DE3202762A1

DE3202762A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff

Info

Publication number: DE3202762A1
Application number: DE19823202762
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Akito Yotsukaido Chiba Fukui; Haruyuki Funabashi Chiba Morikawa; Takashi Nagahama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1982-08-05
Also published as: FR2499073A1; KR830009009A; FR2499073B1; DE3202762C2; GB2092140B; JPS57128669A; KR870001236B1; IN155233B; JPS6148827B2; BR8200548A; GB2092140A

Description

Anmelder : TOYO ENGINEERING CORPORATION

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Kohlendioxid und eine Überschußmenge Ammoniak bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck umgesetzt werden, der entstehende Harnstoffsyntheseauslauf bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Reaktionsdruck ist, erhitzt wird, um nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak, die in dem Harnstoffsyntheseauslauf enthalten sind, in Form einer gasförmigen Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxid ent-

hält,abzutrennen, und die gasförmige Mischung in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser kondensiert wird, um das entstehende flüssige Kondensat zu dem Harnstoffsyntheseverfahrensschritt zurückzuführen.

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxid bei einer hohen Temperatur und einem hohen Druck zur Synthese von Harnstoff die Ausbeute an Harnstoff erhöht werden kann, indem Ammoniak in einer Überschußmenge eingesetzt wird. Bei einem Harnstoffherstellungsverfahren der vorstehend angegebenen Art muß der entstehende Harnstoffsyntheseauslauf indirekt bei einem Druck erhitzt werden, der im wesentlichen gleich oder niedriger als der Harnstoffsynthesedruck ist, um Ammoniumcarbamat zu Ammoniak und Kohlendioxid zu zersetzen und das Ammoniak und Kohlendioxid als eine gasförmige Mischung zusammen mit überschüssigem Ammoniak abzutrennen (dieser Verfahrensschritt wird im folgenden als "erstes Aufheizen" oder "erste Heizstufe" bezeichnet) und um das so abgetrennte Ammoniak und Kohlendioxid, das noch eine geringe Menge Wasser enthält, zurückzugewinnen und zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen. Nach dem Abtrennen von Ammoniak und Kohlendioxid durch die erste Heizstufe enthält der verbleibende Harnstoffsyntheseauslauf außer Harnstoff und Wasser als seine Hauptbestandteile noch eine geringe Menge Ammoniumcarbamat und Ammoniak. Dieses restliche Ammoniumcarbamat und Ammoniak werden abgetrennt und als eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Kohlendioxid zurückgewonnen, indem der verbliebene Harnstoffsyntheseauslauf einem zweiten Heizen in einer zweiten Heizstufe unterworfen wird, das bei einem Druck durchgeführt wird, der kleiner als der der ersten Heizstufe ist. Dann wird durch Entfernen von Wasser von der entstandenen wässrigen Harnstofflösung durch Verdampfung des Wassers Harnstoff erhalten, der das Endprodukt bildet. Die gasförmige Mischung, die in der zweiten Heizstufe abgetrennt worden ist, wird im allgemeinen als eine wässrige Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid zurückgewonnen .

In der Japanischen Patentveröffentlichung No» 19937/1971 wird angegeben, Ammoniak, Kohlendioxid und eine kleine Menge Wasser, die als eine gasförmige Mischung durch das primäre Aufheizen abgetrennt worden waren, noch in der gasförmigen Phase in einen Ejektor anzusaugen, der unter Verwendung von Zusatzflüssigkeit oder gasförmigem Ammoniak oder Kohlendioxid, die der Harnstoffsynthesestufe zugeführt werden sollen, als Antriebsflüssigkeit betrieben wird, die angesaugte gasförmige Mischling unter Druck zu setzen und dann die so unter Druck gesetzte gasförmige Mischung zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen. Andererseits ist es auch bekannt, die gasförmige Mischung, die von der ersten Heizstufe herrührt, zu kondensieren, indem bewirkt wird, daß sie mit einer Antmoniumcarbamatlösung, die aus der nachfolgenden Stufe oder den nachfolgenden Stufen, einschließlich der zweiten Heizstufe, herrührt, in Kontakt kommt, das so erhaltene Kondensat in einen Ejektor anzusaugen, der unter Verwendung von zusätzlichem gasförmigem Ammoniak oder Kohlendioxid, die neu für die Synthese von Harnstoff zugeführt werden sollen, betrieben wird, das so angesaugte Kondensat unter Druck zu setzen und es dann als eine gemischte Gas-/Flüssigkeits-Phase zu der Harnstoffsynthesestufe zurückzuführen (vergleiche Japanische Patentveröffentlichung No. 42805/1971).

