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DE3209672A1 - FLAME RETARDANT POLYCARBONATE - Google Patents

FLAME RETARDANT POLYCARBONATE

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Publication number
DE3209672A1
DE3209672A1 DE19823209672 DE3209672A DE3209672A1 DE 3209672 A1 DE3209672 A1 DE 3209672A1 DE 19823209672 DE19823209672 DE 19823209672 DE 3209672 A DE3209672 A DE 3209672A DE 3209672 A1 DE3209672 A1 DE 3209672A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbonate
mixture
compounds
flame retardant
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19823209672
Other languages
German (de)
Inventor
Niles Richard 47712 Evansville Ind. Rosenquist
John Alfred 47620 Mount Vernon Ind. Tyrell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE3209672A1 publication Critical patent/DE3209672A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler 6000 Frankfurt/Main 1, 16.März 1982Dr. rer. nat. Horst Schüler 6000 Frankfurt / Main 1, March 16, 1982

PATENTANWALT _3- Kaiserstras.e 41 Dr.Sch/Pr/HkPATENTANWALT _3- Kaiserstras.e 41 Dr.Sch / Pr / Hk

Telefon (0611) 235555 Telex 04-16759 mapat dTelephone (0611) 235555 Telex 04-16759 mapat d

Postschedc-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.Postschedc account: 282420-602 Frankfurt / M.

Bankkonto: 225/038?Bank account: 225/038?

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GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
1, River Road
Schenectady, NY, USA

Flammhemmende PolycarbonatmasseFlame retardant polycarbonate compound

Eines der bedeutenden Probleme, das die weitere Verwendung von synthetischen Materialien hemmt, ist die von Natur aus vorhandene Entflammbarkeit bestimmter Materialien, insbesondere von Kunststoffen. In jüngerer Zeit sind bestimmte Zusätze Kunststoffen zugesetzt worden, die neue Mittel liefern, die beträchtlich erhöhte Flammfestigkeit haben. Eine solche Gruppe von Zusätzen ist für die Polycarbonatmaterialien gefunden worden. Beispiele für solche Zusätze finden sich in der ÜS-PS 3 978 024, die die Verwendung von Metallsalzen von Pb^nolestersulfonsäuren in aromatischen Polycarbonatmassen otfenbart, und in der US-PS 3 953 399, die die Verwendung
des Metallsalzes von Sulfonsäuren aromatischer Carbonsäuren und Estern in aromatischen Polycarbonatmassen offenbart.
Diese Zusätze sind im allgemeinen sehr brauchbar und haben die Verwendung aromatischer Polycarbonate auf Bereiche, die geringere Entzündungswerte erfordern, erfolgreich ausgedehnt. Bestimmte Eigenschaften des aromatischen Polycarbonats jedoch können durch die Zugabe dieser Zusätze nachteilig be-
One of the major problems inhibiting the continued use of synthetic materials is the inherent flammability of certain materials, particularly plastics. More recently, certain additives have been added to plastics which provide new agents which have significantly increased flame resistance. One such group of additives has been found for the polycarbonate materials. Examples of such additives can be found in US Pat. No. 3,978,024, which discloses the use of metal salts of Pb ^ nolestersulfonic acids in aromatic polycarbonate compositions, and in US Pat. No. 3,953,399, which discloses the use
of the metal salt of sulfonic acids, aromatic carboxylic acids and esters in aromatic polycarbonate compositions.
These additives are generally very useful and have successfully expanded the use of aromatic polycarbonates to areas requiring lower ignition levels. However, certain properties of the aromatic polycarbonate can be adversely affected by the addition of these additives.

einträchtigt werden. Die Anwesenheit des flammheiranenden Zusatzes kann in durchsichtigen Polymermassen einen Schleier oder eine Trübung hervorbringen. Ferner kann auch eine Destabilisierung der Masse eintreten, wie sie sich durch erhöhte Vergilbungsindexwerte bei hohen Formtemperaturen zeigt.be harmed. The presence of the flaming additive can create a veil in transparent polymer masses or produce a cloudiness. Furthermore, a destabilization of the mass can also occur, as it is increased by Shows yellowing index values at high mold temperatures.

