DE3204259A1

DE3204259A1 - Wasserloesliche farbige verbindungen mit faserreaktiven eigenschaften, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe

Info

Publication number: DE3204259A1
Application number: DE19823204259
Authority: DE
Inventors: Rudolf 6233 Kelkheim Fass; Ernst Dr. 6230 Frankfurt Hoyer; Fritz Dr. Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-02-08
Filing date: 1982-02-08
Publication date: 1983-08-18
Also published as: DE3204259C2

Description

Wasserlösliche farbige Verbindungen mit faserreaktiven
Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 28 42 640 und 29 27 102 sowie aus der Europäischen Offenlegungsschrift 00 40 806 sind farbige Verbindungen, wie beispielsweise Azoverbindungen, mit faserreaktiven Farbstoffeigenschaften bekannt, die einen faserreaktiven Rest aus der Vinylsulfonreihe und als einen weiteren faserreaktiven Rest einen Monofluortriazinylrest enthalten.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue wertvolle undvorteilhafte wasserlösliche farbige Verbindungen gefunden, die einen oder zwei faserreaktive Gruppen entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (1) gebunden enthalten; in dieser Gruppe der allgemeinen Formel (1) bedeuten: R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen; R* ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen; A ist der Phenylenrest oder der Naphthylenrest, die beide durch einen oder zwei Substituenten aus der GrupPe Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Carboxy und Sulfo substituiert sein können; M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder das äquivalent eines Erdalkalimetallatoms, vorzugsweise Natrium oder Kalium oder das Äquivalent des Calciums.
Insbesondere betrifft die Erfindung wertvolle und vorteilhafte wasserlösliche farbige Verbindungen entsprechend der allqemeinen Formel (2) in welcher D den Rest eines organischen wasserlöslichen Farbstoffmoleküls bedeutet, das mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie die Carbonsäuregruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -COOM mit M der obengenannten Bedeutung) und bevorzugt die Sulfonsäuregruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M mit M der obengenannten Bedeutung) enthält, z die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist und R, R*, A und M die obengenannten Bedeutungen haben.
Bevorzugt ist D der Rest eines wasserlöslichen organischen Farbstoffmoleküles mit 1 bis 8 wasserlöslich machenden Gruppen, vorzugsweise 2 bis 8 Sulfogruppen, aus der Reihe der wasserlöslichen Formazan-, wie Kupferformazan-, Cyanin-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Xanthen-, Triphenylmethan, Azin-, Phenazin-, Oxazin-, Dioxazin-, Phenoxazin-, Thiazin-, Chinolin-, Indolphenazin-, Azomethin-, Stilben-, Nitro-und Naphthalimid-Farbstoffe und bevorzugt aus der Reihe der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Kupferphthalocyanin- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe und aus der Reihe der Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe, wie der Trisazo- und Tetrakisazofarbstoffe, und aus der Reihe der Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplexfarbstoffe dieser Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe.
Die neuen, erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen mit der Gruppe der allgemeinen Formel (1) können in Form der freien Säure und in Form ihrer Salze, wie der Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form dieser Salze und finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben (im allgemeinen Sinne und einschließlich des Bedruckens verstanden) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man eine organische farbige Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, wie eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) in welcher D, R und z die obengenannten Bedeutungen haben, mit Cyanurfluorid (2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin) zunächst zur Difluor-triazinylamino-Verbindung dieser farbigen Verbindung umsetzt und diese sodann mit einem Amin der allgemeinen Formel (4) in welcher A, R* und M die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt (die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (4) können beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift 1 204 666 beschriebenen Verfahrensweise leicht hergestellt werden).
Die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen können ebenfalls in der Weise erfindungsgemäß hergestellt werden, daß man eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel (4) zunächst mit Cyanurfluorid zur Difluor-triazinylamino-Verbindung dieses Amins kondensiert, - wobei man in an und für sich bekannter Verfahrensweise der Umsetzung von Cyanurfluorid mit aromatischen Aminoverbindungen verfährt, und sodann dieses primäre Kondensationsprodukt aus dem Cyanurfluorid und dem Amin der allgemeinen Formel (4) mit einer aminogruppenhaltigen farbigen Verbindung, wie einer Verbindung der obigen allgemeinen Formel (3), zur erfindungsgemäßen Verbindung umsetzt.
Entsprechend können auch die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen der obigen Formel (1) in der Weise erfindungsgemäß hergestellt werden, daß man eine Komponente des Farbstoffmoleküles, wie des Farbstoffrestes D, so beispielsweise ein Vorprodukt von D, die die Gruppe der allgemeinen Formel (1) bereits enthält, mit einer zweiten oder dritten Komponente dieser farbigen Verbindung, wie des Farbstoffrestes D, so beispielsweise ein Vorprodukt davon, von denen eine eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) enthalten kann, in an und für sich bekannter Weise der Herstellung solcher farbigen Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls während dieser Umsetzungen oder anschließend eine Metallisierung mittels eines metallabgebenden Mittels analog bekannten Verfahrensweisen durchführt. Solche Vorprodukte für die organischen farbigen Verbindungen sind beispielsweise bekannte Diazokomponenten und Kupplungskomponenten, die die Gruppe der allgemeinen Formel (1) enthalten können, 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure-Verbindungen, aromatische oder aliphatische primäre oder sekundäre Amine, Phthalocyaninsulfochloride, Aminophenol-Verbindungen und Aminobenzoesäure-Verbindungen; solche Ausgangsverbindungen für die Herstellung von an und für sich bekannten wasserlöslichen Farbstoffkörpern sind aus der Literatur zahlreich bekannt, und ebenso sind die Reaktionsweisen, mit welchen die Ausgangskomponenten zu den farbigen Verbindungen umgesetzt werden können, zahlreich in der Literatur beschrieben. Die neuen Vorprodukte bzw. Komponenten, die eine Gruppe der Formel (1) enthalten, können in entsprechender, dem Chemiker geläufiger Weise,.