Ein Ejektor oder Strahlsaugapparat ist eine Vorrichtung, bei der ein unter hohem Druck stehendes Treibfluid mit hoher Durchströmgeschwindigkeit durch eine Düse als Strahl austritt, um so ein Unterdruckgebiet zu erzeugen, durch das ein anderes Fluid in das Unterdruckgebiet gezogen wird und sich so mit dem Treibfluid vermischt; wenn die Durchflußgeschwindigkeit der so gebildeten Fluidmischung sinken gelassen wird, wan-€t6l€ sich die Durchflußenergie der Fluidmischung in Druckenergie um; und auf diese Weise wird der Druck des angesaugten Fluids von einem Druck vor dem Ansaugen in den Ejektor auf einen Druck der Fluidmischung am Auslaß des Ejektors angehoben. Darum muß der Druck des Treibfluids vor dem Eintritt in die

Düse höher als der Druck der Fluidmischung am Auslaß des Ejektors sein. Die Druckdifferenz zwischen dem Druck des Treibfluids vor dem Eintritt in die Düse und dem Druck der Fluidmischung am Auslaß des Ejektors wird "Treibdruck" genannt. Wenn ein angesaugtes Fluid der gleichen Menge und mit dem gleichen Druck in einem Ejektor unter Druck, gesetzt wird, ist der Treibdruck, der erforderlich ist, um das Treibfluid durch eine Düse bei höherer Geschwindigkeit herauszutreiben, umso größer, je kleiner die Menge des Treibfluida ist, und andererseits ist der erforderliche Treibdruck umso niedriger, je größer die Menge des Treibfluids ist.

Bei den vorstehend erwähnten Japanischen Patentveröffentlichungen No. 19937/1971 und 42805/1971 wird jeweils bei den Verfahren ein Ejektor eingesetzt, der solche Eigenschaften besitzt, wie sie oben beschrieben wurden. Wie jedoch in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 42805/1971 angegeben ist, hat das angesaugte Fluid eine gasförmige Phase bei dem Verfahren der Japanischen Patentveröffentlichung No. 19937/ 1971. Als Folge davon ist das Gewicht des angesaugten Fluids relativ klein, während sein Volumen beträchtlich hoch ist. Daher muß der Treibdruck von Ammoniak oder Kohlendioxid, die als Treibfluid dienen, erhöht werden, wodurch eine höhere Treibenergie unerläßlich ist.

Bei dem Verfahren der Japanischen Patentveröffentlichung No. 42805)1971 wurde das angesaugte Fluid durch Mischen einer gasförmigen Mischung mit Wasser und Kondensieren der entstandenen Mischung in eine Lösung erhalten. Auf diese Weise wurde das angesaugte Fluid sicherlich gewichtsmäßig erhöht. Jedoch

ο selbst bei diesem Verfahren ist ein Druck von 60 kg/cm (etwa 60 bar)oder mehr als Treibdruck erforderlich, wenn Zusatzammoniak oder Kohlendioxid, das neu für die Fortsetzung der Synthesereaktion zugeführt wird, in einer gasförmigen oder flüssigen Form als Treibfluid verwendet werden. Als Folge davon ist es notwendig, den Druck von neu zur Fortsetzung der

Synthesereaktion zuzuführendem Ammoniak oder Kohlendioxid auf.

ο einem Niveau von wenigstens 60 kg/cm (etwa 60 bar) höher aJs der Druck der Synthesereaktion zu halten, bevor es einem Ejektor zugeführt wird. Dementsprechend ist es notwendig, Kompressoren, Pumpen und Leitungen mit höherer Druckbeständiqkeit zu verwenden. So muß beispielsweise bei einem Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem als ein Treibfluid 340 kg/h Zusatz-

2 ammoniak verwendet wird, ein hoher Treibdruck von 71 kg/cm (etwa 70 bar) verwendet werden, selbst wenn Ammoniak, ein Treibfluid, im flüssigen Zustand verwendet wird, wobei 1210 kg/h eines gemischten Kondensats, das aus 640 kg/h einer gasförmigen Mischung, die durch das primäre Heizen gewonnen wird, und 570 kg/h rückgewonnene wässriger Lösung, die durch das zweite Heizen erhalten worden ist, gebildet wird, als ein angesaugtes Fluid zu der Harnstoffsynthesestufe bei einem

ο Druck zurückgeführt wird, der nur um 5 kg/cm (etwa 5 bar) höher ist als sein Druck vor dem Eintritt in den Ejektor. Wenn sich das Ammoniak in einem gasförmigen Zustand befindet, ist die Energieausnutzung oder der Energiewirkungsgrad des Ejektors niedrig und deshalb ist ein noch höherer Treibdruck erforderlich. Diese bekannten Verfahren besitzen noch einen anderen Nachteil, der darin besteht, daß der Ejektor in der Nähe seiner Düse zum Abstrahlen des Treibfluids zu Korrosion neigt. Es ist nämlich gut bekannt, daß in jedem der oben beschriebenen bekannten Verfahren das Treibfluid in dem angesaugten Fluid löslich ist und vice versa und die entstehende Lösung hoch korrosiv ist. Wenn der Ejektor bei einem hohen Treibdruck einer relativ geringen Menge Treibfluid betrieben wird, wie oben beschrieben wurde, wird außerdem das Treibfluid mit einer hohen Geschwindigkeit als Strahl aus der Düse herausgetrieben, wodurch die Korrosion in der Nähe der Strahlöffnung der Düse verstärkt wird und als Folge davon die Betriebswirksamkeit des Ejektors in schädlicher Weise beeinträchtigt wird, die ihrerseits durch die Konfiguration oder Form der Düse an der Stelle nahe der Strahlaustrittsöffnung bestimmt wird.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, mit dem es möglich wird, beim Zurückführen einer rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors oder Strahlsaugapparats die Menge des in den Ejektor anzusaugenden Fluids zu verringern.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, bei dem bei Rückführung einer rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors die Korrosion eines Materials oder der Materialien, aus dem der Ejektor hergestellt ist, verringert werden kann.

