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DE3201205A1 - Pfropfmodifizierte siloxandispersionen zur ausruestung von textilen materialien - Google Patents

Pfropfmodifizierte siloxandispersionen zur ausruestung von textilen materialien

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Publication number
DE3201205A1
DE3201205A1 DE19823201205 DE3201205A DE3201205A1 DE 3201205 A1 DE3201205 A1 DE 3201205A1 DE 19823201205 DE19823201205 DE 19823201205 DE 3201205 A DE3201205 A DE 3201205A DE 3201205 A1 DE3201205 A1 DE 3201205A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
vinyl
organopolysiloxane
groups
textile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823201205
Other languages
English (en)
Inventor
Heinrich Dipl.Chem.Dr. 5000 Köln Alberts
Wilfried 5800 Hagen Kortmann
Helmut Dipl.Chem.Dr. 5090 Leverkusen Steinberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19823201205 priority Critical patent/DE3201205A1/de
Priority to US06/454,829 priority patent/US4464506A/en
Priority to EP83100041A priority patent/EP0084772B1/de
Priority to DE8383100041T priority patent/DE3368302D1/de
Priority to AT83100041T priority patent/ATE24217T1/de
Priority to FI830122A priority patent/FI75878C/fi
Priority to JP58002925A priority patent/JPS58126378A/ja
Priority to ES519008A priority patent/ES8402895A1/es
Priority to BR8300181A priority patent/BR8300181A/pt
Publication of DE3201205A1 publication Critical patent/DE3201205A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon

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  • Textile Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
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  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich . » ιΛΛ
Patente, Marken und Lizenzen BR-by-c · 3| Jan·
Pfropfmodifizierte Siloxandispersionen zur Ausrüstung von textlien Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft Textilausrüstungsmittel auf Basis wäßriger Siliconpfropfpolymerisatdispersionen, die durch Emulgierung von Pfropfpolymerisaten, die als Pfropfsubstrat Gemische aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Polymethylhydrogensiloxanen und als aufgepfropfte Polymerkomponente polymerisierte Einheiten aus Vinylmonomeren enthalten, in Wasser erhalten werden.
Silicone werden in der Textilindustrie als Hydrophobiermittel verwendet. Gegenüber anderen stark hydrophoben Substanzen, z.B. Paraffin und Wachsen, besitzen Silicone den Vorteil, daß sie keinen Fettcharakter haben, was sich günstig auf den "Griff" des behandelten Gewebes auswirkt; daß sie auf der Faser derart fixierbar sind, daß sie in vergleichsweise hohem Maße einer Wäsche oder Lösungsmittelbehandlung des Textils standhalten; daß sie weitgehend chemikalien- und witterungsbeständig sind und schließlich auf das Textil eine recht beachtliche weichmachende und glättende Wirkung ausüben.
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Der weichmachende Effekt der Silicone wirkt sich auf einigen Textilien (Baumwolle, Polyester, Polyamid) jedoch so stark aus, daß sich das behandelte Textil schließlich weich und lappig angreift, was für manche Anwendungen unerwünscht sein kann.
Vielmehr werden Rückstellvermögen und eine gewisse Elastizität des behandelten Gewebes gefordert.
Nach dem Stande der Technik kann man zur Erhöhung der Steifigkeit von Geweben Acrylate bzw. Polyacrylate und -jQ -Methacrylate einsetzen. Diese Produkte verleihen den Textilien aber nicht die erwünschte Elastizität und das Rückstellvermögen, auch dann nicht, wenn man sie in Kombination mit Siliconen anwendet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Ausrüstungsmittel zu entwickeln, die textlien flächigen · oder faserigen Gebilden sowohl Sprungelastizität als auch ein gewisses Rückstellvermögen bei gleichzeitiger weicher und volumiger Griffgebung verleihen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß o m^n zur Ausrüstung von textilem Material wäßrige Dispersionen von speziellen Pfropfcopolymeren einsetzt, die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von Mischungen aus Polymethylhydrogensiloxanen und vxnylgruppenhaltigen Polysiloxanen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Textil-
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ausrüstungsmittel, enthaltend eine Pfropfpolymerisatdispersion die aus vinylgruppenhaltigen Diorganopolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan und polymerisieren Einheiten aus gegebenenfalls Halogen enthaltenden Vinyl- und/oder (Meth)Acry!verbindungen bestehen.