mit den anderen Komponenten umgesetzt werden. Sie lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen beispielsweise durch Umsetzung des oben erwähnten primären Kondensationsproduktes aus Cyanurfluorid und dem Amin der Formel (4) mit einer Komponente der farbigen Verbindungen, wie einem Vorprodukt davon, die eine Aminogruppe gebunden enthält, herstellen.
Die erfindungsgemäße Herstellungsweise der Umsetzung von aminogruppenhaltigen farbigen Verbindungen, beispielsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (3), mit Cyanurfluorid erfolgt beispielsweise in wäßriger oder wäßrigorganischer Lösung, wobei das organische Lösungsmittel bevorzugt Aceton. ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 250C, insbesondere. zwischen. 0 und 100C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7, vorzugsweise 4 und 6; die nachfolgende Umsetzung .der Difluortriazinylamino-Verbindung mit der Aminoverbindung der allgemeinen Formel (4) wird vorzugsweise in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 5 und 400C, vorzugsweise zwischen 10 und 30.OC, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5, insbesondere zwischen 5 und 7 durchgeführt.
Geht man bei der Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Verbindung mit einer Gruppe der obigen Formel (1) von Vorprodukten dieser. farbigen Verbindung aus, so wählt man diese so aus, daß eines davon eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) -und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie vorzugsweise Sulfogruppe, gebunden enthält.
Von den Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe bevorzugt; von den Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind die Äthoxy- gruppe und insbesondere die Methoxygruppe bevorzugt.
Bevorzugt von den ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-phenyl- und ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-naphthyl-Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel (5) - A - ~ CH2 - CH2 S 5 - SO3M <5) mit A und M der obengenannten Bedeutung, die in den erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen enthalten sind, sind diejenigen Gruppen, die den allgemeinen Formeln (5a) und (5b) entsprechen, in welchen R1 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder Carboxygruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methoxygruppe, oder eine Sulfogruppe ist, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere hiervon die Methoxygruppe, die Hydroxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe steht und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, hiervon insbesondere die Methylgruppe,eine Alkoxy- gruppe von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere hiervon die Methoxygruppe, oder eine Sulfogruppe bedeutet, wobei jedoch R3 und R4 nicht beide gleichzeitig eine Sulfogruppe sein dürfen, ansonsten jedoch R1 und R2 bzw. R3 und R4 zueinander gleiche oder voneinander-verschiedene Bedeutungen besitzen können.
Ebenso können die Formelglieder R und R* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
In der allgemeinen Formel (5a) steht die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung an den Phenylrest gebunden. Sofern in Formel-(5b) der Naphthylrest in 1-Stellung an die Aminogruppe -NR*-gebunden ist, steht die ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe bevorzugt in 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung dieses Naphthalinkernes; befindet sich der Naphthylrest in 2-Stellung mit dieser Aminogruppe verbunden, so ist die p-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe bevorzugt in 1-, 5-, 6- oder 8-Stellung an diesen Naphthalinkern.gebunden.
In den Formeln (5a) und (5b) ist R1 bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthylgruppe und insbesondere Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthoxygruppe und insbesondere die Methoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie diethoxygruppe und insbesondere die Methoxygruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe, oder eine Sulfogruppe und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen,wie die Methoxygruppe und die Äthoxygruppe, oder eine Sulfogruppe.
fVon den erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen können insbesondere diejenigen Azoverbindungen und deren Metallkomplexe hervorgehoben werden, die den nachfolgenden allgemeinen Formeln (6) bis (29) entsprechen: In diesen Formeln bedeuten: Z ist eine Gruppe der oben genannten und definierten allgemeinen Formel (1); M hat die obengenannte Bedeutung; k steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle k = 0 diese Gruppe Wasserstoff ist); m steht für die Zahl Null, 1 oder 2 (wobei im Falle m = 0 diese Gruppe Wasserstoff ist); n ist die Zahl 1 oder 2; p ist die Zahl 1, 2 oder 3; q ist die Zahl 2 oder 3; R' ist die Methylgruppe oder die Carboxygruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -COOM mit M der obengenannten Bedeutung) oder die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe; R" ist die Methylgruppe oder die Carboxygruppe; R5 ist ein Wasserstoffatom oder die Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy- oder Acetylaminogruppe; R6 ist ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom; R7 ist ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe; R8 ist ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe; Rg ist ein Wasserstoffatom oder die Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe; R10 ist ein Wasserstoff- oder- Chloratom oder die Methylgruppe; R11 ist ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Sulfogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M mit M der obengenannten Bedeutung); R12 ist die Methylgruppe, die Acetylamino- oder die Ureidogruppe; Y ist die Sulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M mit M der obengenannten Bedeutung) oder die Thiosulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M mit M der obengenannten Bedeutung); K ist der bivalente Rest der allgemeinen Formel in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt und R13 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe oder die Methoxygruppe steht; G ist eine Monosulfophenyl-, Disulfophenyl-, Monosulfonaphthyl- oder Disulfonaphthyl-Gruppe.
Ebenfalls können von den erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen insbesondere diejenigen Anthrachinon-, Kupferformazan- und Kupfer- sowie Nickelphthalocyanin-Verbindungen hervorgehoben werden, die den nachfolgenden allgemeinen Formeln (30) bis (36) entsprechen: In diesen Formeln bedeuten: Z, M, k und n haben die obengenannten Bedeutungen; r ist die Zahl Null, 1, 2 oder 3 (wobei im Falle r = 0 diese Gruppe Wasserstoff ist) ; Pc ist der Kupferphthalocyanin- oder Nickelphthalocyanin-Rest, an den jeweils die angegebenen Gruppen in den 3-Stellungen gebunden sind; a ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3, b ist eine ganze oder gebrochene Zahl von Null bis 1 und c ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2, wobei die Summe von (a + b + c) höchstens 4, vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 ist; d ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 3, e ist eine gebrochene oder ganze Zahl von Null bis 1 und f ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 2, wobei die Summe von (d + e + f) höchstens 4, vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 4 ist.