Es ist schließlich Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff zu schaffen, bei dem bei der Rückführung einer rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung zu der Harnstoffsynthesestufe mittels eines Ejektors ein Treibfluid mit einem niedrigeren Druck für den Betrieb des Ejektors verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff gelöst, bei dem Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Ammoniak bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, um einen Harnstoffsyntheseauslauf herzustellen, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält, ein großer Teil des Ammoniumcarbamats und des Ammoniaks als eine gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid besteht, von einer wässrigen Lösung, die den restlichen Teil des Ammoniumcarbamats und den Harnstoff enthält, abgetrennt wird, diese gasförmige Mischung bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, und in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser kondensiert wird, um ein flüssiges Kondensat zu bilden, und dieses Kondensat in einen Ejektor oder

einen Strahlsaugapparat angesaugt wird, um das so angesaugte Kondensat unter Druck zu setzen, und dann das so unter erhöhtem Druck stehende Kondensat zu der HarnstoffSynthesezone zurückgeführt wird, und daß die Verbesserung aufweist, daß der gesamte Teil oder der größte Teil einer rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die durch Abtrennen des Harnstoffs von der wässrigen Lösung erhalten wird, und der gesamte Teil oder ein Hauptteil von zuzugebendem flüssigem Ammoniak dem Ejektor oder Strahlsaugapparat als Treifafluid zugeführt wird.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Die einzige Zeichnung ist ein Fließdiagramm, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.

In einem HarnstoffSyntheseautoklaven 1 werden Kohlendioxid und eine stöchiometrisch überschüssige Menge Ammoniak bei einer hohen Temperatur und Druck zur Reaktion gebracht. Der entstehende Harnstoffsyntheseauslauf, der den so gebildeten Harnstoff, Wasser, nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak enthält, wird durch eine Leitung 2 zu einer Kolonne 3 der ersten Heizstufe geleitet, ohne daß sein Druck speziell verringert wird, und in dieser Kolonne wird der Harnstoffsyntheseauslauf durch ein Heizmedium 4, z.B. Hochdruckdampf, erhitzt, um seine Temperatur auf einem vorher bestimmten Niveau zu halten, wodurch der Hauptteil des Ammoniumcarbamats in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird und eine gasförmige Phase mit dem Ammoniak und Kohlendioxid, die beide durch die Zersetzung erzeugt werden, und dem überschüssigen Ammoniak gebildet wird.

Die so gebildete gasförmige Mischung verläßt die Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch einen oberen Teil der Kolonne und strömt dann durch eine Leitung 5 in einen Kondensator 6, ohne

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irgendeiner speziellen Druckverringerung zu unterliegen. Andererseits wird die so erhaltene wässrige Harnstofflösung durch, eine Leitung 7 zu einer zweiten Heiz stufe (die in der Zeichnung weggelassen ist) geleitet. Diese wässrige Harnstofflösung enthält neben Harnstoff und Wasser eine geringe Menge Ammoniumcarbamat und Ammoniak. In der zweiten Heizstufe wird die wässrige Harnstofflösung wieder bei einem Druck erhitzt, der im wesentlichen gleich dem Druck in der Kolonne der ersten He'izstufe ist, oder bei einem Druck, der etwas geringer als der Druck in der Kolonne der ersten Heizstufe ist, oder bei Drücken, die in zwei Schritten von dem in der Kolonne der ersten Heizstufe reduziert werden, so daß die kleine Menge Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wird und das so gebildete Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit dem verbliebenen Ammoniak abgetrennt wird. Das Ammoniak und Kohlendioxid werden als eine wässrige Ammoniumcarbamatlösung zurückgewonnen. In dem Kondensator 6 wird die von der Säule der ersten Heizstufe zugeführte gasförmige Mischung im wesentlichen zu einer Flüssigkeit kondensiert, während sie in einem Teil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die durch eine Leitung 8 eingeleitet wird, gelöst ist. Die latente Kondensationswärme, die bei dem KondensationsVorgang abgegeben wird, und die Reaktionswärme, die von der Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlendioxid herrührt, werden aus dem Kondensator 6 durch einen indirekten Wärmeaustausch über ein geeignetes Kühlmedium, das durch eine Leitung 9 eingeleitet wird, abgeführt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, Druckwasser als dieses Kühlmedium anzuwenden und unter Druck stehenden Dampf durch eine Leitung 10 abzuziehen. Ein in dem Kondensator 6 gebildetes Kondensat wird durch eine Leitung 11 in einen Strahlsaugapparat oder Ejektor 14 angesaugt, der durch den verbliebenen Teil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die ihrerseits durch eine Leitung 12 bei einem erhöhten Druck in den Ejektor eingeführt wird, und durch zusätzliches flüssiges Ammoniak, das durch eine Leitung 13 in den Ejektor eingeführt wird, angetrieben wird, und dieses flüssige Kondensat wird unter Druck

