Auftreten einer unregelmäßigen Gasdiffusion an die Oberfläche einer Elektrode für eine Kraftstoffzelle führt, die aus geformtem porösen Kohlenstoff hergestellt ist, wodurch die Stromleistung verringert wird.

Gegenstand der Erfindung sind geformte Materialien aus porösem Kohlenstoff, die die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweisen, hohe Porosität, eine genaue Porengrößenverteilung und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit sowie mechanische Festigkeit besitzen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff.

Mit der Erfindung werden geformte, Kohlenstoffasern aufweisende Gegenstände aus porösem Kohlenstoff zur Verfügung gestellt, die eine Kompressionsfestigkeit von mehr als

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2
50 kg/cm und eine Porosität von 50 bis 80 % besitzen, wobei nicht weniger als 60 % der Poren in diesen geformten Gegenständen in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 Mikron beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff besteht darin, daß man zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung, die im wesentliehen aus 100 Gewichtsteilen kurzer kohlenstoffhaltiger Fasern und 20 bis 100 Gewichtsteilen eines harzartigen Bindemittels besteht, 20 bis 100 Gewichtsteile einer körnigen Substanz gibt, wobei die Radien von nicht weniger als 70 Gew.% der körnigen Substanz in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen¹ dem oberen Radius der Körnchen und dem unteren Radius der Körnchen 30 Mikron ausmacht und die körnige Substanz in einem Lösungsmittel löslich ist, die so hergestellte Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck formt, das geformte Material in das Lösungsmittel eintaucht, das die körnige Substanz zu lösen vermag und sie dadurch entfernt, und das verbleibende Material härtet.

In den beigefügten Abbildungen zeigt die Fig. 1 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in dem geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff nach Beispiel 1, die

Fig. 2 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in einem Kohlenstoffasern und ein anderes Phenolharz als es erfindungsgemäß verwendet wird, enthaltenden geformten Gegenstand und die Fig. 3 ein Säulendiagramm der Verteilung der Porenradien in dem geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff nach Beispiel 2.

Die erfindungsgemäß erhaltenen geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff weisen sehr viele Poren auf. Die Poro-

-ΙΟ sität beträgt 50 bis 85 % bei einer Kompressionsfestigkeit

von mehr als 50 kg/cm . Der Radius der Poren in den geformten Gegenständen kann im Bereich von 3 bis 150 Mikron ausgewählt werden, je nach dem gewünschten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff, wobei die Verteilung der Poren-

-] 5 radien sehr scharf ist, mit anderen Worten, nicht weniger als 60 % der Porenradien liegen in einem solchen Bereich, daß sie Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 20 Mikron beträgt, zum Beispiel im Bereich von 10 bis 30 Mikron oder von 30 bis 50 Mikron, und ^Dei besonders kleinen durchschnittlichen Porenradien in einem engeren Bereich von 5 bis 10 Mikron im Säulendiagramm, das die Häufigkeitsverteilung des Porenradius wiedergibt. Diese Eigenschaften tragen zu den hervorragenden Sekundäreigenschaften der erfindungsgemäßen geformten Gegenstände im Vergleich zu herkömmlichen geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff bei.

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Der Ausdruck "Porosität" ist in den Japanese Industrial Standards (JIS) Z-2506/1979 wiedergegeben, und die Kompressionsfestigkeit beim Bruch der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff wurde nach dem Verfahren in Japanese Industrial Standards (JIS) R-7212/1961 bestimmt, wobei man 10 χ 10 χ 5 mm-Proben verwendete. Die Verteilung der Porenradien wurde mit einem Quecksilberporosimeter (Carlo Erba Strumentazione, Italien) festgestellt.

Die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit den spezifischen angegebenen Eigenschaften werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Das heißt die Mischung, die im wesentlichen aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und einem Harzbindemittel besteht, wird mit einer körnigen Substanz vermischt, die in einem Lösungsmittel löslich ist, und nach dem Formen der so hergestellten Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck wird die geformte Mischung in das Lösungsmittel eingetaucht, das die körnige Substanz herauslöst, worauf der Rückstand zu den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff gehärtet wird, wobei die kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern in kurze Kohlenstoffasern umgewandelt werden.

