DE3208119A1 - Verfahren zur korrosionsverhinderung in waessrigen systemen - Google Patents
Verfahren zur korrosionsverhinderung in waessrigen systemenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen.
Die Verwendung bestimmter Arylentriazole zur Korrosionsverhinderung
in wässrigen Systemen, insbesondere in Systemen, ei i <.· mit e i Bcrilüi ! I j gen Metallen in Kontakt kcMnmon , ist seit
einiger Zeit bekannt. Ebenso haben bestimmte organische
O Phosphonate, niedermolekulare Polymere und Zinksalze gewisse korrosionshemmende Eigenschaften, doch reicht deren Wirksamkeit
für eine alleinige Anwendung nicht aus.
Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmtes Triazol eisenhaltige Metalle vor Korrosion schützt. Dieses.Triazol besteht
aus 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure der Formel
H
COOH 20
Die Erfindung betrifft somit die Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen durch Zugabe von 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure
zu diesen Systemen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Triazols 0,5 bis 20-und insbesondere
1 bis 10 mg/1.
*— ο —.
Dieses besondere Triazol verleiht nicht nur einen besseren
Korrosionsschutz als zum Beispiel Benztriazol, sondern
Korrosionsschutz als zum Beispiel Benztriazol, sondern
führt in Kombination mit Zinksalzen, organischen Phosphaten \
^ und Phosphonaten und niedermolekularen Polymeren, insbeson- I
dere mit einem Zinksälz und einem organischen Phosphonat ,
oder mit einem organischen Phosphonat und einem niedermole- j
kularen Polymer zu synergistischen Wirkungen. Mit anderen
Worten, es werden bessere Ergebnisse erzielt, als sie aus ";
"*° der Summe der Wirkungen der Einzelbestandteile zu erwarten
sind. Die Erfindung betrifft somit auch eine Zusammensetzung für die Zugabe zu wässrigen Medien, die 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure
und mindestens ein Zinksalz, * ein organisches Phosphonat oder ein niedermolekulares Poly- .·
'^ meres enthält. Selbstverständlich können diese Wirkstoffe
einzeln in das System eingearbeitet werden. i
Typische erfindungsgemäß verwendbare Phosphonate sind ·
solche der allgemeinen Formel >
I i
H2O3P-C-PO3H2 n
L
!
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit
1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
X Wasserstoff, einen niedere Alkylgruppe oder die Hydroxygruppe
bedeutet; oder solche der allgemeinen Formel
| R2 I |
\ | CHPO | H | |
| I CHPO |
R2 | |||
| / | ||||
| R3/ \ | 3H | |||
III
10
' in der die Substituenten R unabhängig voneinander Wasser-
3 stoff oder niedere Alkygruppen sind und R
J 15
CH-PO3H2 ,oder>
\CH/x
CHPO3H2
20
ist, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, oder
• · m *
R2
,CH/- N -^CH/- N.
- CHPO0H,
CHR2 U 3 *
PO3H2
in der y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet oder solche der allgemeinen Formel
H2O3P C COOH IV
CH2COOH
R5 R6
4 I '
in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -CH-CH-COOH
5
ist, wobei R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist.
Die bevorzugten Phosphonate sind Hydroxyethylidendiphosphon säure (HEDPA), d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel
1
(II), in der R die Methyl- und X die Hydroxygruppe ist,
■- --6 -
und Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure, d.h. eine Verbin-
2 dung der allgemeinen Formel (III), in der R Wasserstoff
und R den Rest
-CHPO3H2
bedeutet.
Die Konzentration des Phosphonats im System beträgt zweckmäßig 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10 mg/1.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren stellen Vinyladditionsprodukte
mit einem Molekulargewicht von z.B. 500 bis 100 000 und den sich wiederholenden Einheiten
dar, in denen R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, Y = -COOH und Z Wasserstoff oder -COOH ist, oder Y
und Z zusammen die Gruppe -CO-0-CO-darstellen. Die bevorzugten
Polymeren sind Polymethacrylsäure, d.h., wenn R die
Methylgruppe ist, bedeutet Y die Gruppe -COOH und Z ist
Wasserstoff, insbesondere mit einem Molekulargewicht von
etwa 5000, und Polyacrylsäure, d.h. wenn R und Z beide Wasserstoff sind,bedeutet Y die Gruppe -COOH, insbesondere
mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Die Polymerkonzentration beträgt zweckmäßig 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10
mg/1.
Die 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure kann durch Dehydratisierung
von Oxalyl-aminoguanidin (HOOC-CONH NH-CNH )
(vergleiche Ann. 1898, 303, 52) oder durch Erhitzen von
Ethyldiazoacetat und Kaliumhydroxid, (vergleiche Ber. 1907, 40, 815, 1194) hergestellt werden. Nach dem zuletztgenannten
Verfahren wird auch etwas 4-Amino-1,2,4-triazol-3,5-dicarbonsäure
erhalten.