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gesetzt und dann zusammen mit den Treibfluiden zu dem Harnstoff syntheseautoklaven 1 zurückgeführt. Kohlendioxid, das andere Zusatzausgangsmaterial, das dem Autoklaven 1 zugeführi wird, wird durch eine Leitung 15 eingeleitet. Es wird insbesondere bevorzugt, einen Teil oder die gesamte Menge des zuzusetzenden Kohlendioxids einem tiefergelegenen Teil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zuzuführen, nämlich durch eine Leitung 16 und zwar, um die Trennung von Ammoniak und Kohlendioxid in der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zu erleichtern, und wahlweise dazu in jeder Heizvorrichtung in der zweiten Heizstufe. Anzumerken ist, daß die Zeichnung keinerlei Zuführungsleitungen für gasförmiges Kohlendioxid zu der zweiten Heizstufe enthält. Der restliche Teil des zuzusetzenden Kohlendioxids, mit anderen Worten ein anderer Teil als der, der dem Bodenteil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe und der zweiten Heizstufe, wenn dies der Fall ist, zugeführt wird, wird direkt in den Harnstoffsyntheseautoklaven 1 durch eine Leitung 17 eingeleitet.

In dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren der Erfindung ist es möglich, wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise 80 bis 98,5 Gew.-%, einer wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Tonnen oder so ähnlich pro Tonne des flüssigen Zusatzammoniaks in einem üblichen Harnstoffherstellungsverfahren erzeugt wird, als ein Treibfluid zusammen mit dem flüssigen Ammoniak auszunutzen. Mit anderen Worten, es ist notwendig, die zurückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven durch einen gewünschten Weg zurückzuführen, um so das Ammoniak und Kohlendioxid, die in der zweiten Heizstufe rückgewonnen werden, wieder zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven zurückzuführen. Es ist zweckmäßig, höchstens 40 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% des gesamten Anteils der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung in den Kondensator 6 einzuführen. Auf diese Weise ist es unter Verwendung des verbliebenen Teils der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung zusammen

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mit dem Zusatzammoniak als Treibfluid für einen Ejektor nach leichtem Anheben seines Druckes möglich, das Volumen des Fluids, das angesaugt werden soll, zu verringern und die Menge des Treibfluids zu erhöhen, was zu einer Verringerung der auf den Ejektor wirkenden Belastung bzw. der an den Ejektor anzulegenden Leistung führt. Demzufolge wird, während das herkömmliche Verfahren, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid als das einzige Treibfluid verwendet werden, einen Treibdruck von 60 kg/cm (etwa 60 bar) oder höher erfordert, ein Treibdruck

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von nur 30 kg/cm (etwa 30 bar) oder weniger für das Verfahren gemäß dieser Erfindung ausreichend sein.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsform der Erfindung wird es insbesondere bevorzugt, anstatt 1,5 bis 20 Gew.-% der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung direkt durch die Leitung 8 in den Kondensator 6 einzuleiten, sie zum Waschen von inerten Gasen von dem Kondensator 6 zu benutzen und sie dann in den Kondensator 6 einzubringen, während der verbleibende Teil der rückgewonnenen wässrigen Ammiumcarbamatlösung in seiner Gesamtheit als Treibfluid für den Ejektor 14 verwendet wird. Wenn nämlich bei der vorliegenden Erfindung der Betrieb des Kondensators 6 bei einem Druck durchgeführt wird, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, ist es nicht immer notwendig, die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung in den Kondensator 6 einzubringen. Es ist am wichtigsten, daß die Kondensationstemperatur innerhalb eines Bereiches von 145 bis 175°C gehalten wird, um₍die Temperatur der HarnstoffSynthesereaktion zu steuern, die eine exotherme Reaktion ist, und die Wärme von der Synthesereaktion und die Wärme, die der Kolonne 3 der ersten Heizstufe zugeführt wird, so viel wie möglich zurückzugewinnen. Es ist jedoch notwendig, in den Kondensator 6 eine kleine Menge rückgewonnenes Wasser einzuführen, um die Verfestigung eines Kondensats zu vermeiden, da ein derartiges Kondensat, zu dem keine rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung hinzugegeben wird, die Gefahr mit sich bringt, daß es leicht bei einer derartigen