Die kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte haben einen Durchmesser von 3 bis 3O.um und werden auf eine Länge von unter 2 mm

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geschnitten. Wenn sie auf eine Länge von über 2 mm geschnitten werden, verwickeln sich die Fasern bis zur Stufe der Verformung zu Wollball ähnlichem Material und es ist unmöglich, dann die gewünschte Porosität und Verteilung der Porenradien zu erreichen.

Als Vorläufer für die kohlenstoffhaltigen Fasern können Pech, Polyacrylnitril, Rayon und dergleichen verwendet werden.

Das harzartige Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus Phenolharz, Furfurylalkoholharz und dergleichen, die als kohlenstoffhaltiges Bindemittel zwischen den Kohlenstoffasern nach deren Carbonisierung wirken.

Die Menge des mit den kohlenstoffhaltigen Fasern vermischten harzartigen Bindemittels beträgt 20 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern. Wenn die Menge des harzartigen Bindemittels unter 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern liegt, werden die kohlenstoffhaltigen Fasern während der Verformung nicht vollständig fixiert, da die Menge des harzartigen Bindemittels zu gering ist. Wenn andererseits die Menge des harzartigen Bindemittels mehr als 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der kohlenstoffhaltigen Fasern beträgt, wird die körnige Substanz, da deren Oberfläche mit dem harzartigen Bindemittel bedeckt

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ist, vom Lösungsmittel nicht vollständig herausgelöst, so daß der gewünschte Durchmesser der Poren und die gewünschte Porosität des Produktes nicht erreicht werden.

Die Porosität und die Eigenschaften der Poren im geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff hängen von der in einem Lösungsmittel löslichen körnigen Substanz ab, so daß zur Einstellung der Porosität und des Porenradius im Produkt eine körnige Substanz vorbestimmter Teilchengrößenvertei- -10 lung zu der Mischung aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und harzartigem Bindemittel gegeben wird.

Die vorbestimmte Teilchengroßenverteilung der körnigen Substanz wird durch die Häufigkeitsverteilung des repräsen-

-15 tativen Radius der Teilchen der körnigen Substanz wiedergegeben, von der mehr als 70 Gew.% einen repräsentativen Teilchenradius in einem solchen Bereich haben, daß der Unterschied zwischen dem oberen repräsentativen Radius und dem unteren repräsentativen Radius der Teilchen 30 Mikron beträgt.

Die körnige Substanz kann anorganisch oder organisch sein, sofern sie bei der Temperatur der Verformung fest und in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist. In der Tabelle 1 sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische körnige Substanzen wiedergegeben.

Als Lösungsmittel zur Lösung der körnigen Substanz nach dem Verformen kann jede flüssige Substanz verwendet werden, jedoch wird ein geeignetes Lösungsmittel aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten gemäß der Art der verwendeten körnigen Substanz ausgewählt.

Tabelle 1 Organische körnige Substanzen und Lösungsmittel hierfür

körnige Substanz Lösungsmittel.

Polyvinylalkohol Wasser und Dimethylformamid

Polyvinylchlorid Tetrahydrofuran und Methylethyl

keton

Polystyrol Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran

-] 5 und Methylethylketon

Polymethylmethacrylat Benzol, Toluol, Chloroform

und Aceton

Saccharose Wasser

lösliche Stärke Wasser

Der Radius der körnigen Substanz wird in Übereinstimmung mit dem gewünschten Porenradius in den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff ausgewählt, zum Beispiel wie in der Tabelle 2 angegeben, ist aber natürlich nicht auf den Bereich in der Tabelle 2 beschränkt.

