DE3210016A1 - Monolithic capacitor and process for producing it - Google Patents
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Abstract
Description
Monolithischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung. Monolithic capacitor and process for its manufacture.
Die Erfindung betrifft einen monolithischen Kondensator gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a monolithic capacitor according to the The preamble of claim 1 and a method for its production.
Keramikkondensatoren werden seit vielen Jahren verwandt und haben in Folge der großen Dielektrizitätskonstante von keramischen Materialien, beispielsweise von Bariumtitanat, die bisher gebräuchlichen Kondensatoren aus Papierglimmer und anderen Materialien ersetzt. Diese Keramikkondensatoren haben eine sehr große Kapazitätsdichte, so daß sie bei geringer Größe eine hohe Gesamtkapazität aufweisen.Ceramic capacitors have been and have been used for many years as a result of the large dielectric constant of ceramic materials, for example of barium titanate, the previously common capacitors made of paper mica and other materials replaced. These ceramic capacitors have a very high capacitance density, so that they have a large total capacity while being small in size.
Ein Kondensator der eingangs genannten Art, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, sind aus der DE-PS 22 18 170 bekannt. Dort kommen als keramische Materialien für den Isolierkörper des monolithischen Kondensators Bariumtitanat, Titandioxid, Bariumstrontiumtitanat u. ä. zur Anwendung.A capacitor of the type mentioned, and a method for its production are known from DE-PS 22 18 170. There come as ceramic Materials for the insulating body of the monolithic capacitor barium titanate, Titanium dioxide, barium strontium titanate and the like are used.
Diese keramischen Materialien besitzen Dielektrizitätskonstanten, die bis in die Größenordnung 12.000 reichen. Ihr Temperaturkoeffizient im Bereich zwischen -250C und +85 OC liegt in der Größenordnung +20 % bis -80 %.These ceramic materials have dielectric constants, which go up to the order of 12,000. Your temperature coefficient in the range between -250C and +85 OC is in the order of +20% to -80%.
Weiterhin ist bekannt, keramische Dielektrika mit hohen effektiven Dielektrizitätskonstanten durch Isolation der Korngrenzen konventioneller Halbleiterkeramischen herzustellen. Strukturen dieser Art sind als "Korngrenzen-Sperrschichtkondensatoren" bekannt. Durch diese Maßnahmen können beispielsweise Bariumtitanathalbleiterkeramiken mit einer effektiven Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 50.000 bis 70.000 erhalten werden. Die dielektrische Durchschlagfestigkeit solcher Keramiken beträgt 800 V/mm.Furthermore, it is known ceramic dielectrics with high effective Dielectric constants by isolating the grain boundaries of conventional semiconductor ceramics to manufacture. Structures of this type are called "grain boundary junction capacitors" known. By these measures, for example, barium titanate semiconductor ceramics with an effective dielectric constant in the range of 50,000 to 70,000 can be obtained. The dielectric strength of such ceramics is 800 V / mm.
Der spezifische elektrische Widerstand solcher Keramiken beträgt etwa 2.101l n.cm. Der für den praktischen Einsatz solcher Kondensatoren empfindliche Nachteil liegt darin, daß im Temperaturbereich von 30 bis 85 OC gegenüber den entsprechenden Werten bei 20 OC Kapazitätsänderungen im Bereich von + 40 % auftreten. Der Verlustfaktor der bekannten Keramik ist mit etwa 5 bis 10 % außerdem vergleichsweise groß, so daß die beschriebene Keramik auch unter diesem Gesichtspunkt nicht sehr vorteilhaft ist.The specific electrical resistance of such ceramics is approximately 2,101l n.cm. The sensitive one for the practical use of such capacitors The disadvantage is that in the temperature range from 30 to 85 OC compared to the corresponding Values at 20 OC, capacitance changes in the range of + 40% occur. The loss factor the known ceramic is also comparatively large at around 5 to 10%, see above that the ceramic described is not very advantageous from this point of view either is.
Strontiumtitanat ist als Hauptkomponente für Kondensatoren an sich bekannt.Strontium titanate is per se as the main component for capacitors known.