Eine neue Gruppe flammhemmender Zusätze ist gefunden worden, die die Eigenschaften der aromatischen Carbonatmasse aufrechterhalten oder weniger nachteilig beeinträchtigen als manche andere flammhemmenden Zusätze. Diese neuen Zusätze sind bei verhältnismäßig niedrigen Gehalten bereits wirksam.A new group of flame retardant additives has been found which maintain the properties of the aromatic carbonate mass or less adversely than some other flame retardant additives. These new additions are already effective at relatively low levels.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Masse, die ein Polymer mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel I (vgl. die Zusammenstellung aller Formeln auf der letzten Seite der Beschreibung) umfaßt, worin Ar eine aromatische Gruppe ist, im Gemisch mit einer flammhemmend wirksamen Menge eines Gemischs von Verbindungen, wobei dieses Gemisch eine Verbindung der Formel II aufweist, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c undd gleich oder verschieden und O, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte a, b, c oder d 1 oder 2 ist.The invention relates to a new composition which contains a polymer with a recurring unit of the formula I (cf. the compilation of all formulas on the last page of the description) in which Ar is an aromatic group is, in admixture with a flame-retardant effective amount of a mixture of compounds, this mixture being a Compound of formula II in which M is an alkali or alkaline earth metal and a, b, c and d are identical or different and are 0, 1 or 2 with the proviso that at least one of a, b, c or d is 1 or 2.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Gemisch von Verbindungen, wobei jede Verbindung des Gemischs eine Verbindung der Formel II ist, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c und d gleich oder verschieden und O, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Werte a, b, c oder d 1 oder 2 ist.The invention also relates to a mixture of compounds, each compound of the mixture being a compound of the formula II, wherein M is an alkali or alkaline earth metal and a, b, c and d are identical or different and are O, 1 or Are 2, with the proviso that at least one of the values a, b, c or d is 1 or 2.

Die erfindungsgemäßen flammhemmenden Phenylestersulfonsäuresalz-Zusätze sind vorzugsweise von der Struktur der Formel II, worin M ein Alkalimetall ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel II sind die Verbindungen, bei denen keiner der Werte a, b, c und d 2 ist.The flame-retardant phenyl ester sulfonic acid salt additives according to the invention are preferably of the structure of Formula II wherein M is an alkali metal. Another preferred one The group of compounds of the formula II are those compounds in which none of the values a, b, c and d is 2.

Beispiele für Alkali- und Erdalkalimetalle umfassen Natrium, Kalium, Calcium und Barium. Alkalimetalle sind bevorzugt. Von den im allgemeinen verwendeten Alkalimetallen wird Kalium bevorzugt, weil es weniger zu Trübungsbildung neigt.Examples of alkali and alkaline earth metals include sodium, potassium, calcium and barium. Alkali metals are preferred. Of the alkali metals generally used, potassium is preferred because it is less prone to turbidity.

Der hier verwendete Begriff "Gemisch" bezeichnet zwei oder mehr der Verbindungen der Formel II in einem einzigen Mittel.The term “mixture” as used herein denotes two or more of the compounds of the formula II in a single agent.

Das Polymer, dem das neue Zusatzgemisch zugesetzt wird, wird in herkömmlicher Weise durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Bisphenol-A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2- (3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydipheny1)propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl)methan, Bis-4-hydroxyphenylsulfon und Bis-4-hydroxyphenylsulfid. Weitere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs stehen auch zur Verfügung und sind in den US-PS'en 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart. Bisphenol-A ist bevorzugt.The polymer to which the new additive mixture is added is conventionally made by reacting a divalent one Phenol with a carbonate precursor in an interfacial polymerization process manufactured. Typical of some of the dihydric phenols that are used in practice the invention can be used are bisphenol-A, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2- (3,5,3 *, 5'-tetrachloro-4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 2,2- (3,5,3 ', 5'-tetrabromo-4,4'-dihydroxydipheny1) propane, (3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl) methane, Bis-4-hydroxyphenyl sulfone and bis-4-hydroxyphenyl sulfide. Other bisphenol-type dihydric phenols are also available and are disclosed in U.S. Patents 2,999,835; 3,028,365 and 3,334,154. Bisphenol-A is preferred.

Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit Polyester mit endständiger Hydroxy- oder Säuregruppe oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, für den Fall, daß ein Carbonatcopolymer oder -interpoly-It is of course possible to use two or more different dihydric phenols or a copolymer of a dihydric phenol to use with a glycol or with polyester terminated with a hydroxyl or acid group or with a dibasic acid, in the event that a carbonate copolymer or interpoly

anstelle eines Homopolymeren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymeren gewünscht wird. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können auch Mischungen irgend eines der obigen Materialien eingesetzt werden, um das aromatische Carbonatpolymer zu ergeben.instead of a homopolymer for use in manufacture of the aromatic carbonate polymers of the present invention is desired. In practicing the invention Mixtures of any of the above materials can also be used to make the aromatic carbonate polymer result.