Die Pfropfmodifizierung von Organopolysiloxanen mit Vinylmonomeren wird beispielsweise in den Patentschriften GB 766 528, GB 806 582, GB 869 482 und DAS 1 694 973 beschrieben. Ferner ist aus üS 4 166 078 IQ bekannt, Si-H-Siloxane durch Pfropfung mit Vinylmonomeren zu modifizieren. Weiterhin wird in US 4 172 101 die Pfropfmodifizierung von vinylsubstituierten Polysiloxanen beschrieben.
Ferner wird in W. Noil "Chemie und Technologie der Silicone"; Verlag Chemie, Weinheim, Bergstr. 2. Auflage (1968), S. 391 beschrieben, daß durch Kombination von Si-H-Siloxanen mit Si-Vinylsiloxanen in Gegenwart von Radikalbildnern vernetzte Produkte erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der radikaiischen Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von Mischungen aus Si-H-Siloxanen und Si-Vinylsiloxanen unvernetzte, zum Teil niedrigviskose Pfropfpolymerisate erhalten werden.
Die Pfropfpolymerisate enthalten A) Polymethylhydrogensiloxane der allgemeinen Formel
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CH
X-Si-O-
CH,
Si-O ι
CH, Si-O
CH, -Si-X
worin
a eine ganze Zahl zwischen 1 und 120,
b eine ganze Zahl zwischen 0 und 140 und
X eine Methylgruppe oder Wasserstoff bedeutet.
B) vinylgruppenhaltige Polysiloxane der Formel
CH-Si-O-
Rr
Rf
Si-O
R1
Rf
- Si-CH ι
C R'
- CH,
worin
R1 ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Vinylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, so daß das Polymer 0.0002 bis 3 Gew.-% Vinyl enthält und c einen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 1 000 000 mPa.s bei 25°C variiert.
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C) Vinylmonomere, für die beispielhaft aufgeführt seien:
Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, O£, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Derivate, erwähnt seien ' (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)-acrylat, Propyl- bzw. isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl-, iso- oder tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)-acrylat, (Meth)acrylamidderivate, quaternisierte (Meth)-
IQ acrylamidderivate, (Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureamid, N-Alkyl-Maleinamide und -imide, Maleinsäure-halb- oder -diester, Vinylaromaten wie Styrol, OC-Methylstyrol, 4-Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Vinyl-
15 ether wie Ethylvinylether oder n-Butylvinylether;
aus der Reihe der Ally!verbindungen seien angeführt Allylalkohol, Allylacetat, Isobutendiacetat, 2-Methylenpropandiol-1,3, Allylethylcarbonat, Allylphenylcarbonat. Falls die Vernetzung oder Erhöhung der Molekulargewichte der Vinylharzphase gewünscht wird, können mehrfach ungesättigte Vinylverbindungen oder Allylverbindungen eingesetzt werden. Erwähnt seien Divinylbenzol, (Meth)Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und Divinylether,
25 ferner Triallylcyanura,t, Triallylcitrat.
Die Mischungen aus Polymethylhydrogensiloxanen, vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Vinylmonomeren werden unter Zusatz von Radikalbildnern und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern einer radikalischen Polymerisation
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unterzogen. Man erhält stabile Dispersionen, die aus einer Organopolysiloxankoraponente und polymerisieren Einheiten eines oder mehrerer Vinylmonomerer bestehen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie über polymerisierte Einheiten der eingesetzten Vinylmonomeren guerverbrückte Pfropfpolymere aus Organopolysiloxanen enthalten und ein Teil der Si-H-Gruppen der Polyraethylhydrogensiloxane durch Monoaddition der eingesetzten Vinylverbindungen modifiziert sind. Solchermaßen herge-
-J0 stellte Pfropf polymere sind, je nach Zusammensetzung, in Wasser löslich oder dispergierbar; auch bei hohem Silicongehalt lassen sich diese Polymeren durch relativ wenig Emulgatorzusätze leicht in Wasser emulgieren. Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Organopolysiloxan-Pfropfpolymeren bestehen aus:
1. 15 bis 95 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, bestehend aus
A. 5 bis 95 Gew.-% Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan und
B. 5 bis 95 Gew.-% Methylhydrogenpolysiloxan und
2. 85 bis 5 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus Vinylverbindungen,
wobei die Summe der Komponenten 1. und 2. stets 100 % beträgt.