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Temperatur, selbst durch eine geringe Üislteriimg in den Betriebsbedingungen, verfestigt wird. Änd^ifesCÄelfee liegt die Reinheit von Kohlendioxid, das als ZuSätfci»Hfcgaui#sniaterial in einem üblichen Harnstoffherstellungsv&iifahreii verwendet wird, im Bereich von 98 bis 99 % und 1 bis-,3Tl inerte Gase sind im allgemeinen in solch einem Kohlendioxid enthalten. Diese inerten Gase sammeln sich in einem oberen Raum an, der in dem Kondensator 6 ausgebildet ist* Be i&t notwendig, solche inerten Gase kontinuierlich in einem Üblichen Harnstoff her stellungsverfahren, das ununterbrochen betrieben wird, abzulassen. Beim Ablassen dieser Gase wurden Ammoniak und Kohlendioxid in hohen Konzentrationen von derartigen inerten Gasen begleitet. Wenn sie daher nicht rückgewonnen werden, gehen sie verloren. Insbesondere wewn der Kondensator bei einem Druck betrieben wird, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, begleitet eine Menge Ammoniak und Kohlendioxid die inerten Gaße. Wenn sie daher nicht riickgewonnen werden, wird der Verlust beträchtlich. Wenn so 1,5 bis 20 % der rückgewonnenen wässrigen Aiftmoniumcarbamatlösung im By-pass strömt und dann dem Kondensator 6, wie oben beschrieben, zugeführt wird, ist es möglich, nicht nur die Verhinderung der Verfestigung des oben beschriebenen Kondensats und gleichzeitig das Vermeiden von Verlust von Ammoniak und Kohlendioxid, die das Ablassen der inerten Gase begleiten, zu erreichen, sondern auch die Menge an flüssigem Kondensat, das in einen Ejektor angesaugt und zu der Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt werden soll, zu verringern.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, einen Teil des Zusatzammoniaks in einem gasförmigen Zustand zusammen mit Kohlendioxid zu der Kolonne der ersten Heizstufe durch einen anderen Weg zuzuführen, um die Zersetzung von Ammoniumcarbamat in der Kolonne 3 der eisten Heizstufe zu beschleunigen.

Als Ejektor oder Strahlsaugapparat, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Ejektor mit einem üblichen Aufbau für die Verwendung von Flüssigkeit als Treibfluid eingesetzt werden. Hierbei ist es möglich, nur eine Strahldüse für das Treibfluid zu benutzen, wobei flüssiges Ammoniak und die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung, die beide als Treibfluide verwendet werden, vorzumischen und dann die entstehende Mischung durch die Düse als Strahl austreten zu lassen. Alternativ dazu kann auch ein Ejektor verwendet werden, der mit zwei oder mehr Strahldüsen in seinem einzigen Hauptkörper ausgestattet ist, um dabei flüssiges Ammoniak und rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung getrennt aus ihren jeweiligen Strahldüsen austreten zu lassen, um dabei die Verdünnungswärme, die sich durch ein Mischen des flüssigen Ammoniaks und der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die beide Treibfluide sind, in einer Mischzone in dem Ejektor entwickelt, auszunutzen, wobei die Wärme der Reaktion zwischen dem angesaugten flüssigen Kondensat und den Treibfluiden usw. als Energiequellen zum Betreiben des Ejektors ausgenutzt wird. Es ist auch möglich, zwei Ejektoren zu verwenden, wenn es gewünscht wird. In diesem Falle wird einer der Ejektoren betrieben, indem die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung als sein Treibfluid verwendet wird. Der andere Ejektor wird betrieben, indem flüssiges Zusatzammoniak als sein Treibfluid verwendet wird. Das flüssige Kondensat wird in zwei Teile aufgespalten, die getrennt in ihre entsprechenden Ejektoren angesaugt werden und dann zu der Harnstoff synthesestufe zurückgeführt werden.

Ein erster Vorteil dieser Erfindung liegt darin, daß das Volumen eines Fluids, das in einen Ejektor angesaugt werden soll, verringert wird. Die eingangs beschriebenen bekannten Verfahren besaßen einige Nachteile. Bei dem Verfahren, das in der Japanischen Patentveröffentlichung No. -19937/1971 beschrieben worden ist, liegt das angesaugte Fluid in einem gasförmigen Zustand vor und sein Volumen ist deshalb sehr groß. Anderer-