In den obigen Formeln (6) bis (36) können die einzelnen Formelglieder und Formelreste zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen aus den Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden erfoigen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz, wie beispielsweise ein Gemisch aus Mono- und Dinatriumphosphat, zugefügt werden kann. Gegebenenfalls können diese Syntheselösungen auch, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und nach eventuellem Konzentrieren, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen mit der Gruppe der allgemeinen Formel (1) besitzen wertvolle Farbstoffeigenschaften, die infolge dieser Gruppe der allgemeinen Formel (1) faserreaktive Eigenschaften aufweisen. Die neuen Verbindungen werden bevorzugt zum Färben (im allgemeinen Sinne, einschließlich des Bedruckens) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder Folien, wie bspw. aus Polyamid oder in der Masse, wie bspw. von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform, verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen zum Färben (im obigen Sinne) dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen eine erfindungsgemäße farbige Verbindung als Farbmittel eingesetzt wird. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern, Geweben und Gewirken.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche, regenerierte oder synthetische hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder Celluloseregeneratmaterialien und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern;-regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische Polyamide, wie Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4, und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern, oder natürliche Polyamide, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide und Leder.
Die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere für faserreaktive Farbstoffe, bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls unter Zugabe von neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, sehr gute Farbausbeuten. Man färbt bei Temperaturen zwischen 30 und 100"C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 1200C unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln, im wäßrigen Bad. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 600C, durch Dämpfen oder durch Trocken- hitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 - 1030C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe, anschließender Fixierung entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des behandelten Materials, -durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weiß fond.
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch.
Neben dem üblichen Wasserdampf von 100 - 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 - 2000C.
Die säurebindenden und die Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen und organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaiiumverbindungen gemeint sind. Solche säure- bindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriuntrichloracetat, Wasserglas und Trinatriumphosphat.
Durch die Behandlung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden diese chemisch an die Cellulosefaser gebunden. Insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Anteilen ausgezeichnete Naßechtheiten.
Für das coloristische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen ist besonders hervorzuheben, daß sie sich durch gute Stabilität in Druckpasten und Klotzflotten, auch in Anwesenheit von Alkali, durch ein sehr gutes Ziehvermögen aus langer Flotte, durch guten Farbaufbau nach üblichen Färbe- und Druckverfahren, durch eine gleiche Farbtiefe beim Färben von Baumwolle und Regeneratcellulosefasern, durch egales Warenbild der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke und ebenfalls durch einen gleichmäßigen Ausfall der Färbungen aus langer Flotte bei Zugabe verschiedener Mengen an Elektrolyten auszeichnen.
Die Färbungen auf Polyurethanfasern und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erzielen. Zwecks Erreichung einer guten Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 400C in das zuerst schwach alkalisch eingestellte Bad eingebracht, einige Zeit darin bewegt, das Färbebad auf einen schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren pH-Wert eingestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C durchgeführt.
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich vielfach durch sehr reine Farbtöne aus. Insbesondere die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen, wie bereits erwähnt, eine hohe Farbstärke, darüber hinaus eine gute bis sehr gute Lichtechtheit und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Alkali- und Schweißechtheiten. Nicht fixierte Anteile lassen sich leicht und vollständig wieder aus dem Fasermaterial auswaschen. Desweiteren sind die Färbungen gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,8 von 16 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser werden mit 16 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Essigsäure versetzt; etwa 5,5 Volumenteile einer wäßrigen 5n-Salzsäure werden zur Einstellung eines pH-Wertes von 4 bis 4,5 zugegeben, und anschließend werden bei einer Temperatur zwischen 0 und 50C 8,8 Teile Cyanurfluorid unter Rühren eingegossen. 5 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden hinzugegeben sowie nach einigen Minuten eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 von 14,9 Teilen 3-(-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-anilin in 250 Teilen Wasser. Es wird einige Zeit nachgerührt, wobei der pH-Wert bei 4 bis 4,5 mittels Natriumbicarbonat gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion (was chromatographisch ermittelt werden kann)- wird mittels etwa 10 Teilen Natriumbicarbonat ein pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 eingestellt.
Die so hergestellte Lösung der Kupplungskomponente wird mit einer auf üblichem Wege hergestellten Lösung eines Diazoniumsalzes aus 8,65 Teilen Anilin-2-sulfonsäure vereinigt (die Diazoniumsalzlösung war zuvor mittels Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gestellt worden). Dieser Kupplungsansatz wird noch mehrere Stunden bei einem pH-Wert zwischen 5,7 und 6,0 weitergerührt, danach auf etwa 40°C erwärmt, mit 2,5 Teilen Kieselgur versetzt und durch Filtration geklärt. Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkelrotes, elektrolythaltiges Pulver, das das Natriumsalz der Verbin-