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■2, *—* *—
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Polysiloxanzubereitungen Pfropfpolymerisatdispersionen
1. 40-90 Gew.-% eines Pfropfsubstrates bestehend aus
a) 20-80 Gew.-% Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan
b) 80-20 Gew.-% Polymethylhydrogensiloxan und
2. als zumindest teilweise aufgepfropfte Polymerphase 60 bis 10 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus n-Butylacrylat
wobei die Summe der Komponenten stets 100 Gew.-% beträgt.
Die radikalische Polymerisation der Vinylmonomeren kann in an und für sich bekannter Weise mit Hilfe von Radikalbildnern, UV-Strahlen, OC-, ß- oder £ -Strahlen oder thermisch ohne weitere Zusätze gestartet werden. Die strahlungsinitiierte Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Sensibilisatoren durchgeführt, vgl. z.B. A.D. Jenkins, A. Ledwith, Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, John Wiley + Son,
2Q London, New York, 1974, S. 46 5.
Um die radikalische Polymerisation der Vinylmonomeren zu starten, werden Radikalbildner in Mengen zwischen
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0,001 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung aus Organopolysiloxan, Polyester und Vinylmonomeren eingesetzt. Als Radikalbildner seien beispielhaft aufgeführt Azo-Initiatoren 5 wie Azo-bis-iso-buttersäurenitril (AIBN), Azoester,
Azo-Iminoester oder Azo-N-Alkylamide, Peroxide wie ditert.-Butylperoxid, di-Cumylperoxid, di-Benzoylperoxid, Perester wie Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperneodecanoat, Percarbonate wie Cyclohexylpercarbonat oder Bisisopropylpercarbonat oder Hydroperoxide wie z.B. Cumy!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid.
Geeignete Initiatoren sind ferner Benzpinakol, Benzpinakolderivate oder andere thermisch labile hochsubstituierte Ethanderivate.
Die Polymerisation kann ferner mit Hilfe von Redoxsystemen bei tieferen Temperaturen als den rein thermischen Zerfalltemperaturen der Radikalbildner entspricht, gestartet werden.
Als Redox-Initiatoren seien beispielhaft erwähnt Kombinationen aus Peroxiden und Aminen, wie z.B. Benzoylperoxid und Triethylamin, Trialky!borverbindungen und Sauerstoff, Hydroperoxide und Sulfinsäuren, Formaldehyd oder Aldosen oder Kombinationen mit niederwertigen Ubergangsmetallsalzen und Schwefeldioxid/Peroxid-Redoxsysteme.
Die Polymerisationsreaktion kann kontinuierlich oder dis-
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kontinuierlich, drucklos oder bei Reaktionsdrucken bis z.B. 300 bar, vorzugsweise bis 15 bar, bei Reaktionstemperaturen zwischen -200C und +25O0C, vorzugsweise 70 bis 1900C, durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann die Polymerisation auch in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, genannt seien Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogen-Kohlenwasserstoffe wie Chlor-IQ benzol oder fluorierte Verbindungen, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester wie z.B. Essigsäureethylester. Vorzugsweise wird die Polymerisation aber lösungsmittelfrei durchgeführt.