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- 14 -

Bereich für den Porenradius im geformten.Gegenstand

5 bis 1O.um 10 bis 30.Um 30 bis 50,um

Tabelle 2

Bereich für den Bereich für den Radius der körni- Radius der körni-

2) 3)

gen Substanz gen Substanz

10 bis 50.um
30 bis 7O.um
40 bis 100-um

20 bis 40.um 40 bis 6O.um 60 bis 80 um

1 ) Bei mindestens 60 Gew.% des geformten Gegenstandes liegt der Porenradius in diesem Bereich.

2) Alle Teilchen der körnigen Substanz haben einen Radius in diesem Bereich.

3) Bei mindestens 70_ Gew.% der Teilchen der körnigen Substanz liegt der Radius in diesem Bereich.

Wenn zum Beispiel geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hergestellt werden sollen, in denen nicht weniger als 60 % der Poren einen Radius im Bereich von 5 bis 10.um haben, wird die körnige Substanz aus solchen ausgewählt, die einen repräsentativen Teilchenradius im Bereich von 10 bis 50.um haben, wobei mindestens 70 Gew.% davon einen repräsentativen Teilchenradius im Bereich von 20 bis 40.um aufweisen.

Die körnige Substanz wird in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Mischung aus kurzen kohlenstoffhaltigen Fasern und harzartigem Bindemittel zugefügt, je nach der gewünschten Porosität und dem Porenradius in den geformten Gegenständen aus porösem Kohlenstoff.

Das Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff wird später genauer erläutert, -IO insbesondere bei Verwendung von Pech als Vorläufer für die kohlenstoffhaltigen Fasern.

Oxydierte Pechfasern, die dadurch erhalten werden, daß man das Ausgangsmaterial, wie Pechfasern in einer inerten

-15 Atmosphäre einer thermischen Behandlung bei 400 bis 800 C unterwirft, wodurch sie unschmelzbar gemacht und fest genug werden, daß sie während der Verformung nicht reißen oder brechen, werden nach der thermischen Behandlung auf eine Länge von unter 2 mm geschnitten.

Die thermisch behandelten kohlenstoffhaltigen Fasern, die nachfolgend kurz als kohlenstoffhaltige Fasern bezeichnet werden, werden darauf eine halbe bis zwei Stunden in eine vollständige Lösung eines harzartigen Bindemittels, wie Phenolharz und dergleichen in einem Lösungsmittel, wie Methanol und dergleichen eingetaucht, so daß das harz-

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artige Bindemittel die Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern nahezu gleichmäßig überzieht und auf ihnen haftet. Bei kürzerer Eintauchzeit ist die an .der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern haftende Menge harzartiges Bindemittel zu gering, um die Fasern in der Verformungsstufe vollständig zu fixieren, während eine längere Eintauchzeit als zwei Stunden aus Gründen der Produktivität nicht günstig ist, obgleich die Qualität des Produktes hierdurch nicht beeinträchtigt wird.

Nach dem Eintauchen der kohlenstoffhaltigen Fasern für die vorbestimmte Zeit werden sie durch Filtrieren gesammelt und eine halbe bis zwei Stunden bei einer geeigneten Temperatur zwischen 50 und 70 C getrocknet. Die Temperatur

-| 5 und Trocknungszeit werden entsprechend ausgewählt, da eine zu hohe Temperatur und Trocknungszeit zum Schmelzen und der Verfestigung des harzartigen Bindemittels während des Trocknens führen.

Nach dem Trocknen wird der so gebildete Block zu kleinen Stücken zerkleinert und nach der Zugabe der körnigen Substanz vorbestimmter Teilchengroßenverteilung zu den kleinen Stücken wird durch gutes Vermischen eine einheitliche Mischung hergestellt, da ein unvollständiges Vermischen der körnigen Substanz mit den kohlenstoffhaltigen Fasern zu einer unregelmäßigen Verteilung der Poren an der Oberfläche der geformten Gegenstände führen kann.