dung der Formel WF

N 4 N

SO 3H HO nu zu N zu nu S03

H 1 SO

2

f HO 5 zu SO3H CH2

12

CH2-S-S03H

enthält. Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke, klare rote Färbungen und Drucke von hohem Echtheitsniveau; hiervon sind insbesondere die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Wasserechtheit, Reibechtheit, Lösungsmittelechtheit und Meerwasserechtheit hervorzuheben.
Beispiel 2 Es wird in üblicher Weise eine wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes von 10,9 Teilen 4-Äthoxyanilin-2-sulfonsäure hergestellt und nach Zerstörung von überschüssiger salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt. Sie wird mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung der Kupplungskomponente der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) mit der chemischen Bezeichnung 1-g4'-Fluor-6'-(3"-ß-thiosulfatoäthylsulfonyl-phenylamino) -1', 3', 5Ltriazin2 -ylaminoj-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure vereinigt. Dieser Kupplungsansatz wird noch mehrere Stunden bei einem pH-Wert von 6 gerührt, sodann auf etwa 400C erwärmt, mit 2,5 Teilen Kieselgur versetzt und filtriert. Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein violettes, elektrolythaltiges Pulver des Alkalimetallsalzes, vorwiegend Kaliumsalzes der Verbindung der Formel Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für saure Farbstoffe, insbesondere faserreaktive Farbstoffe, farbstarke Färbungen und Drucke in stark blaustichig roter Nuance von hohen Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Waschechtheiten, die Wasserechtheit, die Reib-, Lösungsmittel- und Meerwasserechtheiten hervorgehoben werden können.
Beispiele 3 bis 18 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen mit Hilfe ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten beschrieben. Sie können in erfindungsgemäß er Weise, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung der angegebenen Ausgangs-Aminoverbindungen als Diazokomponenten und der angegebenen Kupplungskomponenten gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 1e hergestellt werden.
Diese neuen erfindungsgemäßen Azoverbindungen stellen ebenfalls sehr vorteilhafte Farbstoffe mit faserreaktiven Eigenschaften dar und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, vorzugsweise Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik insbesondere für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel bezeichneten Farbton (der dort auf Baumwolle angegeben ist) mit guten Echtheiten. Die Ausgangsverbindungen sind in Form der freien Säure genannt; sie können als solche, ebenso auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus den Syntheselösungen in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze,isoliert und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze ihre Anwendung als Farbstoffe.
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 3 4-Chlor-2-sulfo-anilin 1-[4'-Fluor-6'-(3"-ß-thio- rot sulfatoäthylsulfonyl-phenylamino)-1',3',5'-triazin-2'-ylamino]-8-naphthol-3,6-disulfonsäure 4 4-Chlor-5-carboxy-2- dito rot sulfo-anilin 5 5-Acetylamino-2-sulfo-anilin dito rot 6 4-Phenoxy-2-sulfo-anilin dito stark blaustichig rot 7 1,5-Disulfo-2-aminonaphthalin dito blaustichig rot 8 1-Sulfo-2-aminonaphthalin dito blaustichig rot 9 Anilin dito rot 10 4-Methyl-2-sulfo-anilin dito rot 11 4-Methoxy-2-sulfo-anilin dito rot 12 4-methoxy-2,5-disulfo-anilino dito rot 13 2-Methoxy-5-(ß-thiosulfato- dito rot äthylsulfonyl)-anilin 14 2-Methoxy-5-(ß-sulfatoäthyl- dito rot sulfonyl)-anilin 15 3-(ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl)- dito gelbstichig rot anilin 16 3-(ß-Sulfatoäthylsufonyl)- dito gelbstichig rot anilin 17 4-(ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl)- dito rot anilin 18 4-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)- dito rot anilin Beispiel 19 Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung verfährt man gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 1, setzt jedoch anstelle der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure die äquivalente Menge an 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure ein. Man erhält das Alkalimetallsalz, wie Natriumsalz, der Verbindung der Formel Verbindung Diesenzeigt ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden in farbstarken, klaren roten Nuancen, die etwas gelbstichiger sind als die mit der erfindungsgemäßen Azoverbindung des Beispieles 1 erhältlichen Nuancen. Diese Färbungen und Drucke besitzen ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Wasserechtheit, Reibechtheit, Lösungsmittelechtheit und Meerwasserechtheit hervorzuheben sind.
Beispiel 20 Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 6,5 von 14,8 Teilen 3-(D-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-anilin in 200 Teilen Wasser werden mit 10,5 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Mischung wird unter Rühren in ein Gemisch aus 13 Volumenteilen einer wäßrigen 31 %igen Salzsäure und 200 Teilen Eis einlaufen lassen. Es wird 90 Minuten bei einer Temperatur von 2 bis 60C weitergerührt, überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und ein pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 mittels Natriumbicarbonat eingestellt, Diese Diazoniumsalzlösung vereinigt man mit der Lösung einer Kupplungskomponente der Formel (in Form der freien Säure geschrieben) die analog der Verfahrensweise des Bei spieles 1 unter Verwendung von 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (gemäß Beispiel 19) hergestellt worden war. Die Kupplungsreaktion wird in üblicher Weise zu Ende geführt, die erhaltene Azoverbindung ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet oder durch Sprühtrocknung der Syntheselösung isoliert.
Man erhält das Alkalimetallsalz, wie beispielsweise Natrium-