Falls gewünscht, kann die Polymerisationsreaktion in ς Gegenwart von Molekulargewichtsreglern durchgeführt werden. Als Regler seien aufgeführt Mercaptane, wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin oder Thioessigsäureester. Ferner schwefelfreie Molekulargewichtsregler wie Kohlenwasserstoffe, beispielhaft seien genannt 2Q Paraffinfraktionen wie z.B. Petrolether, Leicht- oder Waschbenzin, ύ(-Olefine wie z.B. Propylen, Isobutylen, Buten-1, ferner Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, ferner Aldehyde wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd oder Allylverbindungen wie z.B. Allylalkohol, Allylacetat, Isobutendiacetat oder Allylcarbonate. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Enolether geeignet, die sich einerseits von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden oder Ketonen und andererseits von Alkyl-, Cycloalkyl-
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oder Aralky!alkohole ableiten. Die cycloaliphatischen Aldehyde oder Ketone können im Ring substituiert oder überbrückt sein und/oder eine Doppelbindung enthalten. Beispielhaft seien Butyraldehyd, Valeraldehyd, Cyclohexylaldehyd, Cyclohexenylaldehyd, Bicyclo-^2,2, VJ-
hexenylaldehyd und Cyclohexanon genannt. Bevorzugt sind die cycloaliphatischen Aldehyde oder Ketone, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Cj-Cg-Alkylgruppen, insbesondere durch Methylgruppem im Ring substituiert TO sind.
Geeignete Alkohole sind Cj-C-Q-Alkanole, die gegebenenfalls verzweigt oder ungesättigt sein können, sowie C5-C1Q-Cycloalkanole und C7-C30-Aralkylalkohole, deren Cycloalkyl- bzw. Arylgruppe gegebenenfalls durch niedere 15 Alkylreste substituiert sein können. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol genannt.
Die Herstellung von Enolethern ist ausführlich in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3. Seite 90, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965.
Die als Molekulargewichtsregler verwendeten Enolether werden in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0 5-1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, 25 eingesetzt. Die Zugabe der Enolether während der Polymerisation kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen,
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vorzugsweise wird der als Regler verwendete Enolether zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Als Telogene kommen ferner in Frage Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorethan, Dibromethan usw. Wie zu erwarten, lassen sich mit Hilfe derartiger Regler die Viskositäten der Dispersionen steuern.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisatdispersionen geschieht in der Weise, daß Mischungen aus einem endständig Vinyl-funktionellen Organopolysiloxan, einem Methylhydrogenpolysiloxan und einem oder mehrerer Vinylmonomerer in Gegenwart eines Radikalbildners auf eine, die Polymerisation auslösende, Reaktionstemperatur gebracht werden. Falls gewünscht, können auch Mischungen aus endständig vinylfunktionellen und nichtfunktionellen
-j 5 Organopolysiloxanen in die Reaktionsmischung eingetragen werden. Die Polymerisation kann nach kontinuierlichem • oder diskontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Im Prinzip ist die Reihenfolge der Zugabe der zur Reaktion zu bringenden Komponenten beliebig, die besten Resultate werden aber erzielt, wenn Mischungen aus Vinylsiloxan- und Hydrogensiloxan und Vinylmonomeren gleichzeitig bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden.
Die Umsetzung der eingesetzten Monomeren wird vom gewählten Polymerisationsverfahren und den Reaktionsbedingungen bestimmt. Bei der diskontinuierlichen Polymerisationsweise werden möglichst hohe Umsätze ange-
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strebt, so daß mindestens 80 % der eingesetzten Monomeren, vorzugsweise aber mehr als 90 % umgesetzt werden. Die Entfernung der Restmonomeren erfolgt nach bekannten Verfahren destillativ bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck. Die nach der Aufarbeitung in den Dispersionen noch effektiv gefundenen Restmonomergehalte sind vernachlässigbar gering, sie liegen im allgemeinen unter 1 000 ppm, vorzugsweise unter 100 ppm.
Im Verlaufe der radikalischen Pfropfreaktion findet neben der Polymerisation und Pfropfpolymerisation der Vinylmonomeren auch eine Monoaddition der Vinylmonomeren an die Si-H-Funktion der Methyl-H-Siloxane statt, etwa nach folgendem Reaktionsschema:
15 ~Si-H + CH2 = C-R2
-RH + R ·
^Si-CH0-CH-R0 ; -R1 z.B. = OC-CH, -C
0 O-n-butyl,
C6H5, F; -R2 z.B. H, F, CH3.
Durch diese Monoaddition wird die Polarität und Hydro 20 pholie der Polysiloxankette verändert und die Wechsel wirkung mit dem textlien Substrat verbessert.