Es wird in Kombination mit Manganoxid und Siliziumdioxid gemischt, verpreßt und unter Argon gesintert. Der erhaltene Forilkörper kann mit oder ohne zusätzliche Manganoxidbeschichtung einer zweiten Sinterung in oxidierender Atmosphäre unterworfen werden. Dadurch wird eine Korngrenzenisolation erzeugt.It is mixed in combination with manganese oxide and silicon dioxide, pressed and sintered under argon. The shape body obtained can be with or without additional manganese oxide coating of a second sintering in an oxidizing atmosphere be subjected. This creates a grain boundary insulation.
Die elektrostatische Kapazitätsänderung im Bereich von 30 bis 85 OC eines solchen Produktes beträgt etwa 15 %. Der Verlustfaktor liegt bei 0,2 bis 5 %.The change in electrostatic capacity in the range of 30 to 85 OC of such a product is about 15%. The loss factor is 0.2 to 5 %.
Die Strontiumtitanatkeramik ist der entsprechenden Bariumtitanatkeramik alsö in dieser Beziehung deutlich überlegen. Sie ist der Bariumtitanatkerarnik jedoch insofern deutlich unterlegen, als ihre effektive Dielektrizitätskonstante bei einer Durchschlagspannung von 800 bis 1000 V/mm den relativ niedrigen Wert von 20.000 bis 35.000 erreicht.The strontium titanate ceramic is the corresponding barium titanate ceramic also clearly superior in this respect. However, it is made of barium titanate ceramic inasmuch as their effective dielectric constant is significantly inferior to one Breakdown voltage of 800 to 1000 V / mm the relatively low value of 20,000 reached 35,000.
Aus der DE-AS 24 33 661 ist eine Halbleiterkeramik auf Strontiumtitanatbasis mit Zwischenkornisolation mit verbesserten Eigenschaften bekannt, die zu Scheiben gepreßt, an ihren beiden Hauptflächen mit Wismutoxidpulver überzogen und anschließend in oxidierender Atmosphäre gesintert wird. Dabei diffundiert das als Beschichtung aufgetragene Wismutoxid an den Korngrenzflächen entlang in das Innere des scheibenförmigen Körpers. Es entsteht eine Zwischenkornisolation. Durch Aufbringen und Einbrennen von Silberelektroden auf die so hergestellte Keramik werden Scheibenkondensatoren erhalten, deren Kapazität pro Volumeneinheit trotz hoher Dielektrizitätskonstante in Folge der umgekehrt proportional in den Kapazitätswert eingehenden Dicke derartiger Scheibenkondensatoren relativ klein ist.DE-AS 24 33 661 discloses a semiconductor ceramic based on strontium titanate known with intermediate grain insulation with improved properties that lead to discs pressed, coated on their two main surfaces with bismuth oxide powder and then is sintered in an oxidizing atmosphere. This diffuses as a coating applied bismuth oxide along the grain boundaries into the interior of the disk-shaped Body. There is an intermediate cornisolation. By applying and baking From silver electrodes to the ceramic produced in this way, disc capacitors are used obtained whose capacity per unit volume despite the high dielectric constant as a result of the inversely proportional thickness of the capacitance value Disc capacitors is relatively small.