Typische Verwendbare Zinksalze sind das Chlorid, Sulfat,
Nitrat und Acetat. Die Zinksalze können normalerweise in
einer Menge von 0,5 bis 20 und insbesondere von 1 bis 10 mg
Zn/1 vorhanden sein.
Obgleich die Formeln für die Phosphonate und die Polymeren
die freien Säuren wiedergeben, können die genannten Verbin-
düngen selbstverständlich auch in Form ihrer organischen
oder anorganischen Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze eingesetzt werden, die bevorzugt werden, wie Natriumoder
Kaliumsalze, oder in. Form von Ammonium- oder niederen Aminsalzen oder von anderen Metallsalzen. Das Triazol bildet
nicht nur die oben angegebenen Salze, sondern mit anorganischen
Säuren auch Aminsalze. Es kann in diesen Formen verwendet werden.
-IO Selbstverständlich können andere, üblicherweise für die
Wasserbehandlung verwendete Materialien mit geringer Toxizität zusätzlich verwendet werden, wie Silikat, anorganisches
Phosphat oder Polyphosphat und Ligninderivate.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Wirkung auf weichen Stahl.
Proben aus weichem Stahl wurden in belüftetes Wasser eingetaucht und 5 Tage bei 18 C darin belassen. Die Proben wurden
gereinigt und vor und nach dem Test gewogen. Aus dem Gewichtsverlust wurde die durchschnittliche Korrosion in
/um Je Jahr errechnet. Das in diesen Versuchen verwendete
Wasser bestand aus Widnes Mains Wasser mit einer Gesamthärte von 140 mg/1, einer M Alkalinität von 100 mg/1 und
einem Langelier Index von minus 0,5.
Beispiel Triazol I, mg/1 Korrosion, .um/Jahr
1 - 462
2 25 401
3 50 376
4 100 328 10
Wirkung in Mischung mit Zink und Phosphonat
Proben aus weichem Stahl wurden in ein Wasserreservoir eingetaucht,
das gerührt und auf einer Temperatur von 60 C gehalten wurde, wobei das Rühren mit solcher Geschwindigkeit
erfolgte, daß Luft eingeführt wurde und das Wasser mit
Sauerstoff gesättigt war. Wasserverluste durch Verdampfung 20
wurden aus einem an erhöhter Stelle liegenden Tank über einen Ansaugheber zur Einstellung eines konstanten Pegels
und damit eines konstanten Volumens im Reservoir ausgeglichen. Das in diesen Versuchen verwendete Wasser bestand
aus Widnes Mains Wasser, das sich infolge Verdampfung auf 25
das 3-fache anreicherte..
In jedem Test wurde die Behandlung 24 Stunden lang mit der 3-fach normalen Zusatzmenge durchgeführt, um den Stahl zu
passivieren. Dann wurde für den Rest des Tests das Wasser auf die normale Zusatzmenge verdünnt. Jeder Test wurde mindestens
3 Tage lang durchgeführt.
| Beispiel | Zinksalz (Als Zn) |
Zusätze mg/1 | Triazol I | Korrosion .um/Jahr |
| - | Phosphonat | - | 2677 | |
| 5 | 10 | - | - | 2042 |
| 6 | - | - | - | 1575 |
| 7 | - | 10 | 10 | 1504 |
| 8 | 5 | - | 831 | |
| 9 | 10 | 4,25 | 2 | 559 |
| 10 | - | - | 2 | 907 |
| 11 | CJl | 10 | 2 | 76 |
| 12 | 4,25 | |||
In diesen Beispielen bestand das Zinksalz aus Zinkchlorid
und das Phosphonat aus Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure.
In den Beispielen 9 und 12 wurden auch 5 mg/1 Ligninsulfonat verwendet.
Wirkung in Mischung mit Phosphonat und Polymerem
Es wurde eine Labor-Testvorrichtung verwendet, in der man
Wasser mittels einer Pumpe aus einem Reservoir, das auf 400C gehalten wurde, durch eine Glasrohranordnung, in der
die Metallproben gehalten wurden, unter Mitführung von Luft zurück in das Reservoir führte, so daß das Wasser mit Sauer-
"15 stoff gesättigt war, wie dies in einem offenen zirkulierenden
Kühlsystem der Fall ist. Wasserverluste durch Verdampfung wurden aus einem an erhöhter Steller gelegenen
Tank über eine Schwimmerregulierung ersetzt, um im System ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Das verwendete
Wasser bestand aus Widnes Mains Wasser, das sich während des Tests aufgrund von Verdampfung auf das 2-fache anreicherte
.