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- y5 -
Die erfindungsgemäß erhaltenen Silicon-Vinylpolymer-Dispersionen sind besonders geeignet für die Beschichtung und die Ausrüstung von natürlichen oder synthetischen Fasern, Fäden oder textlien Flächengebilden. Sie verleihen textlien Gegenständen sowohl den für Silicon charakteristischen voluminösen weichen Griff als auch eine permanente Elastizität und Ruckste11vermögen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Silicon-Vinyl-Polymer-Dispersionen besitzen ein gegenüber reinen Siliconen entsprechender Viskosität vergleichsweise günstigeres Emulgierverhalten.
Sie lassen sich relativ leicht mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Emulgiertechniken in stabile Emulsionen überführen.
Die verwendeten Emulgatoren bestehen zweckmäßigerweise aus einer Mischung einer hydrophilen und einer hydrophoben Komponente. Geeignete Verbindungen sind z.B. Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Stearinsäureester von Glykolen, Glycerin oder Sorbit, sowie höhere
_ Fettalkohole oder die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an diese Fettalkohole, Fettsäuren oder ähnliche Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom. Geeignet sind aber auch anionaktive Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat oder auch kationaktive Emul-
25 gatoren wie quaternäre Ammoniumverbindungen.
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Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Silicon-Vinyl-Copolyinere auf das zu behandelnde Substrat erfolgt nach den bekannten Methoden beispielsweise durch Foulardieren, Trocknen und Kondensieren, durch Sprühen oder Pflatschen.
Nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen wäßrigen Siliconpfropfpolymerdispersion auf das textile Substrat, kann thermisch oder katalytisch eine Vernetzung der Siliconpfropfpolymerkomponente, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer reaktiver Silikonderivate wie z.B. Polymethylhydrogensiloxanen erfolgen. Die rein thermische Vernetzung erfolgt bei Temperaturen ab etwa 1200C. Die katalytisch aktivierte Vernetzung kann bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Als Katalysatoren kommen die bekannten Systeme wie Platin oder Platinverbindungen, Organozinnverbin-
1 5 düngen aber auch Peroxide oder andere Radikalstarter
in Frage. Mit Erfolg kann auch eine UV-Strahlen aktivierte Vernetzung durchgeführt werden. Durch die Vernetzung wird die Lösungsmittel- und Waschbeständigkeit der Ausrüstung verbessert. Bei der katalytischen Vernetzung
2o empfiehlt es sich, entsprechende Inhibitoren, wie z.B. Acetylenalkohole, insbesondere Methylentinol, einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Wenn nicht anderes vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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IS
Herstellung der Ausgangssubstanzen:
Die Herstellung der Polydiorganosiloxane erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl. W. Noil, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 2. Aufl., 1968, Kap. 5, S. 162 ff.).
Die in den Beispielen aufgeführten Siloxane sind wie folgt gekennzeichnet:
Polysiloxan Beschreibung
Viskosität mPas (25°C)
Trimethylsilyl-. gruppenterminiert
1000
Vinylgruppenterminiert
10000
Si-H-haltig, tri-
methylsilylgruppen-
terminiert
Si-H-haltig, tri-
methylsilylgruppen·
terminiert
800
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Beispiel 1
In einem 40 1-Autoklaven mit Rückflußkühler werden 10,5 kg eines Polysiloxans B, 9 kg eines Polysiloxans C vorgelegt und unter StickstoffÜberleitung auf 1100C erwärmt. Dann 5 werden gleichzeitig 2 Lösungen innerhalb von 5 Stunden hinzugegeben:
Lös. 1; 7,5 kg n-Butylacrylat Lös. 2; 1,5 kg Polysiloxan C
45 g t-Butylperpivalat
-JO Der Ansatz wird 1 Stunde nachgerührt und dann werden die flüchtigen Anteile destillativ entfernt. Viskosität bei 250C: 12 000 m.Pas.