Aus The American Ceramic Society Inc., "Advences in Ceramics" edited by L. Levinson and D. Höll, Seiten 223 und 224 sind monolithische Korngrenzen-Sperrschichtkondensatoren bekannt, bei denen jedoch als Metallschichten zwischen den Dielektrikumschichten Edelmetalle vorgeschlagen sind. Wie dort weiter ausgeführt wird, reagieren diese Edelmetalle jedoch mit den Korngrenzen Sperrschichten, d.h. sie diffundieren in diese ein, wodurch der Isolationswiderstand negativ beeinflußt wird.Edited from The American Ceramic Society Inc., "Advences in Ceramics" by L. Levinson and D. Höll, pages 223 and 224 are grain boundary monolithic junction capacitors known, in which, however, as metal layers between the dielectric layers Precious metals are suggested. As is further explained there, they react Noble metals however with the grain boundaries barrier layers, i.e. they diffuse in this one, whereby the insulation resistance is adversely affected.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen monolithischen Kondensator hoher Kapazität pro Volumeneinheit zur Verfügung zu stellen, der die Vorzüge eines monolithischen Kondensators, bei dem die elektrisch leitenden Schichten aus zwischen das das Dielektrikum bildende Material eingelagerten Schichten aus einem porösen keramischen Material mit einem Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bestehen, in denen sich leitendes Material befindet, zu kombinieren mit einer Halbleiterkeramik hoher relativer Dielektrizitätskonstante und verbesserten dielektrischen Eigenschaften.Therefore, the invention is based on the object of a monolithic To make capacitor high capacity per unit volume available, which the Advantages of a monolithic capacitor in which the electrically conductive layers made of layers embedded between the material forming the dielectric a porous ceramic material with a network of interconnected There are pores in which there is conductive material, to be combined with a Semiconductor ceramics of high relative dielectric constant and improved dielectric Properties.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.This object is achieved according to the invention by the features of the characterizing part Part of claim 1 solved. Preferred developments of the invention are in characterized the subclaims.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß ein monolithischer Kondensator zur Verfügung gestellt wird, der aus einem keramischen Material sehr hoher Dielektrizitätskonstante aus Strontiumtitanat mit Zwischenkornisolation besteht, dessen Korngröße in der Größenordnung um 5 Ptn liegt und bei dem die Dicke der Dielektrikumschichten zwischen den offenporigen Netzwerken, die mit elektrisch leitendem Material gefüllt sind, in der Größenordnung von 20 Pm liegt und daß als elektrisch leitendes Material kein in die Korngrenzen-Sperrschichten hineindiffundierendes und den Isolationswiderstand verschlechterndes, teures Edelmetall sondern eine billige Legierung beispielsweise aus Blei und Zinn verwendet wird. In vorteilhafter Weise werden zwei an sich bekannte Varianten, nämlich ein bekanntes Herstellungsverfahren für monolithische Kondensatoren mit einem an sich bekannten Material hoher Dielektrizitätskonstante konbiniert, um Kondensatoren sehr hoher spezifischer Kapazität pro Volumeneinheit sehr preisgünstig in einer Massenfabrikation herstellen zu können.The advantages achieved with the invention are in particular: that a monolithic capacitor is provided, which consists of a ceramic Material with very high dielectric constant made of strontium titanate with intermediate grain insulation the grain size of which is on the order of 5 Ptn and the thickness of which of the dielectric layers between the open-pore networks, which are connected electrically conductive material are filled, is of the order of 20 .mu.m and that as electrically conductive material not diffusing into the grain boundary barrier layers and an expensive precious metal which deteriorates the insulation resistance but a cheap one Alloy, for example, of lead and tin is used. In an advantageous manner are two variants known per se, namely a known manufacturing process for monolithic capacitors with a material known per se with a high dielectric constant connected to capacitors of very high specific capacitance per unit volume to be able to mass-produce very cheaply.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch einen vergrößert dargestellten monolithischen Kondensator, Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem in noch größeren Maßstab dargestellten monolithischen Kondensator und Fig. 3 eine stark vergrößerte Darstellung einer dielektrischen Folie eines monolithischen Kondensators.An embodiment of the invention is shown schematically in the drawing shown. 1 shows a cross section through an enlarged illustration monolithic capacitor, Fig. 2 shows a section from an even larger scale illustrated monolithic capacitor and FIG. 3 is a greatly enlarged illustration a dielectric sheet of a monolithic capacitor.
Fig. 1 zeigt einen monolithischen Kondensator aus einem Isolierkörper aus einem dichtgesinterten dielektrischen keramischen Material 1 mit in Abstand voneinander und parallel zueinander eingelagerten elektrisch leitenden Schichten 2, die durch in diesen Schichtbereichen vorgesehene Hohlräume 22 des dielektrischen Materials 1 in die das elektrisch leitende Material der Schichten 2 eingelagert ist, gebildet ist, die abwechselnd bis zu einer von zwei gegenüberliegenden Außenflächen des Isolierkörpers verlaufen, wo sie jeweils einen der beiden Beläge des Kondensators bildend durch Anschlußmetallschichten 3 elektrisch zusammengefaßt sind.Fig. 1 shows a monolithic capacitor made of an insulating body from a densely sintered dielectric ceramic material 1 with at a distance each other and parallel to each other embedded electrically conductive layers 2, which is formed by cavities 22 of the dielectric Material 1 in which the electrically conductive material of the layers 2 is incorporated is formed, alternating up to one of two opposite outer surfaces of the insulating body where they each run one of the two layers of the capacitor are electrically summarized forming by connecting metal layers 3.