"ti."ti.

Die Carbonatvorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und deren Gemische. Typisch für die Carbonatester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl) carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl) carbonat, wie Di-( to IyI) carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthy1)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonai: usw., oder Gemische hiervon. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Halogenformiate umfassen Bis-halogenformiate zweiwertiger Phenole (Bis-chlorformiate von Hydrochinon) oder Glykole (Bis-halogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Während sich für den Fachmann weitere Carbonatvorstufen ergeben, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt. The carbonate precursor can either be a carbonyl halide, be a carbonate ester or a haloformate. The carbonyl halides that can be used are carbonyl bromide, Carbonyl chloride and mixtures thereof. Typical of the carbonate esters that can be used according to the invention are diphenyl carbonate, di- (halophenyl) carbonates, such as di- (chlorophenyl) carbonate, Di- (bromophenyl) carbonate, di- (trichlorophenyl) carbonate, Di- (tribromophenyl) carbonate, etc., di- (alkylphenyl) carbonate, such as di- (to IyI) carbonate etc., di- (naphthyl) carbonate, Di- (chloronaphthy1) carbonate, phenyltolyl carbonate, Chlorophenylchloronaphthylcarbonai: etc., or mixtures thereof. The halogen formates suitable for use according to the invention include bis-haloformates of dihydric phenols (bis-chloroformates of hydroquinone) or glycols (bis-halogenformates of ethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, etc.). While further carbonate precursors appear to the person skilled in the art, carbonyl chloride, also known as phosgene, is preferred.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw.The polymers of the invention can using a Molecular weight regulator, an acid acceptor and a catalyst are prepared. When performing the Molecular weight regulators that can be used according to the invention include monohydric phenols, such as phenol, chroman-1, p-tert-butylphenol, p-bromophenol, primary and secondary Amines, etc.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, der entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.A suitable acid acceptor can be either an organic or an inorganic acid acceptor. A suitable organic one Acid acceptor is a tertiary amine and includes materials such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine etc. The inorganic acid acceptor can be one which is either a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate or a phosphate of an alkali or alkaline earth metal.

Die hier verwendeten Katalysatoren können irgendwelche der geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetran-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.The catalysts used herein can be any of the suitable catalysts that allow the polymerization of Support bisphenol-A with phosgene. Suitable catalysts include tertiary amines, e.g., triethylamine, tripropylamine, Ν, Ν-dimethylaniline, quaternary ammonium compounds, e.g. Tetraethylammonium bromide, cetyltriethylammonium bromide, Tetra-n-heptylammonium iodide, tetra-n-propylammonium bromide, Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetran-butylammonium iodide, Benzyltrimethylammonium chloride and quaternaries Phosphonium compounds such as n-butyl triphenylphosphonium bromide and methyl triphenylphosphonium bromide.

Umfaßt werden auch verzweigte Polymere, wobei eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonatvorstufe zu einem thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonatpolymer umgesetzt wird.Also included are branched polymers, one being polyfunctional aromatic compound with the dihydric phenol and the carbonate precursor to a thermoplastic, statistically branched polycarbonate polymer is implemented.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und/oder HaLogenformyl sind. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Ί _ ällitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder deren Halogenformyl-Derivate. These polyfunctional aromatic compounds contain at least three functional groups which are carboxyl, carboxylic acid anhydride and / or halogenformyl. Examples of these polyfunctional aromatic compounds that can be used in the practice of the invention include trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimellityl trichloride, 4-chloroformylphthalic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, mellitic acid, mellitic anhydride, trimesophenic acid, carophenonic tetrahydride, and the like. The preferred polyfunctional aromatic compounds are alkyl anhydride or trimellitic acid or their haloformyl derivatives.

Umfaßt werden auch Mischungen eines linearen und eines verzweigten Polymeren.Mixtures of a linear and a branched one are also included Polymers.