Zusammensetzung:
37 % Einheiten aus Polysiloxan B 37 % Einheiten aus Polysiloxan C 26 % polymerisierte Einheiten aus n-Butylacrylat
Beispiel 2
In einem 6 1-Rührkessel werden unter Schutzgas 3 kg Polysiloxan B, 150 g Polysiloxan C auf 1000C erwärmt. Dann wird eine Lösung aus 1,75 kg n-Butylacrylat 15 g Tetrahydrobenzaldehydbenzylenolether 7,5 g t-Butylperpivalat
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rf-
in 5 Stunden hinzugepumpt. Man rührt 1 Stunde nach und zeiht die flüchtigen Anteile im Vakuum ab. Das Endprodukt hat bei 25°C eine Viskosität von 40 mPa.s und folgenden Zusammensetzung:
28 % polymerisierte Einheiten aus Butylacrylat
3 % Anteile aus Polysiloxan C 69 % Anteile aus Polysiloxan B
Beispiel 3
In einem 6 1 Rührkessel werden unter Stickstoff 1500 g .J0 Polysiloxan B, 750 g Polysiloxan D, 750 g Polysiloxan C, 1 g Tetrahydrobenzaldehydenolether auf 15O?C aufgeheizt. Dann werden zwei Lösungen gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden hinzugegeben:
Lösung 1 1000 g n-Butylacrylat
15 Lösung 2 500 g Polysiloxan C
10 g tert.-Butylperoctoat 4 g Tetrahydrobenzaldehydbenzylenolether,
Der Ansatz wird 1 Stunde bei 15O0C nachgerührt, sodann evakuiert·und praktisch vollständig von nicht umgesetzten Monomeren befreit. Das erhaltene Pfropfpolymerisat weist eine Viskosität von 1500 mPas bei 250C auf und weist eine Zusammensetzung auf, die einem 88 %igen Monomerumsatz entspricht.
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32D1205
Beispiel 4,5
In einen 6 1-Rührkessel werden unter Stickstoff die unter Vorlage angegebenen Komponenten eingefüllt und auf 1100C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird die Monomer-Initiatorlösung hinzugegeben und dann 1 Stunde nachgerührt. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile im Vakuum wird abgekühlt.
Vorlage Lösung C 6 - t-Butyl-
perpivalat
1250 · 40 12 g
Beispiel Polysiloxan 1250 Viskosität mPas 12 g
4 B 61 000 , 250C
5 1250 n-Butylacrylat Oxiester Acrylamid 90 000
1250 1960 40
Beispiel 1960
4 Destillatmenge
5 7 g
Beispiel 59 g
4
5
Beispiel
In einem 6 1-Stahlautoklaven werden 900 g Polysiloxan C
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und 600 g Polysiloxan B, 2,5 g di-tert.-Butylperoxid und 450 g Vinylidenfluorid vorgelegt. Der Ansatz wird auf 1250C erwärmt und 30 Minuten bei 1250C gerührt. Dann werden Lösung 1 und 2 innerhalb von 3 Stunden hinzugegeben.
5 Lösung 1 250 g Polysiloxan C
12,5 g di-tert.-Butylperoxid
Lösung 2 1300 g Vinylidenfluorid.
Der Ansatz wird 1 Stunde bei 1250C nachgerührt, vorsichtig entspannt und evakuiert. Die flüchtigen Anteile werden abgezogen. Das Pfropfpolymerisat enthält 45 Gew.-% polymerisierte Einheiten aus Vinylidenfluorid 22 Gew.-% Einheiten aus Polysiloxan B 33 Gew.-% Einheiten aus Polysiloxan C
Beispiel 7
Zu 40,0 kg einer Pfropfcopolymerdispersion des Beispiels werden unter Rühren 1,4 kg eines mit 50 Mol Ethylenoxid umgesetzten Oleylalkohols und 1,2 kg eines mit 6 Mol Ethylenoxid umgesetzten Tridecylalkohols gegeben. Die Mischung wird auf 600C erwärmt und unter Rühren weräen 57,4 kg entionisiertes Wasser eingearbeitet. Man erhält eine homogene und stabile Emulsion des Pfropfcopolymers. Gegebenenfalls kann zur feineren Verteilung mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine (z.B. Alfa-Laval, Typ SH 20) in einem oder mehreren Gängen bei 200 bar homogenisiert werden.