Fig. 2 zeigt in einem vergrößerten Ausschnitt dichtgesinterte dielektrische keramische Folien 1, die zur Herstellung der Hohlräume 22 einseitig mit einer Paste bedruckt werden, welche beispielsweise aus Strontiumtitanat in Pulverform besteht, das auf der Basis eines Gewichtsverhältnisses von 1 : 1 mit einem Bindemittel aus Kiefernöl, Acrylharz und einem Lecithin-Dispergierstoff durchgemischt ist, zu dem zur Erhöhung der Viskosität Äthylcellulose zugesetzt wird. Dabei entspricht die Teilchengröße des Strontiumtitanates derjenigen in den keramischen Folien, d. h. sie liegt in der Größenordnung von 5 pm. Derartig bedruckte Folien 1 werden in bekannter gleise aufeinandergestapelt, so daß die mit Paste bedruckten Flächen gegeneinander alternierend versetzt sind. Die gestapelten Blöcke werden langsam an Luft erhitzt, um das vorläufige Bindemittel in den keramischen Schichten 11 auszutreiben und/oder zu zersetzen, und nachfolgend in Luft bei Temperaturen zwischen 1 000 OC und 1 300 0C gesintert, um die monolithischen Kondensatorkörper zu bilden. Dabei wird auch die Paste zersetzt, bzw. ausgetrieben, so daß zwischen den dichtgesinterten Folien 11 aus Strontiurntitanat die sich an Brücken 12 aus Keramikmaterial abstützenden Hohlräume 22 in Form miteinander verbundener Poren entstehen. Anschließend wird ein Brand in reduzierender Atmosphäre aus 95 % bis 98 °b Stickstoff und 2 % bis 5 % Wasserstoff durchgeführt, bei dem der monolithische Kondensatorkörper vollständig durchreduziert wird, so daß sich ein Körper mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 1 n.cm ergibt. In die Hohlräume 22 wird dann in Vakuum eine Lösung oder Suspension aus beispielsweise bismutoxid injiziert und unter strenger Einhaltung eines definierten Temperaturprofiles ein oxidierender Brand durchgeführt, bei dem die Wismutoxidschicht 21, wie in Fig, 3 dargestellt ist, von der Oberfläche jedes Hohlraumes 22 zwischen dem Korn 11 in der dort vorhandenen glasigen Phase 13 entlang diffundiert und an der Oberfläche jedes n-leitenden Korns 11 eine p-leitende Korngrenzen-Sperrschicht bildet, derart, daß zwischen zwei benachbarten Körnern 11 ein n-p-i-p-n-Übergang entsteht. Die Brenntemperaturen liegen dabei zwischen 650 OC und 1200 °C. Die Brennparameter müssen durch Variation der Temperatur, der Zeit und der Atmosphäre derart eingehalten werden, daß lediglich die Korngrenzen aufoxidiert werden, während das reduzierte Korninnere leitend bleibt. Erfindungsgemäß liegen die Korndurchmesser bei 5 pm. Damit werden Dielektrizitätskonstanten von 10.000bis 12.000, Temperaturabhängigkeiten der Dielektrizitätskonstanten zwischen -25 OC und +85 OC von kleiner als + 5 % und Verlustfaktoren von kleiner als 1 % erreicht. Durch die dünne mögliche Wandstärke der dielektrischen Schichten von 20 pm ergibt sich bei einer Dielektrizitätskonstante von 12.000 ein der Kapazität proportionaler Quotient von 12.000 : 20 = 600, während der entsprechende Quotient bei einer bekannten Strontiumtitanat-Halbleiterkeramik mit einer Korngröße von 50 IYn und einer Foliendicke von 200 pm bei einer Dielektrizitätskonstante von 60.000 : 200 = 300 liegt. Das bedeutet, daß die spezifische Kapazität pro Volumeneinheit bei erfindungsgemäßen Kondensatoren etwa doppelt so groß ist, wie bei bekannten Kondensatoren. Nach Ausbildung der halbleitenden Korngrenzen-Sperrschichten wird in die, in Fig, 2 dargestellten Hohlräume 22 im Vakuum ein Metall oder eine Metallegierung, beispielsweise eine Blei-Zinn-Legierung injiziert. Die sich bildenden Metallschichten 2 werden paarweise durch Anschlußmetallschichten 3 zu den beiden Belägen des monolithischen Kondensators zusammengefaßt. Die Anwendung unedler Metalle oder Metallegierungen statt der bisher wegen der hohen Temperaturen erforderlichen Edelmetalle wie Platin, Paladium, Gold oder deren Legierungen, welche bekanntermaßen in die Korngrenzen-Sperrschichten eindiffundieren und im Extremfall die Isolation der