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Die so erhaltene gleichmäßige Mischung wird dann unter Druck verformt, entweder unter Verwendung von Metallformen oder durch kontinuierliches Verpressen mit Walzen bei geeigneter Temperatur unter einem geeigneten Druck, je nach der Art des verwendeten Harrbindemittels, der Größe des gewünschten geformten Gegenstandes und dessen Dicke und der Form des gewünschten geformten Gegenstandes. Wird die Verformung bei übermäßig hoher Temperatur durchgeführt, kann die körnige Substanz je nach ihrer Art denaturiert werden, so daß sie sich nicht leicht mit Lösungsmitteln herauslösen läßt. Wenn andererseits die Verformung bei zu niedriger Temperatur durchgeführt wird, dauert es länger, bis sich der geformte Gegenstand verfestigt, was im Hinblick auf die Produktivität nicht günstig ist. Ein Verformen bei zu hohem Druck führt dazu, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern abreißen und die körnige Substanz verformt wird, wodurch es schwierig wird, die gewünschte Porosität und den gewünschten Porendurchmesser im Produkt zu erhalten. Wenn andererseits bei zu niedrigem Druck verformt wird, kann die Bindung durch das harzartige Bindemittel teilweise unvollständig sein, was zu einem häufigen Auftreten von schichtweisen Fehlstellen in den geformten Gegenständen führt.

Nach dem Verformen wird das geformte Produkt eine halbe bis zwei Stunden entsprechend der Dicke des fertigen Gegen-

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Standes von 1 mm einer Nachhärtung unterzogen und dann eine halbe bis vier Stunden in ein Lösungsmittel eingetaucht, das die körnige Substanz zu lösen und damit aus dem geformten Produkt zu entfernen vermag. Bei Verwendung einer organischen körnigen Substanz wird die im geformten Produkt zurückgebliebene Substanz während des Härtens bei hoher Temperatur carbonisiert, gerade wenn die körnige Substanz nicht vollständig herausgelöst wurde, so daß keine Verunreinigungen in den geformten Gegenstand aus porösem Kohlenstoff eingeführt werden. Im Falle einer unvollständigen Herauslösung der körnigen Substanz aus dem geformten Produkt, unabhängig davon, ob diese organisch oder anorganisch ist, wird die Form der Poren im geformten Gegenstand nach dem Härten jedoch beeinträchtigt, was zu einer Verringerung der Diffusionsfähigkeit der geformten Gegenstände führt. Dementsprechend ist zur Erzielung einer vollständigen Herauslösung eine ausreichend lange Einwirkungszeit günstig, jedoch verringern zu lange Einwirkungszeiten die Produktivität.

Das geformte Produkt, aus dem die körnige Substanz herausge-

löst wurde, wird unter einer Belastung von 0,05 bis 1 kg/cm getrocknet, die nicht zu einer Verformung führt.

Nach dem Trocknen wird das getrocknete Produkt bei 800 bis 1200 C unter Carbonisierung gehärtet. Während dieser

Härtungsstufe werden die kohlenstoffhaltigen Fasern mit Oberflächenaktivität und das harzartige Bindemittel bei guter Verträglichkeit zu einer festen Struktur verbunden, in der die Kohlenstoffasern durch das carbonisierte Harzbindemittel fest miteinander verbunden sind. Der so gehärtete Gegenstand wird je nach Notwendigkeit bei 1800 bis 2400°C weiter gehärtet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Aus Pech hergestellte und einer thermischen Behandlung bei 600 C unterworfene kohlenstoffhaltige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12.um wurden auf eine Länge von unter 2 mm geschnitten und eine Stunde in eine Lösung aus 45 Gewichtsteilen eines Phenolharzes in 100 Gewichtsteilen Methanol eingetaucht, dann durch Filtrieren gesammelt und drei Stunden bei 60 bis 70⁰C getrocknet.

Die an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Fasern haftende Menge Phenolharz betrug 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen der kohlenstoffhaltigen Fasern.

