DE3200203A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
• des Vinylchlorids (Zusatz zur Hauptanmeldung P 31 04 818.8) Das Hauptpatent .. .. ... (Patentanmeldung P 31 04 818.8) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, die 70 bis etwa 100 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90 °C unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 °C, Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis 16,0 mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m.
• In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8) wurde nun gefunden, daß mit der Suspendiermittelkombination, die im Hauptpatent beschrieben ist, Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids erhalten werden, die bei hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und leichter Entfernbarkeit von restlichen Monomeren mit hoher Maschinenlei5tUng zu Formkörpern mit guter Oberfläche und guter Schlagzähigkeit verarbeitet werden können, wobei sie einen vergleichsweise hohen Gehalt an polymerisierten Vinylchlorid-Einheiten aufweisen.
• Es ist aus DE-AS 21 53 727 bekannt, Vinylchlorid-Polymerisate mit verbesserter Porosität, guter Wärmestabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere Trockenmischbarkeit mit Weichmachern, sowie günstigen Verarbeitungseigenschaften dadurch herzustellen, daß Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit üblichen Katalysatoren in Gegenwart einer Suspendiermittelmischung von bestimmten Mengen zweier verschiedener Celluloseether (Hydroxyethyl- und Hydroxypropylmethyl-cellulose) polymerisiert wird.
• In neuerer Zeit wurde aus US-PS 4,110,527 bekannt, daß man bezüglich Korngrößenverteilung, Schüttdichte, Mischbarkeit und Weichmacherabsorption verbesserte Vinylchloridpolymerisate dadurch herstellen kann, daß man die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Phase in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs oder Stickstoffs durchführt. Hierzu soll eine Vielzahl von Suspendiermitteln geeignet sein.
• Beispielhaft sind Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Methoxyhydroxypropyl-cellulose, das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, Magnesiumcarbonat und Calciumphosphat genannt. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Polymerisation in Gegenwart einer Hydroxypropylmethylcellulose und Sorbitanmonostearat vorgenommen.
• Wie aus dem Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8) ersichtlich, ermöglicht es die dort beschriebene Suspendiermittel-Kombination, Vinylchlorid-Homo- und -Copolymerisate mit einem verbesserten Eigenschaftsbild gegenüber dem Stand der Technik herzustellen.
• Es sind ferner aus DE-OS 21 63 194 Gemische bekannt, die gekennzeichnet sind durch innige Mischung eines Polymeren des Vinylchlorids mit Kautschuk enthaltenden Interpolymerteilchen, welche ein vernetztes Acrylkautschuk-Emulsionspolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 25 OC und ein die Masse des vernetzten Acrylkautschuk-Emulsionspolymeren umgebendes und/oder homogen in dieser Masse dispergiertes Vinylchlorid-Suspensions-Polymeres umfassen. Wie die Beispiele zeigen, werden die Gemische durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines Acrylkautschuk-Polymeren hergestellt, wobei wahrscheinlich eine Pfropfung von Vinylchlorldolymeren auf das Acrylkautschuk-Polymere eintritt. Diese Suspensionspolymerisation wird bevorzugt durchgeführt in Gegenwart von Hydroxypropylmethylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 OC eine Viskosität von mindestens 3, vorzugsweise 15 Pa s aufweist.
• Wie nachfolgend beschriebene Vergleichsversuche beweisen, gelingt es nach dem bekannten Verfahren nicht, ein Polymeres mit der günstigen Eigenschaftskombination zu erzielen wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Das neue Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten, die mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90 OC unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis 16,0 mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m, gemäß Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8), ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Polymeren, die mit Vinylchlorid.pfropfpolymerisierbar sind, polymerisiert wird.
• Zur Pfropfpolymerisation können vernetzteoder unvernetzte elastomere Polymerisate verwendet werden, die beispielsweise durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine wie Ethylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
• Letzteres jedoch nur mit mindestens einem der zuvor genannten Monomeren.
• Vorzugsweise werden zur Pfropfpolymerisation elastomere Polymerisate eingesetzt, die einen Glasumwandlungspunkt von höchstens +20 OC haben, insbesondere solche, die einen Glasumwandlungspunkt von -60 OC bis 0 OC aufweisen. Beispiele für geeignete Polymerisate, in deren Gegenwart Vinylchlorid, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der nachstehend genannten, für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Monomeren, polymerisiert wird, sind: Homo- oder copolymere Acrylsäureester, deren Alkoholkomponente 4 bis 12 C-Atome hat; Ethylen-Propylen-Kautschuk; Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, der als polymerisiertes Dien beispielsweise Butadien, Cyclopentadien oder Ethyliden-norbornen enthält; Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate; chloriertes Polyethylen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-%; Nitrilkautschuk; Methacrylat-Butadien-Styrol-Polymerisate; Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate.
• Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die zu pfropfenden Polymerisate vernetzt sind.
• Zweckmäßig wird vor Beginn der Pfropfpolymerisation das zu pfropfende Polymere fein zerkleinert in dem für die Pfropfung zu verwendenden Monomeren oder Monomerengemisch gelöst oder zumindest stark angequollen.
• Die Suspensionspolymerisation wird bei Temperaturen von 35 bis 90 "C urchgeführt. Unter 35 OC wird im allgemeinen bei den üblicherweise verwendeten radikalisch zerfallenden, in Monomeren löslichen Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, es werden nur schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, auch erreicht das Polymerisat, wenn nicht besondere Vorkehrungen wie der Zusatz von Kettenabbruchmitteln getroffen werden, K-Werte, wie sie für die Weiterverarbeitung des Polymeren ungünstig sind. Oberhalb 90 OC erfordert die Polymerisation einen unnötig hohen apparativen Aufwand, da die Drücke hoch werden.. Außerdem werden Polymerisate mit zu niedrigem K-Wert erhalten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 45 bis 75 "C und insbesondere bei 50 bis 67 OC gearbeitet.
• Der Druck im Polymerisationsgefäß ist zweckmäßig der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids beziehungsweise der verwendeten Monomerenmischung bei der angewendeten Polymerisationstemperatur bzw. liegt etwas über dem Sättigungsdampfdruck. Dies gilt für den Beginn der Polymerisation. In der Regel wird bei Drücken von 0,5 bis etwa 1,5 MPa gearbeitet.
• Unter "geringen Mengen gasförmigen Sauerstoffs" sind etwa 0,0005 bis etwa 0,03 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetzte Monomere zu verstehen. Der Sauerstoff kann als solcher zugesetzt werden oder zweckmäßig in Form einer entsprechenden Menge Luft. Im Gegensatz zur Lehre der US-PS 4,110,527 wurde gefunden, daß nur Sauerstoff und nicht etwa gleichermaßen auch Stickstoff wirksam ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-t gasförmigen Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, gearbeitet. Es wurde überraschend gefunden, daß in diesem Bereich und insbesondere bei 0,0015 bis 0,007 Gew.-% gasförmigen Sauerstoffs, bezogen auf eingesetzte Monomere, trotz Variation der Korngrößenverteilung über einen breiten Bereicheinq besonders hohe Schüttdichte des erzeugten Polymeren erzielt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Suspendiermittelkombination eingesetzt wird.
• Diese Kombination besteht aus mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln. "WasserlöslichN heißt, daß bei 20 OC mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung des jeweiligen Suspendiermittels,in Wasser löslich sind. Die drei Suspendiermittel unterscheiden sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube, im System Vinylchlorid/Wasser bei 25 OC, mit Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s bei einer Konzentration des jeweiligen Suspendiermittels von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser. Die Meßmethode ist näher beschrieben in I.T.Davies und E.K.Rideal "Interfacial Phenomena" Academic Press/New York, London, 1963, Seiten 172 bis 177.
• Das erste Suspendiermittel (A) soll eine Grenzflächenspannung von 1,0 bis 6,0 mN/m aufweisen. Ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung <1,0 mN/m ist für die Polymerisation von Vinylchlorid nicht bekannt. Hat das Suspendiermittel A eine Grenzflächenspannung von über6pmN/m, so werden bei dem gewünschten porösen Korn des Polymeren hohe Schüttdichten, beispielsweise über 550 g/l bei K-Wert 70 nicht erreicht. Es ist nur ein kompaktes sogenanntes "Glaskorn"erzielbar, das Polymere ist nur schwer von nichtumgesetzten Monomeren zu befreien. Vorzugsweise wird ein Suspendiermittel A mit einer Crenzflächenspannung von 3,0 bis 5,0 mN/m verwendet.
• Beispiele für geeignete Suspendiermittel A sind Hydroxypropylcellulose und llydroxybutylcellulose mit hohem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe.