salz, der Verbindung der Formel F

F

N NH ¼ÄNHy

IN iN$ 5

HOS 102

3 SH CH2

502 SO3H 1

CH2-CH2-S-S03H

die ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und beispielsweise Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in farbstarken, gelbstichig roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten und hohem Fixiergrad färbt.
Beispiele 21 bis 33 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen mit Hilfe ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten beschrieben. Sie können in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung der angegebenen Ausgangs-Aminoverbindungen als Diazokomponenten und der angegebenen Kupplungskomponenten gemäß der Verfahrensweise nach einem der obigen Ausführungsbeispiele, hergestellt werden. Diese neuen erfindungsgemäßen Azoverbindungen stellen ebenfalls sehr vorteilhafte Farbstoffe mit faserreaktiven Eigenschaften dar und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, vorzugsweise Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik insbesondere für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations-und Fixiermethoden in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel bezeichneten Farbton (der dort auf Baumwolle angegeben ist) mit guten Echtheiten. Die Ausgangsverbindungen sind in Form der freien Säure genannt; sie können als solche, ebenso auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus den Syntheselösungen in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze' isoliert und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze ihre Anwendung als Farbstoffe. Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 21 Anilin 1-[4'-Fluor-6'-(3"-ß-thio- gelbstichig rot sulfatoäthylsulfonyl-phenylamino)-1',3',5'-triazin-2'-ylamino]-8-naphthol-4,6-disulfonsäure 22 4-Methyl-2-sulfo-anilin dito rot 23 4-Sulfo-anilin dito rot 24 4-Methoxy-2-sulfo-anilin dito blaustichig rot 25 4-Äthoxy-2-sulfo-anilin dito blaustichig rot 26 4-Phenoxy-2-sulfo-anilin dito blaustichit rot 27 4-Chlor-2-sulfo-anilin dito rot 28 4-Chlor-5-carboxy-2-sulfo-anilin dito rot 29 5-Acetylamino-2-sulfo-anilin dito rot 30 1-Sulfo-2-aminonaphthalin dito rot 31 1,5-Disulfo-2-aminonaphthalin dito rot 32 3-(ß-Sulfatoäthylsulfonyl)-anilin dito rot 33 2-Methoxy-5-(ß-thiosulfato- dito rot äthylsulfonyl)-anilin Beispiel 34 a) Eine neutrale Lösung von 14,8 Teilen 3-(ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-anilin in 250 Teilen Wasser wird mit wenig Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt, sodann auf 0 bis 50C gekühlt und unter kräftigem Rühren schnell- mit 10 Teilen Cyanurfluorid versetzt. Kurz darauf wird eine Lösung aus 9,35 Teilen 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 150 Teilen Wasser und 25 Volumenteilen einer wäßrigen 2n-Natronlauge mit einer Temperatur von 70C und gleichzeitig 5 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Es wird eine Stunde weitergerührt und sodann ein pH-Wert von 5,5 bis 6,0 mittels etwa 14,4 Teilen Natriumbicarbonat eingestellt. Die Reaktionslösung wird mit Kieselgur geklärt. Das so hergestellte sekundäre Kondensationsprodukt hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel Diese Lösung wird mit 30 Volumenteilen einer 31 %igen wäßrigen Salzsäure versetzt, auf 0 bis 50C gekühlt und durch Zugabe von 10,3 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert, noch 30 Minuten bei 0 bis 50C weitergerührt, überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure zerstört und anschließend ein pH-Wert von 5,5 mittels Natriumbicarbonat eingestellt.
b) Zu dieser Diazoniumsalzlösung gibt man eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6 von 18,15 Teilen 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser, rührt einige Stunden bei einem pH-Wert von etwa 5,5 weiter, erwärmt die Reaktionslösung sodann auf 400C, klärt sie mit Kieselgur und durch Filtration und salzt die erfindungsgemäße Azoverbindung mit Kaliumchlorid aus.
Man erhält ein dunkelrotes, elektrolythaltiges Pulver, das das Alkalimetallsalz, vorwiegend Kaliumsalz, der Verbindung der Formel Verbindung enthält. DieseAzeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert nach den in der Anwendungstechnik üblichen Applikations- und Druckverfahren, insbesondere für faserreaktive Farbstoffe, auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, klare rote Färbungen und Drucke mit hoher Farbstärke und sehr guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Waschechtheiten, die Wasserechtheit, die Reib-, Lösemittel- und Meerwasserechtheiten hervorzuheben sind.
Beispiel 35 Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Azoverbindung stellt man zunächst gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 34 a) eine Diazoniumsalzlösung des dort beschriebenen und formelmäßig angegebenen sekundären Kondensationsproduktes mit der chemischen Bezeichnung 3-/ 4'-Fluor-6'-(3"-ß-thiosulfatoäthylsulfonyl-phenylamino)-s-triazin-2'-yl 7-amino-6-sulfo-anilin her und gibt sodann als Kupplungskomponente 10,8 Teile 1-(4'-Sulfophenl-3-methyl- pyrazol-5-on portionsweise hinzu. Mittels Natriumbicarbonat wird sodann ein pH-Wert von 6,0 eingestellt. Zur Beendigung der Kupplungsreaktion wird noch mehrere Stunden lang weitergerührt, die Syntheselösung geklärt und die erfindungsgemäße Azoverbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen.
Es wird ein gelbbraunes Pulver erhalten, das neben Elektrolytsalzen (vornehmlich Kaliumchlorid) das Alkalimetallsalz, vornehmlich Kaliumsalz, der Verbindung der Formel enthält. Diese zeigt ebenfalls sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien farbstarke, klare grünstichig gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten, von denen insbesondere die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Wasserechtheit, die Reibechtheit und die Meerwasserechtheit hervorgehoben werden können.
Beispiele 36 bis 57 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen mit Hilfe ihrer Diazo- und Kupplungskomponenten beschrieben. Sie können in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung der angegebenen Ausgangs-Aminoverbindungen als Diazokomponenten und der angegebenen Kupplungskomponenten gemäß der Verfahrensweise der Beispiele 34 und 35, hergestellt werden. Diese neuen erfindungsgemäßen Azoverbindungen stellen ebenfalls sehr vorteilhafte Farbstoffe mit faserreaktiven Eigenschaften dar und färben die in der Beschreibung genannten Materialien, vorzugsweise Cellulosefasermateria- lien, nach den in der Technik insbesondere für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applications- und Fixiermethoden in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel bezeichneten Farbton (der dort auf Baumwolle angegeben ist) mit guten Echtheiten. Die Ausgangsverbindungen sind in Form der freien Säure genannt; sie können als solche, ebenso auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus den Syntheselösungen in der Regel in Form ihrer Salze, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze ihre Anwendung als Farbstoffe.
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 36 3-[4'-Fluor-6'-(3"-ß- 1-(2',5'-Disulfophenyl)-3- gelb thiosulfatoäthylsulfonyl- methyl-pyrazol-5-on phenylamino)-s-triazin-2'-yl]-amino-6-sulfo-anilin 37 dito 1-(2'-Chlor-5'-sulfo-phenyl)- gelb 3-methyl-pyrazol-5-on 38 dito 1-(2'-Chlor-4'-sulfo-6-methyl- gelb phenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on 39 dito 1-(4',8'-Disulfo-naphth-2'-yl)- gelb 3-methyl-pyrazol-5-on 40 dito 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- gelb pyrazol-5-on 41 dito 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- gelb pyrazol-5-on 42 dito 1-(2'-Chlor-4'-sulfo-phenyl)- gelb 3-methyl-pyrazol-5-on 43 dito 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)- gelb 3-methyl-pyrazol-5-on 44 dito 1-(2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)- gelb 3-methyl-pyrazol-5-on 45 dito 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- gelb pyrazol-5-on 46 dito 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)- gelb 3-carboxy-pyrazol-5-on 47 dito 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carbäthoxy- gelb pyrazol-5-on 48 dito 4-Methyl-5-sulfo-2,6-dihydroxy- grünstichig pyridin gelb Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton 49 3-[4'-Fluor-6'-(3"-ß- 4-Methyl-5-sulfo-2-hydroxy-N- grübstichig thiosulfatoäthylsulfonyl- methyl-pyrid-6-on gelb phenylamino)-s-triazin-2'-yl]-amino-6-sulfo-anilin 50 dito 3-Acetylamino-6-sulfo-8- orange naphthol 51 dito 1-Benzoylamino-3,6-disulfo-8- rot naphthol 52 dito 1-Acetylamino-4,6-disulfo-8- rot naphthol 53 dito 1-Benzoylamino-4,6-disulfo-8- rot naphthol 54 dito 2-Acetylamino-6-sulfo-8-naphtiol orange 55 dito 3,6-Disulfo-1-naphthol orange 56 dito 4-Sulfo-1-naphthol scharlach 57 dito 5-Sulfo-1-naphthol rot Beispiel 58 Eine neutrale Lösung von 38,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure in 150 Teilen Wasser wird mit 150 Teilen Eis und danach mit 28 Teilen einer 31-%igen wäßrigen Salzsäure versetzt und mittels 20,3 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von 0 bis 50C diazotiert. Es wird noch 30 Minuten weitergerührt und überschüssige salpetrige Säure, wie üblich, mit Amidosulfonsäure zerstört. Die erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung wird sodann in eine Suspension aus 15,5 Teilen m-Aminophenylharnstoff in 250 Teilen Wasser gegeben; anschließend wird mit 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 eingestellt. Es wird noch zwei Stunden weitergerührt. Die erhaltene Lösung der Monoazoverbindung wird mit einer Lösung von 41,2 Teilen 2,4-Difluor-6-(3'-ß-thiosulfatoäthylsulfonyl-phenylamlno)-s-triazin, das gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 34 hergestellt werden kann, versetzt; hierbei wird eine Temperatur Von 18 bis 20"C und mittels wäßriger 2n-Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 bis 6,0 gehalten. Sobald chromatographisch keine Ausgangsazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann, wird die synthetisierte erfindungsgemäße Azoverbindung mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen.
Es wird ein gelbes, elektrolythaltiges Pulver mit dem Natriumsalz der Verbindung der Formel erhalten. Sie zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, in farbstarken, goldgelben Tönen mit hohen Echtheiten von denen insbesondere die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Wasser-, -Lösungsmittel-, Chlorbleich-, Chlorbadewasser-, Meerwasser- und Reibechtheiten genannt werden können.