Das so hergestellte Material wurde in Stücke zerkleinert. 67 Gewichtsteile teilchenfb'rmiger Polyvinylalkohol mit einem Teilchenradius von 10 bis 5O.um (etwa 70 Gew.% der

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Teilchen hatten einen Radius von 20 bis 4O.um) wurden zu 100 Gewichtsteilen der zerkleinerten Stücke gegeben, worauf man die Mischung gut durchmischte. Die erhaltene gleichmäßige Mischung wurde in Metallformen eingeführt

2 und unter einem Druck von 70 kg/cm bei einer Temperatur

von 140⁰C verformt. Dann wurde sie in einem Ofen vier Stunden bei 140 C gehalten, um das Phenolharz zu härten.

Die so erhaltenen geformten Gegenstände wurden etwa vier Stunden in warmes Wasser von 70 C eingetaucht, um mehr · als 50 Gew.% des Polyvinylalkohols in den geformten Gegenständen durch das warme Wasser zu lösen und zu entfernen. Dann wurden die geformten Gegenstände bei 140 C unter

2
einer Belastung von 0,1 kg/cm getrocknet. Anschließend

wurden die getrockneten Gegenstände zweimal zuerst bei 1000⁰C und dann bei 200O⁰C gehärtet.

Das so erhaltene Endprodukt, das heißt die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porosität von

2 68 %, eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von 100 kg/cm

_3 und einen spezifischen Widerstand von 9 χ 10 Ohm.cm (in einer Ebene).

Fig. 1 zeigt das Säulendiagramm der Radien der Poren in dem so hergestellten geformten Gegenstand und veranschaulicht, daß mehr als 75 % der Poren einen Radius im Bereich von

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5 bis "lO.um hatten, das heißt eine sehr -scharfe Verteilung der Porenradien, die niemals zuvor erreicht wurde. Die bisher erhaltenen geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porosität von etwa 70 % und eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von weit unter derjenigen, die die geformten Gegenstände aus porösem Kohlenstoff gemäß Beispiel 1 besitzen.

Zum Vergleich ist das Säulendiagramm der Porenradien in ΊΟ einem geformten Gegenstand in Fig. 2 wiedergegeben, der. aus dem gleichen Phenolharz wie in Beispiel 1 und aus den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen und behandelten kohlenstoffhaltigen Fasern hergestellt worden war, jedoch ohne Polyvinylalkohol als körniger Substanz. In diesem geformten Gegenstand hatten etwa 35 % der gesamten Poren einen Radius von 5 bis 10.um, mit anderen Worten, der geformte Gegenstand wies eine breitere Verteilung der Porenradien auf. Außerdem errechnete sich die Porosität des geformten Gegenstandes mit etwa 25 %, das heißt der ohne die körnige Substanz hergestellte geformte Gegenstand bestand aus nicht so porösem Kohlenstoffmaterial wie der erfindungsgemäße.

Weiterhin wurde festgestellt, daß der durch Vermischen kohlenstoffhaltiger Fasern und eines Phenolharzes als Bindemittel in einem anderen Gewichtsverhältnis als dem

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oben angegebenen und ohne Polyvinylalkohol als körniger Substanz hergestellte geformte Gegenstand eine Porosität von etwa 70 % besaß, aber zu brüchig war, um seine Kompressionsfestigkeit beim Bruch zu ermitteln.

Beispiel 2

In 100 Gewichtsteile der wie im Beispiel 1 erhaltenen zerkleinerten Mischung aus kohlenstoffhaltigen Fasern und Phenolharz wurden 60 Gewichtsteile zuvor ausgesiebte körnige Saccharose mit Teilchenradien von 30 bis 7O.um gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig durchgemischt. Die erhaltene Mischung wurde in Metallformen eingeführt und bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von

2
70 kg/cm verformt, worauf sie vier Stunden in einem Ofen

"15 bei 140 C gehalten wurde, um das Phenolharz vollständig zu härten. Die in dieser Weise erhaltenen geformten Gegenstände wurden etwa vier Stunden in warmes Wasser von 80 C eingetaucht, um etwa 60 Gew.% der Saccharose aus den geformten Gegenständen herauszulösen. Die so behandelten Gegen-

stände wurden bei 140 C unter einer Belastung von 0,1 kg/cm getrocknet und dann zweimal gehärtet, zuerst bei 1000⁰C und dann bei 2000⁰C.