seits ist in dem in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 42085/1971 beschriebenen Verfahren das angesaugte Fluid ein flüssiges Kondensat. Jedoch kann in ähnlicher Weise wie bei der vorliegenden Erfindung die gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid besteht und die in den Kondensator 6 durch die Leitung 5 von der Kolonne 3 der ersten Heizstufe eingeführt wird, eine feste- Substanz erzeugen, wenn sie in dem Kondensator so wie sie ist abgekühlt wird. Um diesenNachteil zu beseitigen, ist es notwendig, Wasser hinzuzugeben und dafür zu sorgen, daß die gasförmige Mischung in einer flüssigen Form kondensiert. Zu diesem Zweck wurde üblicherweise der gesamte Teil der rückgewonhenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die das in der zweiten Heizstufe abgetrennte Ammoniak und Kohlendioxid enthält, zur Vereinfachung der Leitungsführung verwendet. Wenn jedoch die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung in ihrer Gesamtheit in den Kondensator eingebracht wird, wird die Menge der Lösung, die in den Ejektor angesaugt werden soll, erhöht. Da der Energieausnutzungsgrad eines Ejektors, grundsätzlich gesehen, schlechter als der einer üblichen Pumpe ist, ist es notwendig, seinen Treibdruck zu erhöhen, W6nn die Menge einer anzusaugenden Lösung ansteigt, vorausgesetzt, daß die Menge des Treibfluids konstant bleibt. Dadurch wird der Verbrauch an Energie offensichtlich erhöht, was zu den oben beschriebenen Nachteilen führt. Bei der vorliegenden Erfindung kann, wie es bereits beschrieben wurde, die Menge des Fluids, das in den Ejektor angesaugt werden soll, gesenkt werden» indem die Menge der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die in den Kondensator eingebracht werden soll, verringert wird. Der verbleibende Teil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung wird als ein Treibfluid für den Ejektor ausgenutzt, wodurch die Menge des in den Ejektor anzusaugenden Fluids verringert wird, und gleichzeitig die Menge des Treibfluids erhöht wird. Gemäß der Erfindung ist es möglich, am Energieverbrauch etwa 1 bis 2 kWh pro Tonne des Endproduktes, d.h. Harnstoff, einzusparen.

Ein zweiter Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich durch die verringerte Korrosion des Baumaterials oder der Baumaterialien des Ejektors in der Nähe der Strahldüse für das Treibfluid. Das flüssige Kondensat, das von dem Kondensator 6 zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven 1 zurückgeführt wird, ist in hohem Maße korrosiv und macht es schwierig, übliche Pumpen zum Zurückführen des flüssigen Kondensats zu verwenden, das auf hoher Temperatur und Druck gehalten wird. Dies ist auch der Grund, weshalb ein Ejektor oder Strahlsaugapparat verwendet wird, um das flüssige Kondensat zurückzuführen. Die Korrosion eines Metalles wird im allgemeinen beschleunigt, wenn ein großer Unterschied zwischen der Geschwindigkeit eines korrosiven Fluids und der Oberfläche eines Metalles besteht. Selbst wenn ein Ejektor für die Herstellung von Harnstoff verwendet wird, kann der Ejektor der Korrosion unterliegen, wenn die Korrosivität der entstehenden Fluidmischung des Treibfluids für den Ejektor und des angesaugten Flu.ids so hoch ist wie die des flüssigen Kondensats an einer Stelle, an der das Treibfluid strahlförmig austritt und mit dem angesaugten Fluid gemischt wird. Diese Korrosion nimmt ab, wenn die Strahlausgangsgeschwindigkeit des Treibfluids aus der Düse kleiner wird. Außerdem besitzt ein Ejektor die Eigenschaft, daß sich sein Energieausnutzungsgrad sogar durch die geringste dimensionale Änderung in der Nähe der Strahldüse aufgrund seines Mechanismusses merklich ändert. Wenn daher ein Treibfluid aus Ammoniak oder Kohlendioxid allein aufgebaut ist und seine Menge klein ist und seine Strahlaustrittsgeschwindigkeit aus der Strahldüse so schnell wie bei den herkömmlichen Verfahren ist, ist der Einsatz eines Ejektors nicht wirksam, um das Korrosionsproblem zu lösen, und wenn er verwendet wird, erleidet er merkliche Korrosion in der Nähe seiner Strahldüse und der Wirkungsgrad des Ejektors wird dementsprechend gesenkt. Diese Korrosion wird insbesondere dann stark, wenn Kohlendioxid als Treibfluid verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird flüssiges Zusatzammoniak und ein Teil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung als Treibfluid verwendet. Daher

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wird die verwendete Menge des Treibfluids erhöht und das angesaugte Fluid wird auch in seiner Menge verringert. Dies gestattet, die Strahlaustrittsgeschwindigkeit des Treibfluids aus der Düse zu senken und so das Fortschreiten der Korrosion in der Nähe der Düse zu beschränken. Da die Korrosion auch durch Senken der Temperatur der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbaitiatlosung, die als Treibfluid verwendet werden soll, verringert werden kann, kann die Arbeitszeit oder Lebensdauer eines Ejektors bei hoher Wirksamkeit so stark wie auf das 1,5-fache der Arbeitszeit bei herkömmlichen Verfahren verlängert werden.