Beispiele 59 bis 140 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen mit Hilfe ihrer Komponenten (der acylierbaren Aminoverbindung entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel D-NH2, wie beispielsweise einer entsprechenden Aminoazoverbindung, - die mit Hilfe ihrer Ausgangskomponenten, einem diazotierbaren aromatischen Amin, gegebenenfalls einer kupplungsfähigen und diazotierbaren aromatischen Aminoverbindung als Mittelkomponente für Disazoverbindungen und einer Kupplungskomponente, charakterisiert sind, wobei die letztgenannte Kupplungskomponente oder die Diazokomponente die acylierbare Aminogruppe enthalten kann und wobei diese acylierbare Aminogruppe auch nach Herstellung der Azoverbindung aus einer Acylaminogruppe durch Hydrolyse oder aus einer Nitrogruppe durch Reduktion in an und für sich bekannter Weise erhältlich ist, - sowie der Aminoverbindung mit der faserreaktiven i3-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe) beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise durch Umsetzung dieser Aminoverbindung der allgemeinen Formel (3), Cyanur-und dem fluorid faserreaktiven Amin analog der Verfahrensweise des Beispieles 58, herstellen. Sie werden in der Regel in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze isoliert und stellen ebenfalls Farbstoffe mit guten faserreaktiven Eigenschaften dar, die auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungstechniken, insbesondere nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden, farbstarke Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel bezeichneten Farbton, der dort für Baumwolle angegeben ist, liefern.