Die Endprodukte aus porösem Kohlenstoff hatten eine Porositat von 65 %, eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von

2
110 kg/cm und einen spezifischen Widerstand von

_3 9 χ 10 Ohm.cm (in der Oberfläche). Fig. 3 zeigt das Säulendiagramm der Porenradien im so hergestellten geformten Gegenstand. Sie macht deutlich, daß mehr als 70 % aller Poren einen Porenradius von 10 bis 3O.um hatten, mit anderen Worten eine scharfe Verteilung der Porenradien aufwiesen.

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Claims

PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS OR J-D. FRHR von UEXKULL DR. ULRICH GRAP STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL -ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo/Japan (Prio: 1. April 1981, JP 48700/81 - 18556) März 1982 Geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff Patentansprüche

1. Geformte Gegenstände aus Kohlenstoffasern enthaltendem porösen Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie

eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von mehr als 2
kg/cm und eine Porosität von 50 bis 85 % haben

und nicht weniger als 60 % der Porenradien in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Porenradius und dem unteren Porenradius 2O.um beträgt.

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2. Geformte Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 60 % der Poren Radien im Bereich von 5 bis 10,um haben.

3. Geformte Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 60 % der Poren Radien im Bereich von 10 bis 3O.um haben.

4. Geformte Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -)0 zeichnet, daß nicht weniger als 60 % der Poren Radien im Bereich von 30 bis 50.um haben.

5. Verfahren zur Herstellung der geformten Gegenstände

aus porösem Kohlenstoff gemäß Anspruch 1, der hauptsäch- -) 5 lieh aus Kohlenstoffasern zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 100 Gewichtsteile einer in einem Lösungsmittel löslichen körnigen Substanz, von der nicht weniger als 70 Gew.% der Teilchen Radien haben, die in einem solchen Bereich liegen, daß die Differenz zwischen dem oberen Radius und dem unteren Radius dieser Teilchen 3O.um beträgt, zu 100 Gewichtsteilen einer Mischung gibt, die im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen kurzer kohlenstoffhaltiger Fasern und 20 bis 100 Gewichtsteilen harzartigem Bindemittel besteht, die so hergestellte Mischung bei erhöhter Temperatur unter Druck verformt, die verformte Mischung

in ein Lösungsmittel eintaucht, das die körnige Substanz zu lösen und dadurch aus der geformten Mischung zu entfernen vermag und die verbliebene geformte Mischung unter Umwandlung der kohlenstoffhaltigen Fasern zu Kohlenstoffasern bei erhöhter Temperatur härtet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern einen Durchmesser von 3 bis 30,um und eine Länge von weniger als 2 mm haben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern durch thermische Behandlung oxydierter Pechfasern in einer inerten Atmos-

phäre bei 400 bis 80O⁰C erhalten wurden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Bindemittel aus einem Phenolharz oder einem Furfurylalkoholharz besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die körnige Substanz aus einer organischen Substanz, nämlich Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylstyrol, Polymethylmethacrylat, Saccharose oder löslicher Stärke besteht.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser der organischen körnigen Substanz im Bereich von 10 bis 50 .um liegen und mindestens 70 Gew.% der körnigen Substanz einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 40,um haben.

11. Verfahren nach Anspruch 9., dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser der organischen körnigen Substanz im Bereich von 30 bis 7O.um liegen und mindestens 70 Gew.% der körnigen Substanz einen Durchmesser im Bereich von 40 bis 60,um haben.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser der organischen körnigen Substanz im Bereich von 40 bis 100.um liegen und mindestens 70 Gew.% der körnigen Substanz einen Durchmesser von 60 bis 80,um haben.

13. Nach dem Verfahren der Ansprüche 5 bis 12 erhaltene

geformte Gegenstände aus porösem Kohlenstoff mit einer Porosität von 50 bis 85 % und einer Kompressionsfestig-

2 keit beim Bruch von mehr als 50 kg/cm .