Ein dritter Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, daß sie gestattet, einen Ejektor und Leitungssysteme und Geräte, die mit dem Ejektor verbunden sind, einzusetzen, die geringere Druckbeständigkeit aufweisen. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird der Treibdruck bei der vorliegenden Erfindung durch Erhöhung der Menge des Treibfluids gesenkt. Darum ist es möglich, den Grad der Druckbeständigkeit des Ejektors per se, der Zuführungsleitung für flüssiges Ammoniak, das in den Ejektor als dessen Treibfluid eingeführt werden soll, und der Pumpe zum Anheben des Druckes des flüssigen Ammoniaks niedriger zu wählen. Dies ist ein sehr wichtiger Vorteil, wenn eine Substanz mit hoher Toxizität wie Ammoniak bei hohen Drücken gehandhabt wird. Im Vergleich zu bekannten Verfahren, mit anderen Worten zu einem Verfahren, bei dem der gesamte Anteil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung durch einen Kondensator zusammen mit Ammoniak und Kohlendioxid, die in einer Kolonne der ersten Heizstufe vergast worden sind, in Form eines flüssigen Kondensats zu der Harnstoffsynthesestufe zurückgeführt wird, ist es in einem Verfahren gemäß dieser Erfindung notwendig, den Druck der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die als Treibfluid verwendet v/erden soll, etwas zu erhöhen. Das Ausmaß dieser Druckerhöhung ist jedoch gering, und die erforderlichen Erhöhungen der Druckbeständigkeit des Leitungssystems,

der Pumpe und dergleichen werden sehr klein gehalten. Weiterhin ist der Ammoniakgehalt in der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung beträchtlich kleiner im Vergleich zu der Menge an flüssigem Ammoniak. Deshalb ist die Handhabung einfach, und es kann leicht die nötige Druckerhöhung vorgenommen werden.

Ein vierter Vorteil der Erfindung ergibt sich aus der Tatsache, daß eine weitere Energieeinsparung für die Herstellung von Harnstoff zusätzlich zu der Energieverringerung, die im Zusammenhang mit dem ersten Vorteil dieser. Erfindung beschrieben worden ist, möglich wird. Diese zusätzliche Energieeinsparung wurde auf zwei Arten erreicht. Zuerst einmal kann bei der vorliegenden Erfindung die Strahlaustrittsgeschwindigkeit des Treibfluids aus der Strahldüse des Ejektors herabgesetzt werden. Da der Energieverlust, der durch die Strömung des Treibfluids durch die Strahldüse verursacht wird, proportional zu dem Quadrat der Durchflußgeschwindigkeit des Treibfluids ist, verringert sich der Energieverlust, wenn die Strahlaustrittsgeschwindigkeit des Treibfluids kleiner wird. Zweitens wird der Wirkungsgrad einer Zentrifugalpumpe oder Kreiselpumpe, die zum Anheben des Druckes des flüssigen Ammoniaks als Treibfluid um einen Grad, der äquivalent dem Treibdruck ist, verwendet wird, verbessert, wenn der Treibdruck niedriger wird. Da die Korrosivität der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung niedrig ist, ist sie daher eine Flüssigkeit, die äußerst geeignet für einen Druckanstieg durch Einsatz einer Zentrifugalpumpe ist, und es wird möglich, eine Zentrifugalpumpe mit hohem Wirkungsgrad einzusetzen. Darum ist die Energieeinsparung, die sich aus der Verwendung einer Zentrifugalpumpe ableitet, größer als der Anstieg des Energieverbrauchs, der durch das Ansteigen des Druckes der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlosung, die als Treibfluid verwendet wird, um einen Grad, der dem Treibdruck äquivalent ist, verursacht wird.

Es wird nun ein Beispiel für die vorliegende Erfindung beschrieben. Das Beispiel soll jedoch die Erfindung nur näher erläutern und nicht einschränken.

Beispiel

Nach dem Verfahren, das in der Zeichnung dargestellt ist, wurde ein Experiment durchgeführt, indem als Zusatzausgangsmaterialien 34O kg/h flüssiges Ammoniak, dessen Temperatur normale Temperatur und dessen Druck 200 kg/cm (etwa 200 bar) betrugen, und 440 kg/h Kohlendioxid, dessen Temperatur 140⁰C und dessen Druck 180 kg/cm (etwa 180 bar) betrugen, verwendet wurden. Ein Harnstoffsyntheseauslauf, der aus 600 kg/h Harnstoff, 650 kg/h Ammoniak, 190 kg/h Kohlendioxid und 330 kg/h Wasser bestand, wurde bei einer Temperatur von 190°C und einem Druck von 175 kg/cm (etwa 175 bar) von dem Harnstoffsynthesrautoklaven 1 durch die Leitung 2 in die Kolonne 3 der ersten Heizstufe eingeführt. Der Harnstoffsyntheseauslauf wurde durch Hochdruckdampf in der Kolonne 3 der ersten Heizstufe indirekt erhitzt, ohne daß er irgendeiner Druckverringerung unterworfen wurde, wodurch das Ammoniumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt wurde und das Ammoniak und Kohlendioxid zusammen mit vorhandenem überschüssigem Ammoniak abgetrennt wurden. Um hierbei die Zersetzung und die Abtrennung zu beschleunigen, wurde Kohlendioxid in einer Menge der Hälfte des zuzusetzenden Kohlendioxids, nämlich 220 kg/h, an einem unteren Teil der Kolonne 3 in die erste Heizstufe eingeführt. Durch Steuern der Temperatur des unteren Teils der Kolonne 3 der ersten Heizstufe auf 19 5°C wurde bei im wesentlichen dem gleichen Druck als Harnstoffsyntheseauslauf eine gasförmige Mischung, die aus 350 kg/h Ammoniak, 260 kg/h Kohlendioxid und 30 kg/h Dampf bestand, von einem oberen Teil der Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch die Leitung 5 Und eine Harnstofflösung, die 600 kg/h Harnstoff, 300 kg/h Ammoniak, 150 kg/h Kohlendioxid und 300 kg/h Wasser enthielt, von dem unteren Teil