sp. acylierbare Ainoverbindung der faserreaktives Amin Farbton

allgemeinen Formel D-NHR <Aminoazoverb.) det alls. -rl -rl b b

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1 -Amino-3-acetylaminobenzol s-ulfonyl-anilin gelb

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3 -acetylaminobenzol gelb

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a) 1 44 o o o r1 o I qq o o a) o gelb

66 2-Aminonaphthalin-6 8-disulfonsäure <d 2-Methyl-5-I3-thiosul- rotstichig

I fatoäthylsulfonyl- gelb

o o o o o o o o

67 1-Aminobenzol-2'5-disulfonsäure 1-Amino- dito rotstichig

a a E F gelb

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g 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure dito rotstichig

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phenylharnstoff gelb

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3 rl <d a I rd ri r6 h cd gelb

77 E= rl I I 1-Aminonaphthalin-2 5,7-trisulfonsäure 6-ß-Thiosulfatoäthyl- violettstichig

1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure o m o H H o H X v o braun

o O rl O rl o ri a -sulfonsäure

Ei O -Arninobenzol-2 5-disulfonsäure 1 O Eq O -Amino- 4-ß-Thiosulfatoäthyl- Eq O N N O Eq O

naphthalin-6-sulfonsäure w ri C) +I

8-sulfonsäure

79 1 -Aminonaphthalin-2 5 7-trisulfonsäure r 8-ßiosulfatoäthylsulft- rotbraun

I X @ I c A a I n

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mit anschließender Hydrolyse der Acetylaininogruppe

83 1-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure dito H < S I = g I gelb

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mit anschließender Hydrolyse der

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Bsp. Aminoazoverbindung D-NHR Amin <4) Farbton

84 1 -Amino-5-cetylaminobenzol-2-sulfonsaure 3-ß-Thiosulfatoäthyl- gelb

o > b b b br

pyrazolon- <5)

mit anschließender Hydrolyse der

85 Ev @ @ @ O 1-Athyl- dito gelb

Crt

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anilin

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U -rl oO

87 1-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure dito gelb

M H I W -s

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13

mit anchließender Hydrolyse der Brd

tr)l ml

88 1-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure dito gelb

1 > Ax =d <

pyridon- :M O

mit anschließender Hydrolyse der o

89 a g N -Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure 44 g g n a a gelb

1 I

N

pyrazolon- (5)

Pt 1 I Pc PI C 4 X - C

mit H O J i g - Q -,1 fo o i p( der Acetylaminogruppe

E I c,

90 1-Aminobenzoi-2,5-disulfonsäure 2-Acetylamino- dito orange

b W g Hm b b H b > v b b b

5-hydrxynaphthalin-7sulfonsäure

mit anschließender Hydrolyse der

91 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure H 2-Amino-5-hydroxy- dito orange

Ss w a Sì O z :> rN O v ç

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Eq O X X D

92 zu i c O j i @ < dito orange

cu N

amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

mit anschließender Hydrolyse der Acetylaminogruppe

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N a, rCI :rdv I ar a, a, :rd C: Q) a, LI

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N I 1 0) mit anschließender Hydrolyse 64-11 -1 7 Acetylalninogruppe

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Bsp. Aminoazoverbindung D-NHR Amin (4) Farbton

u u

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-rb kk

mit anschließender Hydrolyse der Acetylarninogruppe

Q < M ,

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95 1-Amino-4-rnethoxybenzol-2,5-disulfonsäure dito c) V o o o o a

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I ,4 I

I rl I I

rl

97 2-Aminonaphthalin-1 5-disulfonsäure I -.Nitro- dito rot

sO c,

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rait anschließender Reduktion der Nitrogruppe zur

I

cd- m

le -r Xrl ie-l cr

98 1-Arninobenzol-2'5-disulfonsäure 1-(3 -Nitro- dito rot

ml -8-hydroxynaphthalin-4 CS1 ml

O ri a,:r6

1mit anschließender Reduktion der 1

zur Aminogruppe

F: I ci O 0 0 0 0 I 4-I ri I 1CI O 0

a I W o o o o o I Wo I W o o

99 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 4 1-(4'-Nitro- dito n H ,1 zu rot

1 3 -rl r( r( =J F: i 3 ri

benzoylarnino) 6-disulfonsäure

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PI Cr:rd k I :rd :m I a o

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Bsp. Aminoazoverbindung Q -IJ V -rJ Farbton

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104 Kupferkomplex von [1-Hydroxy-2-aminobenzol-4'6- 3-ß-Thiosulfatoäthyl- rubin

S Q O O O 6 U

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107 Kupferkomplex von ri <6 rl

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111 Kupferkomplex von 2-mino-1-hydroxynaphthalin-4,8 dito blau

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Bsp. acylierbare Aminoverbindung D-Nfl Amin Q Q

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114 Kupferkomplex-Azoverbindung, erhalten durch ent- 3-ß-Thiosulfatoäthyl- {d

methylierende Kupferung von 3-Methoxy-4-amino-6- sulfonyl-anilin

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disulfo-phenyl)-3-(3"'-amino-phenyl)-formazan- sulfonyl-anilin