In jedem Test wurde 24 Stunden lang die Behandlung mit der 3-fach normalen Zusatzmenge durchgeführt, um den Stahl zu
passivieren. Dann wurde für den Rest des Tests das Wasser
auf die normale! Zusatzmenge verdünnt. Jeder Test wurde mindestens
3 Tage durchgeführt.
Zusatz, mg/1
| Phosphonat | Polymeres | Triazol I | Korrosion | |
| — | — | _ | .um/ Jahr | |
| 13 | 7 | - | - | 968 |
| 14 | - | 3 | - | 831 |
| 15 | 7 | 3 | - | 592 |
| 16 | 7 | - | 5 | 465 |
| 17 | - | 3 | 5 | 648 |
| 18 | - | - | 10 | 371 |
| 19 | 7 | 3 | 5 | 328 |
| 20 | 58 | |||
In diesen Beispielen bestand das Phosphonat aus einer 1:1 Mischung von Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Nitrilotris-methylenphosphonsäure
und das Polymere bestand aus Polymethacrylsaure mit einem Molekulargewicht von 5000.
Alle diese Verbindungen lagen als Kaliumsalze vor.
In den Beispielen 16 und 20 wurden auch 3 mg/1 Kaliumorthophosphat
verwendet.
Vergleich mit Benztriazol ·
Das Beispiel 21 wurde unter den Bedingungen der Beispiele 5 bis 12 und das Beispiel 22 unter den Bedingungen der Beispiele
13 bis 20 durchgeführt.
| Beispiele | Zusätze, mg/1 | Polymeres | Zinksalz (als Zn) |
Triazol I | Benzotriazol | Korrosion ,um/Jahr |
| 12 21 20 22 |
Phosphonat | 3 3 |
5 5 |
2 5 |
Ul I to I | 76 155 58 66 |
| 4.25 4.25 7 7 |
K) O OO
In den Beispielen 12 und 21 bestand das Phosphonat aus Nitrilo-tris.-methylenphosphonsäure,
das Zinksalz aus Zinkchlorid, und die Zusammensetzungen enthielten auch 5 mg/1 Ligninsulfonate In den Beispielen 20 und 22 bestand das
Phosphonat aus einer 1:1 Mischung von Hydroxyethylidendiphosphonsaure
und Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure und
das Polymere war Polymeth'aor.ylT.äurc mit dem Molekulargewicht
5000. Alle Verbindungen lagen in Form ihrer Kaliumsalze vor.. Die Zusammensetzungen enthielten ferner 3 mg/1 Ka-"Ό
liumorthophosphat.
Diese Beispiele veranschaulichen, daß das Triazol I selbst korrosionshemmende Eigenschaften hat, diese aber verstärkt
werden, wenn man es zusammen mit einem Zinksalz, Phosphonat oder Polymerem verwendet und ganz besonders, wenn man
es zusammen mit Zinksalz und Phosphonat oder mit Phosphonat und Polymerem einsetzt, wodurch eine synergistisehe Wirkungssteigerung
herbeigeführt wird. Es ist in seiner Leistung dem Benztriazol eindeutig überlegen.
20
Scha/do
Claims (13)
- StQLBSRGPATENTANWÄLTESESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52DEARBORN CHEMICALS LTD.
Widnes, Cheshire WA8 8TZ
EnglandEUROPEAN PATENT AIlORNEYSDR. J-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-1NG. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYERPrio: 11.März 1981 (GB 8107611)(18 429 Scha/do)März 1982Verfahren zur Korrosionsverhinderung in wässrigen SystemenPatentansprücheVerfahren zur Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Systeme mit 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder einem Salz dieser Säure versetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Triazolverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 20 mg/1, vorzugsweise von 1 bis 10 mg/1 des wässrigen Systems zusetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige System zusätzlich mit einem Zinksalz, einem organischen Phosphat oder Phosphonat oder einem Polymeren oder mehreren dieser Verbindungen versetzt, vorzugsweise mit einem Zinksalz und einem organischen Phosphonat oder mit einem organischen Phosphonat und einem Polymeren.
- A-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat aus Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure besteht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat oder Zinkacetat besteht.
- 7. Korrosionsinhibitor für die Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder ein Salz dieser Säure und ein Zinksalz, ein organisches Phosphat oder Phosphonat oder ein Polymeres oder mehrere dieser Verbindungen enthält.
- S. Kornosionsinhibitor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zinksalz und ein organisches Phosphonat enthält.
- Q. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches. Pho&phonat und ein Polymeres enthält.
- 10. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat aus Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Nitril'o-tris-methylenphosphonsäure besteht.
- 11. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure besteht.
- 12. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, 8, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat oder Zinkacetat besteht.
- 13. Die Verwendung von 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder eines Salzes dieser Säure im Verfahren nach Anspruch 1 bis 6.
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