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Beispiele 8 bis 9
In gleicher Verfahrensweise, wie in Beispiel 4 erläutert, erhält man Emulsionen aus den Copolymerisat'en in folgenden Zusammensetzungen:
Beispiel Pfropfco- Gew.-% Emulgator Hochdruckpolymer homogenisierung des Bei-
spiels
8 2 40 1,5 % Oleyl-
50-ethoxylat
9 3 40 ■ 1,5 % Oleyl- 2 mal 200 bar
50-trrioleat 1,5 % Decenol-4-ethoxylat
Zum Vergleich werden Muster der Baumwoll-Hemdenpopeline mit der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerdispersion wie folgt ausgerüstet:
120-180 g/l DMDHEU
15-30 g/l Pfropfpolymerdispersion des Beispiels 1 12-18 g/l MgCl2 ' 6 H2O
Die Applikation erfolgt in der wie vorher beschriebenen Weise.
Beispiel 10-15 (Ausrüstung von Baumwoll-Hemdenpopeline)
Zur Verbesserung des "wash and wear"-Verhaltens von Baumwo11-Hemdenpopeline werden die Materialien mit Kunstharzen
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- rr -
ausgerüstet, z.B. mit Dimethyldihydroxyethylenharnstoff (= DMDHEU). Hierdurch wird einerseits das Entknitterungsverhalten, trocken und naß, deutlich verbessert, zum anderen der Griff, die Reißfestigkeit, die Einreißfestigkeit, die Scheuerfestigkeit und die Vernähbarkeit verschlechtert. Um diese Nachteile zu kompensieren, werden Acrylatdispersionen und Weichmachungsmittel auf Basis von Fettsäureamiden und/oder Siliconen der Ausrüstungsflotte zugesetzt.
IQ Beispiel: 120-180 g/l Acrylatdispersion
15-30 g/l Weichmachungsmittel
12-18 g/l MgCl2* 6 H3O
Die Applikation erfolgt durch Tauchen (Flottenaufnahme 70-100 % vom Warengewicht), Abquetschen und anschließendes Trocknen. Hieran schließt sich ein Kalandrier- und Kondensationsschritt bei 140-1600C während 4 bis 6 Minuten an.
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g1 Beispiel
Griff Scäierfestigkeit η Reißfestigkeit
Schopper DIN 53 863 5 cm breite Streifen,
% Gew. Verlust Kette 270 Fäden
6.300 Ifcuren N %Dehng. N %Dehng.
Knitterwxnkel
Summe aus Kette und Schuß
trocken naß
10. Ausgangs- glatt, 2.9
ware-Co- spröde,
Hemden- leer
popeline
11. 150 g/1 rauh, 4.2
IMAIEU leer
15 g/1
MgCL,'6 H0O
12. wie 2 füllig, 3.9
+ 20 g/1 rauh
Acrylat
13. wie 2 glatt, 2.9
+ 15 g/1 leer
Si-Weich-
macher
14. wie 2 glatt, 3.2
+ 20 g/1 füllig,
Acrylat sprung
+ 15 g/1 elastisch
Si-Weich-
macher
15. wie 2 glatt. 2.3
+ 20 g/1 seidig,
Emulsion füllig, 0 a
nach Bei sprung
spiel 4 elastisch
602 19.4
355 19.3
366 18.6
378 18.5
405 18.5
517 20.7
541 24.2
388 17.9
390 17.7
372 17.3
501 19.8
508 20.0
0 aus 3 Einzelwerten
145
215
213
199
220
235
0 aus 3 Einzelwerten
to j···- ro
Cn
Im Vergleich zum Beispiel 11 bleibt beim erfindungsgemäßen Beispiel 12 auch nach 5 Waschen bei 6O0C der vorteilhafte Griff, Reißfestigkeit und Knitterwinkel praktisch unverändert erhalten, während Beispiel 11 nach 5 Wochen unter gleichen Bedingungen deutliche Verschlechterungen im Griff (rauh, leer) und deutliche Vermischung von Reißfestigkeit und Knitterwinkel aufweist.