Kupferkomplex

127 1-(2'-Hydroxy-3'-amino-5'-sulfo-phenyl)-5-(2"-hydroxy dito blau

4"-sulfo-phenyl)-3-(2"'-sulfo-phenyl)-formazan-

Kupferkomplex

128 3-Sulfonamido-3'-(m-amino-sulfanilido)-kupfer- dito marineblau

phthalocyanin-3",3"'-disulfonsäure

129 3-Sulfonamido-3'-(p-amino-sulfanilido)-kupfer- dito marineblau

phthalocyanin-3",3"'-disulfonsäure

130 3-Sulfonamido-3'-(m-amino-sulfanilido)-nickel- dito blaustichig

phthalocyanin-3",3"'-disulfonsäure grün

131 3-(m-Amino-sulfanilido)-kupferphthalocyanin- dito türkisblau

3',3",3"'-trisulfonsäure

132 3-Sulfonamido-3'-(m-amino-p-sulfo-sulfanilido)- dito türkisblau

kupferphthalocyanin-3",3"'-disulfonsäure

133 3-Sulfamido-3'-(p-amino-m-sulfo-sulfanilido)- dito türkisblau

kupferphthalocyanin-3"-sulfonsäure

134 3-(m-Amino-sulfanilido)-kupferphthalocyanin- dito türkisblau

3',3"-disulfonsäure

135 3-(m-Amino-sulfanilido)-nickelphthalocyanin- dito blaustichig

3',3"-disulfonsäure grün

136 3-[Sulf-(ß-aminoäthyl)-amido]-kupferphthalocyanin- dito türkisblau

3',3"-disulfonsäure

137 3-Sulfamido-3'-[sulf-(ß-aminoäthyl)-amino]-kupfer- dito türkisblau

phthalocyanin-3",3"'-disulfonsäure

138 Anilin-2,5-disulfonsäure#1-Amino-8-hydroxy- dito schwarz

2-(4'-nitrophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure

mit anschließender Reduktion der Nitrogruppe zur

Aminogruppe

Bsp. acylierbare Aminoverbindung D-NHR Amin S N

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mit anschließender Hydrolyse der Acetylaminogruppe

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Beispiel 14.1 9,94 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert; die Diazoniumsalzlösung wird sodann auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt, und 16,0 Teile 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure werden hinzugegeben. Es wird noch einige Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 450C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 bis zur vollständigen Kupplung zur Monoazoverbindung weitergerührt.
Die Lösung der erhaltenen Aminoazoverbindung wird mit 12 Volumenteilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und unter Rühren in eine Mischung aus 32 Volumenteilen einer wäßrigen.31 %igen Salzsäure und 450 Teilen Eis einlaufen lassen. Dieser Reaktionsansatz wird noch etwa 150 Minuten bei 2 bis 6 OC gerührt, anschließend mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung der Kupplungskomponente versetzt. Die Kupplungsreaktion wird mehrere Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 180C und einem pH-Wert von 6,0 bis 6,3 durchgeführt. Nach üblicher Klärung des Syntheseansatzes wird die gebildete Disazoverbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der feuchte Rückstand wird in 300 Teilen Wasser zusammen mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat gelöst und auf etwa 400C erwärmt, wobei sich der Kupferkomplex dieser o,o'-Dihydroxydisazoverbindung bildet, der mit Kaliumchlorid ausgesalzen, sodann abgesaugt, getrocknet und gemahlen wird.
Es wird ein schwarzes, elektrolythaltiges Pulver erhalten, das das Alkalimetallsalz' vorwiegend Kaliumsalz, der Verbindung der Formel enthält, die sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren fi;r faserreaktive Farbstoffe farbstarke, marineblaue Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten liefert, von denen insbesondere die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Wasser-, Meerwasser-, Lösungsmittel-und Reibechtheiten hervorgehoben werden können.

Claims

Patentansprüche: 1. Wasserlösliche farbige Verbindungen, die einen oder zwei faserreaktive Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel (1) gebunden enthalten, in welcher bedeuten: R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis -4 C-Atomen; R* ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen; A- ist der Phenylenrest oder ein Naphthylenrest, die beide durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Carboxy und Sulfo substituiert sein können; M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder das Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten faserreaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche organische farbige Verbindung, die eine Aminogruppe der allgemeinen Formel -NHR mit R der +) genannten Bedeutung ein-oder zweimal enthält, mit Cyanurfluorid zunächst zu deren Difluor-triazinylamino-Verbindung umsetzt und diese sodann mit einem Amin der allgemeinen Formel (4) in welcher A, R* und M die +) genannten Bedeutungen haben, umsetzt, oder daß man eine Aminoverbindung der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (4) +) in Anspruch 1 zunächst mit Cyanurfluorid zu deren Difluor-triazinylamino-Verbindung kondensiert und dieses primäre Kondensationsprodukt sodann mit einer wasserlöslichen farbigen Verbindung, die die obengenannte und definierte Aminogruppe der Formel -NHR ein- oder zweimal enthält, umsetzt, oder daß man eine Komponente einer wasserlöslichen farbigen Verbindung, wie ein Vorprodukt davon, die die Gruppe der obigen Formel (1) bereits enthält, mit einer zweiten oder dritten Komponente dieser wasserlöslichen farbigen Verbindung, wie ein Vorprodukt davon, in an und für sich bekannter Weise der Herstellung solcher farbigen Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls während dieser Umsetzungen oder anschließend eine Metallisierung mittels eines metallabgebenden Mittels durchführt.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten wasserlöslichen farbigen Verbindungen als Farbstoffe zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material.
4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/ oder carbonamidgruppenhaltigem Material, bei welchem man einen Farbstoff auf dieses Material aufbringt oder einbringt und ihn darauf oder gegebenenfalls darin, gegebenenfalls mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 einsetzt.