Das als flammhemmender Zusatz in der Polymermasse verwendete Gemisch von Verbindungen wird leicht durch Umsetzen von Di-p-That used as a flame retardant additive in the polymer mass Mixture of compounds is easily made by reacting di-p-

cumylphenylcarbonat mit Schwefeltrioxid hergestellt. Die eingesetzte Menge an Schwefeltrioxid beeinflußt direkt die Zahl und die Anordnung der Sulfonsäurereste im Molekül. Von Bedeutung ist auch die Länge der Reaktionszeit und die Schärfe der Reaktionsbedingungen bezüglich Anzahl und Anordnung in den Sulfonsäureresten. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Alkalioder Erdalkalihydroxid neutralisiert, wodurch die Säure in das Metallsalz umgewandelt wird.Cumylphenyl carbonate made with sulfur trioxide. The used The amount of sulfur trioxide directly affects the number and arrangement of sulfonic acid residues in the molecule. Significant is also the length of the reaction time and the severity of the reaction conditions in terms of number and arrangement in the Sulfonic acid residues. The reaction mixture is with an alkali or Alkaline earth hydroxide is neutralized, as a result of which the acid is converted into the metal salt.

Die Temperatur der Sulfonierungsreaktion ist nicht von übermäßiger Bedeutung und kann von etwa 25 bis etwa 175 C variieren. Sie ist teilweise davon abhängig, ob die Reaktion ohne oder mit Lösungsmittel verläuft. Die Dauer der Sulfonierungsreaktion sollte für die Sulfonierung ausreichend lange sein.The temperature of the sulfonation reaction is not excessive Meaning and can vary from about 25 to about 175C. It depends in part on the response runs with or without solvents. The duration of the sulfonation reaction should be long enough for the sulfonation to take place be.

Die erfindungsgemäße Masse wird einfach durch Zugabe einer flammhemmend wirksamen Menge eines Zusatzes der Formel II zu dem Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel I hergestellt. Diese Zugabe kann zum Pulver vor dem Extrudieren oder während der Schmelzstufe erfolgen.The composition according to the invention is simply added by adding a flame-retardant effective amount of an additive of the formula II the polymer with a repeating unit of the formula I produced. This addition can be made to the powder prior to extrusion or take place during the melting stage.

Eine wirksame flammhemmende Menge des Zusatzes wird verwendet. Eine Entflammungsverzögerung mit Mengen bis herab zu 0,0025 % oder sogar noch darunter kann beobachtet werden, wenngleich es vorzuziehen ist, eine Menge von etwa 0,005% oder darüber zu verwenden. Je mehr Zusatz in der Masse ist, umso größer ist der negative Einfluß auf die Transparenz des Polymeren und den Vergilbungsindex; allerdings zeigt sich dabei auch die größere flammhemmende Wirkung. Daher hängt die maximale Menge des Zusatzes von den bei der speziellen Polycarbonatanwendung erforderlichen Merkmalen ab. Alle Prozentsätze sind auf Gewichtsprozent des Polymeren bezogen.An effective flame retardant amount of the additive is used. A flame retardation with amounts as low as 0.0025% or even less can be observed, although it is preferable to use an amount of about 0.005% or more use. The more additive there is in the mass, the greater the negative influence on the transparency of the polymer and the yellowness index; however, this also shows the greater flame-retardant effect. Hence the maximum amount depends the addition depends on the features required for the specific polycarbonate application. All percentages are on Weight percent based on the polymer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen und das erfinderische Konzept keineswegs einengen.The following examples are intended to further illustrate the invention and in no way restrict the inventive concept.

Beispiel 1example 1

Zu einer gerührten Schmelze von Di-p-cumylphenylcarbonat bei 115 bis 145 C unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Schwefeltrioxid über 30 min im Molverhältnis 1:1 gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 115 und 145 0C während der Zugabe und für weitere 30 bis 60 min nach der Zugabe gehalten. Die anfallende, dunkle viskose Schmelze wurde zu entionisiertem Wasser gegeben und der pH durch Zugabe einer wässrigen Kaliumhydroxidlosung auf 7 eingestellt. Das Wasser wurde im Vakuum entfernt. Verreiben der anfallenden Feststoffe mit Aceton und anschließendes Filtrieren lieferte die Kaliumsulfonate als freifließendes weißes Pulver. Sowohl das IR- als auch das NMR-Spektrum stehen im Einklang mit den Sulfonierungsprodukten.Sulfur trioxide was added in a molar ratio of 1: 1 to a stirred melt of di-p-cumylphenyl carbonate at 115 to 145 ° C. under a nitrogen atmosphere over 30 minutes. The reaction temperature was kept between 115 and 145 ° C. during the addition and for a further 30 to 60 min after the addition. The resulting, dark, viscous melt was added to deionized water and the pH was adjusted to 7 by adding an aqueous potassium hydroxide solution. The water was removed in vacuo. Trituration of the resulting solids with acetone and subsequent filtration yielded the potassium sulfonates as a free-flowing white powder. Both the IR and NMR spectrum are consistent with the sulfonation products.