Übergangszonen vernichten, ergibt preisgünstig in der Massenfabrikation herstellbare, eine hohe Kapazität pro Volumeneinheit besitzende monolithische Kondensatoren.Fig. 2 shows an enlarged section of densely sintered dielectric ceramic foils 1, which are used to produce the cavities 22 on one side with a paste printed, which consists for example of strontium titanate in powder form, that on the basis of a weight ratio of 1: 1 with a binder Pine oil, acrylic resin and a lecithin dispersant is mixed in with the ethyl cellulose is added to increase the viscosity. The corresponds to Particle size of the strontium titanate of those in the ceramic foils, d. H. it is of the order of 5 pm. Such printed films 1 are known in tracks stacked on top of each other so that the areas printed with paste are against each other are alternately offset. The stacked blocks are slowly heated in air, to drive out the preliminary binder in the ceramic layers 11 and / or to decompose, and subsequently in air at temperatures between 1,000 OC and 1,300 0C sintered to form the monolithic capacitor bodies. It will also the paste decomposes, or expelled, so that between the densely sintered foils 11 made of strontiurntitanate which are supported on bridges 12 made of ceramic material Cavities 22 arise in the form of interconnected pores. Then will a fire in a reducing atmosphere from 95% to 98 ° b nitrogen and 2% bis 5% hydrogen carried out, in which the monolithic capacitor body completely is reduced, so that a body with a specific conductivity of 1 n.cm results. A solution or suspension is then introduced into the cavities 22 in vacuo For example, injected from bismutoxide and strictly adhering to a defined Temperature profile, an oxidizing fire is carried out in which the bismuth oxide layer 21, as shown in Fig. 3, from the surface of each Cavity 22 diffuses along between the grain 11 in the glassy phase 13 present there and on the surface of each n-type grain 11, a p-type grain boundary barrier layer forms, such that between two adjacent grains 11 an n-p-i-p-n junction arises. The firing temperatures are between 650 OC and 1200 ° C. The firing parameters must be complied with by varying the temperature, the time and the atmosphere be that only the grain boundaries are oxidized, while the reduced The interior of the grain remains conductive. According to the invention, the grain diameter is 5 μm. This results in dielectric constants from 10,000 to 12,000, temperature dependencies the dielectric constant between -25 OC and +85 OC of less than + 5% and Loss factors of less than 1% achieved. Due to the possible thin wall thickness of the dielectric layers of 20 μm results from a dielectric constant of 12,000 a quotient proportional to the capacity of 12,000: 20 = 600, while the corresponding quotient for a known strontium titanate semiconductor ceramic with a grain size of 50 IYn and a film thickness of 200 μm with a dielectric constant of 60,000: 200 = 300. This means that the specific capacity per unit volume in capacitors according to the invention is about twice as large as in known ones Capacitors. After the semiconducting grain boundary barrier layers have been formed into the cavities 22 shown in FIG. 2 in a vacuum a metal or a metal alloy, for example a lead-tin alloy is injected. The metal layers that form 2 are paired by connecting metal layers 3 to the two coverings of the monolithic Condenser summarized. The use of base metals or metal alloys instead of the precious metals such as platinum, which were previously required due to the high temperatures, Palladium, gold or their alloys, which are known to be present in the grain boundary barrier layers diffuse in and, in extreme cases, destroy the isolation of the transition zones Can be mass-produced inexpensively and has a high capacity per unit volume owning monolithic capacitors.
Claims (7)
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