Beispiel 16
Auswirkung von Co-Rundwirkware.
Eine in Längsrichtung strukturierte 100 %ige Co-Rundwirkware (100 kg) wird auf einer Düsenfärbemaschine mit Reaktionfarbstoffen gefärbt, mehrmals heiß und kalt gespült und bei Kochtemperatur geseift; so daß alle unfixierten Farbstoffanteile entfernt sind.
Das letzte Spülbad verbleibt in der Maschine. Hierzu werden 2 kg einer erfindungsgemäßen Copfropfpolymer- ■ dispersion des Beispiels 4 (entspricht 2 % v. WG.) über ein Ansatzgefäß gegeben. Der pH-Wert der Spülflotte wurde vorher mit Essigsäure auf 6.0 eingestellt.
Das Behandlungsbad wird bei laufender Ware mit je 1°C/ min. auf 350C aufgeheizt. Nach Erreichen der Endtemperatur verbleibt die Ware 15 min. in der Ausrüstungsflotte.
Danach wird die Flotte abgelassen, die Ware dem Färbeapparat entnommen und bei 1250C kontinuierlich getrocknet.
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Der Griff der behandelten Ware ist voll, weich und oberflächenglatt .
Messung der Elastizität:
Aus dem Gewirke werden an verschiedenen Stellen je 3 Prüflinge berührungsfrei aufgehängt. Am unteren Ende wird eine Klammer angebracht, die mit einem Gewicht von 25 N
(2.5 Kp.) belastet wird. Nach 30 Minuten wird die Längung
des Prüflings gemessen.
Meßwert: % statistische Dehnung.
Nach Abnahme des Gewichtes wird nach 30 Min. die bleibende Längung gemessen.
Meßwert: % bleibende Dehnung.
1 % v. Warengew, bez. auf Festsubstanz
statistische Dehnung
(%)
Länge Breite
bleibende Dehnung (%) Länge Breite
ausgerüstet mit Siliconweichma chung smi 11e1
100
346
ausgerüstet mit
Ppfropfpolymerdispersion des Beispiels 4
80
248
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Textilausrüstungsmittel, enthaltend eine Pfropfpolymerisatdispersion bestehend aus
A. einem vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan
B. einem Organopolysiloxan mit Si-H-Gruppen und
C. polymerisierte Einheiten aus Vinylmonomeren,
wobei ein Teil der Organopolysiloxankomponenten über polymerisierte Einheiten der eingesetzten Vinylmonomeren verknüpft ist und ein Teil der Si-H-Gruppen des Si-H-Organopolysiloxans durch Monoaddition der eingesetzten Vinylverbindungen modifiziert ist.
2. Textilausrüstungsmittel gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Pfropfpolymerisatdispersion bestehend aus
1, 15-95 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, enthaltend
A) 5-95 Gew.-% Vinylgruppen enthaltenden Dior gan !polysiloxanen und
B) 5-95 Gew.-% Methyl-hydrogen-polysiloxan, wobei die Summe der Komponenten A und B
100 % beträgt und
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2. 85-5 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus
Vinylverbindungen, wobei die Summe der Komponenten 1 und 2 stets 100 % beträgt.
3. Textilausrüstungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend eine Pfropfpolymerisatdisper-
sion bestehend aus
1. 40-90 Gew.-% eines Pfropfsubstrates, enthaltend
A) 20-80 Gew.-% Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxanen
B) 80-20 Gew.-% Methyl-hydrogen-polysiloxan
und
2. 60-10*Gew.-% polymerisierten Einheiten aus n-Butylacrylat,
wobei die Summe der Komponenten 1. A + B und 15 1. + 2. stets 100 Gew.-% beträgt.
4. Textilausrüstungsmittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend
A. 40-90 Gew.-% Wasser
B. 5-59,9 Gew.-% Siliconpfropypolymerisatdispersion und
C. 0,1-5 Gew.-% Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel, sowie gegebenenfalls Vernetzungskatalysatoren und Inhibitoren.
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5. Verfahren zur Ausrüstung von textlien Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das textile Material ein Ausrüstungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1-4 aufbringt.
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