Beispiel 2Example 2

Ebenso wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus Verbindungen, hergestellt mit einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten von 1,5 : 1,0 Schwefeltrioxid zu Carbonat, hergestellt.As in Example 1, a mixture of compounds is prepared with a molar ratio of the reaction components of 1.5: 1.0 sulfur trioxide to carbonate.

Beispiel 3Example 3

Ebenso wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus Verbindungen, hergestellt mit einem Molverhältnis der Reaktionskomponenten Schwefeltrioxid zu Carbonat von 2:1, hergestellt.As in Example 1, a mixture of compounds is prepared with a molar ratio of the reaction components Sulfur trioxide to carbonate of 2: 1.

Zu einem Bisphenol-A Polycarbonatharz wird etwa 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Harz eines Phosphit-Farbstabilisators, gemischt mit einem Epoxidstabilisator, gegeben. Ein Teil des stabilisierten Harzes wird als Kontrolle beiseite gestellt, und verschiedene Mengendes Produkts der BeispieleTo a bisphenol-A polycarbonate resin, about 0.1 part by weight per 100 parts by weight of resin of a phosphite color stabilizer, mixed with an epoxy stabilizer, given. A portion of the stabilized resin is set aside as a control and various amounts of the product of the examples

-46--46-

1, 2 und 3 werden zu dem Harz gegeben. Dieses stabilisierte Harzprodukt wird dann einer bei einer Temperatur von etwa 260 C (etwa 500 0F) arbeitenden Strangpresse zugeführt, um das Harz zu Strängen zu extrudieren,und die extrudierten Stränge werden zu Pellets geschnitten. Die Pellets werden dann bei etwa 300 0C (etwa 570 0F) zu Teststäben mit Abmessungen von etwa 6,35 χ 1,27 χ 0,32 cm (etwa 2,5 χ 0,5 χ 1/8") und zu Testplatten mit einer Abmessung von 7,62 χ 5,1 cm (3 χ 2") mit einer Dicke von 0,32 cm (1/8") über 5,1 χ 5,1 cm (2 χ 2 ") der Oberfläche und einer Dicke von 0,16 cm (1/16") über 2,54 χ 5,1 cm (1 χ 2") der Oberfläche spritzgußgeformt.1, 2 and 3 are added to the resin. This stabilized resin product is then fed to an extruder operating at a temperature of about 260 ° C (about 500 ° F) to extrude the resin into strands and the extruded strands are cut into pellets. The pellets then become test sticks with dimensions of about 6.35 χ 1.27 χ 0.32 cm (about 2.5 0.5 χ 1/8 ") and at about 300 0 C (about 570 0 F) Test plaques measuring 7.62 χ 5.1 cm (3 χ 2 ") by 0.32 cm (1/8") across 5.1 5.1 cm (2 2 ") of the surface injection molded to a thickness of 0.16 cm (1/16 ") over 2.54 χ 5.1 cm (1 2") of the surface.

Die flammhemmende Wirkung wird bei den Teststäben mit den Verbindungen bei jedem getestetem Gewichtsanteil erhöht.The flame-retardant effect of the test sticks with the Connections increased for each weight fraction tested.

Die Testplatten wurden für die Tests zum Prozentsatz an Trübung und Vergilbungsindex verwendet. Der Prozentsatz der Trübung wurde nach ASTM D1003 an 3,2 mm (125 mil bzw. 1/8") dicken Teilen auf einem Drehkugel-Trübungsmesser (Gardner Lab.Inc., Bethesda, Maryland) bestimmt. Der Vergilbungsindex wurde nach ASTM D1925 an 3,2 mm (1/8") dicken Teilen mit einem Kolorimeter, Modell XL-23 (Gardner Lab. Inc.) bestimmt. Die folgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse.The test panels were used for the percentage haze and yellowness index tests. The percentage of haze was measured using ASTM D1003 on 3.2 mm (125 mil or 1/8 ") thick parts on a rotating ball opacimeter (Gardner Lab Inc., Bethesda, Maryland). The yellowness index was measured according to ASTM D1925 on 3.2 mm (1/8 ") thick parts a Colorimeter, Model XL-23 (Gardner Lab. Inc.). The following table 1 contains the results.