In

-JA-

der Kolonne 3 der ersten Heizstufe durch die Leitung 7 erhalten. Die Harnstofflösung von der Leitung 7 wurde einer Druckverringerung unterworfen und dann an die zweite Heizstufe abgegeben, in der sowohl eine Rückgewinnung des Ammoniaks und des Kohlendioxids als auch die Konzentration und Kristallisation des Harnstoffs durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden 570 kg/h einer rückgewonnenen Ammoniumcarbamatlösung erhalten, die aus 300 kg/h Ammoniak, 150 kg/h Kohlendioxid und 120 kg/h Wasser bestand, wobei all diese Bestandteile eine Temperatur von 100⁰C und einen Druck von 20 kg/cm (etwa 20 bar) besaßen. Von der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung wurden 110 kg/h in einer Pumpe unter Druck gesetzt und dann durch die Leitung 8 in den Kondensator 6 eingeführt, wo sie mit der oben beschriebenen,durch die Leitung 5 zugeführten gasförmigen Mischung ohne irgendeine Druckerniedrigung zur Kondensation der letzteren kombiniert wurde, wodurch ein flüssiges Kondensat erhalten wurde, das 410 kg/h Ammoniak und 290 kg/h Kohlendioxid enthielt. Das flüssige Kondensat wurde in dem Ejektor 14 unter*Druck gesetzt, in dem als Treibfluid sowohl das flüssige Zusatzanimoniak, das mit einer Rate von 340 kg/h durch die Leitung 13 zugeführt wurde, als auch der restliche Teil, d.h. 460 kg/h.der rückgewonnenen

2 wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die auf 200 kg/cm (etwa 200 bar) in einer Pumpe unter Druck gesetzt und dem Ejektor getrennt von dem flüssigen Zusatzammoniak zugeführt worden

»wurde
war, verwendet/, und danach wurde das in dem Ejektor 14 unter Druck gesetzte Kondensat zu dem HarnstoffSyntheseautoklaven 1 zurückgeführt. Zusätzlich wurde der restliche Teil, d.h. 220 kg/h Kohlendioxid direkt dem HarnstoffSyntheseautoklaven t zugeführt. In diesem Experiment wurde das Endprodukt, Harnstoff, von der zweiten Heizstufe mit einer Rate von 600 kg/h erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzen von Kohlendioxid mit einer stöchiometrisch überschüssigen Menge Ammoniak bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone, um einen Harnstoff syntheseauslauf zu bilden, der Harnstoff, Wasser, Ammoniak und Ammoniumcarbamat enthält, Abtrennen eines Hauptteils des Ammoniumcarbamats und des Ammoniaks als eine gasförmige Mischung, die im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid besteht, von einer wässrigen Lösung, die den restlichen Teil des Ammoniumcarbamats und den Harnstoff enthält, Kondensieren der gasförmigen Mischung bei einem Druck, der im wesentlichen gleich dem Harnstoffsynthesedruck ist, und in Anwesenheit

einer kleinen Menge Wasser, um ein flüssiges Kondensat zu bilden, und Ansaugen dieses flüssigen Kondensats in einem Ejektor oder Strahlsaugapparafe,um den Druck des so angesaugten flüssigen Kondensats zu erhöhen, und anschließendes Rückführen des so unter Druck gesetzten flüssigen Kondensats zu der Harnstoffsynthesezone , dadurch gekennzeich net, daß der ganze Teil oder ein Hauptteil der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung, die durch Abtrennen des Harnstoffs von der wässrigen Lösung erhalten wird, und der ganze Teil oder ein Hauptteil des flüssigen Zusatzammoniaks dem Ejektor oder Strahlsaugapparat als Treibfluid zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens 60 % der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung dem Ejektor zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß 80 bis 98,5 % der rückgewonnenen wässrigen Ammoniumcarbamatlösung dem Ejektor zugeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Treibdruck des Ejektors 30 kg/cm (etwa 30 bar) oder niedriger ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Ammoniak und die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung vorgemischt und dann als das Treibfluid verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit zwei getrennten Strahldüsen versehener Ejektor verwendet wird und das flüssige Ammoniak und die rückgewonnene wässrige Ammoniumcarbamatlösung jeweils als getrennte Treibfluide diesen Strahldüsen zugeführt werden.