Tabelle 1Table 1

Menge,Lot, %-Trübung% Haze VergilbungsYellowing Flammhemmendes Gemisch ■Flame retardant mixture ■ Gew.-%Wt% indexindex des Beispielsof the example __ 0,60.6 4,04.0 11 0,030.03 0,40.4 3,83.8 11 0,050.05 0,60.6 4,64.6 11 -- 1,01.0 3,73.7 22 0,0050.005 0,90.9 4,04.0 22 0,010.01 0,70.7 3,93.9 *2* 2 0,020.02 0,90.9 4,14.1 22 0,010.01 0,80.8 4,14.1 *2* 2 - 0,40.4 4,54.5 33 0,010.01 0,30.3 4,04.0 33 0,050.05 0,40.4 5,25.2 33

Verschiedene AnsätzeDifferent approaches

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen deutlich den geringen Prozentsatz an Trübung und Vergilbungsindizes, die jedes der flammliemmenden Gemische bei verschiedenen Gehalten hat. Die durch die flammhemmenden Gemische erhaltenen Werte sind sehr ähnlich, wenn nicht gleich oder geringer als die Prozentsätze an Trübung und Vergilbungsindizes, die mit der Kontrolle erhalten wurden, die kein flaminhemmendes Mittel enthält. The results in the table clearly show the low percentage the turbidity and yellowing indices that each of the flame-retardant mixtures has at different levels. the Values obtained from the flame retardant compositions are very similar, if not equal to or less than the percentages of haze and yellowing indices obtained with the control containing no flame retardant.

Formel IFormula I.

Ar-O-C-OAr-O-C-O

Formel IIFormula II

(SO(SO

(SO-M)(SO-M)

(SO-M)(SO-M)

-M)-M)

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Masse mit einem Polymeren mit einer wiederkehrenden Einheit1. Mass with a polymer with a repeating unit L ^ 1 L ^ 1 -j-Ar-O-C-0 j- ,-j-Ar-O-C-0 j-, worin Ar eine aromatische Gruppe ist, im Gemisch mit einer flammhemmend wirksamen Menge eines Gemischs von Verbindungen, das eine Verbindung der E'ormelwherein Ar is an aromatic group in admixture with a flame retardant effective amount of a mixture of compounds, the one connection of the formula (SO-M) (SO-M). (SO0M) Ja JD 3(SO-M) (SO-M). (SO 0 M) Yes JD 3 aufweist, worin M ein Alkali- oder Eralkalimetall ist und a, b, c und d gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Bedeutungen a, b, c oder d 1 oder 2 ist.has, wherein M is an alkali or alkaline earth metal and a, b, c and d are identical or different and 0, 1 or 2, with with the proviso that at least one of the meanings a, b, c or d is 1 or 2. 2. Masse nach Anspruch 1, in der M ein Alkalimetall2. The composition of claim 1, in which M is an alkali metal 3. Masse nach Anspruch 1, worin M Kalium ist.3. The composition of claim 1, wherein M is potassium. 4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin keine der Bedeutungen a, b, c und d 2 ist.4. The composition of claim 1, 2 or 3, wherein none of the Meanings a, b, c and d is 2. 5. Masse nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das Polymer ein Homopolymer ist.5. A composition according to claims 1 and 2, wherein the polymer is a homopolymer. 6. Masse nach Anspruch 5, worin sich die aromatische Gruppe von Bisphenol-A ableitet.6. The composition of claim 5, wherein the aromatic group is derived from bisphenol-A. 7. Gemisch von Verbindungen, das eine Verbindung der Formel7. Mixture of compounds that form a compound of the formula )Ma (SO3M) b (SO3M)1 ) M a (SO 3 M) b (SO 3 M) 1 (SO3M)(SO 3 M) umfaßt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist und a, b, c, und d gleich oder verschieden und 0, 1 oder 2 sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Bedeutungen a, b, c oder d 1 oder 2 ist.comprises, wherein M is an alkali or alkaline earth metal and a, b, c, and d are identical or different and are 0, 1 or 2, with the proviso that at least one of the meanings a, b, c or d is 1 or 2. 8. Gemisch nach Anspruch 7, worin M ein Alkalimetall ist.8. The mixture of claim 7, wherein M is an alkali metal. 9. Gemisch nach Anspruch 7, worin M Kalium ist.9. The mixture of claim 7, wherein M is potassium. 10. Gemisch nach Anspruch 7 und 8, worin keine der Bedeutungen a, b, c und d 2 ist.10. Mixture according to claim 7 and 8, wherein none of the meanings a, b, c and d is 2.
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