• Das æweite Suspendiermittel (B) soll eine Grenzflächenspannung, gemessen nach der weiter oben beschriebenen Methode von6,l bis 16,0 mN/m besitzen. Hat es eine Grenzflächenspannung <6,1 mN/m, so wird ein Polymeres mit einer ungünstig breiten Teilchengrößenverteilung und niedriger Schüttdichte, beispielsweise <520 g/l bei K-Wert 70, erhalten. Hat das Suspendiermittel B eine Grenzflächenspannung >16,0 mN/m, so wird ebenfalls niedrige Schüttdichte bei zu breiter TeilchengröBenverteilung beobachtet, vorzugsweise wird ein Suspendiermittel mit einer Grenzflächenspannung von 7 bis 11 mN/m eingesetzt. Als Suspendiermittel B ist eine größere Anzahl der für die Herstellung von Polyvinylchlorid geeigneten wasserlöslichen Suspendiermittel verwendbar. Als Beispiele seien genannt Aminoethylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Hydroxybutylcellulose mit niedrigem Substitutionsgrad der jeweiligen Hydroxyalkylgruppe, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylceliulose sowie teilverseifte wasserlösliche Polyvinylacetate mit Verseifungszahlen zwischen 140 und 280.
• Das dritte Suspendiermittel (C)soll eine Grenzflächenspannung von 16,1 bis 29,0 mN/m besitzen. Hat es eine Grenzflächenspannung von <16,1 mN/m, so wird eine zu niedrige Schüttdichte des erzeugten Polymeren, beispielsweise <500 g/l bei K-Wert 70, festgestellt.
• Liegt die Grenflächenspannung bei über 29,0 mN/m, so hat das eingesetzte Mittel eine zu geringe Suspendierwirkung, sein Zusatz wäre überflüssig. Vorzugsweise soll das Suspendiermittel C eine Grenzflächen- spannung von 18,0bis23,0 mN/m aufweisen. Auch als Suspendiermittel C kommcn eine größe Anzahl für PVC bekannter Suspendiermittel in Frage. Als Beispiele seien genannt Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydridmethylvinyletl1er-Copolymere, hydroxypropylierte Guarstärke, Gelatine.
• Anstelle jedes der einzelnen genannten Suspendiermittel A, B, C können Mischungen verschiedener Suspendiermittel verwendet werden, sofern deren Grenzflächenspannung im angegebenen Bereich liegt.
• Außer der genannten Suspendiermittelkombination können weitere, beispielsweise öllösliche Suspendiermittel zugegeben werden, wie Sorbitanester, z.B. Sorbitanmonolaurat, oder teilverseifte Polyvinylacetate mit einer Verseifungszahl von >300.
• Die Gesamtmenge-aller eingesetzten Suspendiermittel soll 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere betragen. Unter 0,03 Gew.-% wird im allgemeinen keine ausreichende Suspendierwirkung mehr festgestellt.
• Oberhalb 3 Gew.-% wird das erzeugte Polymere im allgemeinen zu feinteilig, neigt zum Stauben, auch wird die Polymerisation unnötig teuer und damit unwirtschaftlich. Vorzugsweise wird eine Gesamtmenge der verwendeten Suspendiermittel von 0,04 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere verwendet.
• Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in der Suspendiermittelmischung die Gewichtsteile des eingesetzten Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des eingesetzten Suspendiermittels C sich vcrhalten wie 3 : 2 bis 1 : 3. Ist das Verhältnis größer als 3 : 2, wird eine Abnahme des Schüttgewichtes des erzeugten Polymerisates beobachtet, die Porosität des Polymerkorns steigt und wird unnötig hoch. Das so hergestellte Polymere ergibt bei der Extrusion und Spritzguß-Verarbeitung nicht den gewünschten hohen Ausstoß. Liegt das Verhältnis der Gewichtsteile des Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C unter 1 : 3, erhält man in zunehmendem Maße Polymerisate mit kompaktem Korn (sogenanntem Glaskorn"), das schlecht von restlichem Monomerem zu befreien ist und bei der Verarbeitung zu Schwierigkeiten führen kann. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis der Gewichtsteile des Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des Suspendiermittels C von 1 : 1 bis 1 : 2 eingestellt.
• Ferner werden gute Ergebnisse erhalten, wenn.die Summe der Gewichtsteile der eingesetzten Suspendiermittel A + C zu den eingesetzten Gewichtsteilen des Suspendiermittels B sich verhält wie 5 : 1 bis 1 : 2. Wenn das genannte Verhältnis größer ist als 5 : 1, hat das hergestellte Polymere eine ungünstige Teilchengrößenverteilung mit zu viel groben Anteilen der durchschnittlichen Teilchengröße über 200 ßm. Wird das Verhältnis kleiner als 1 : 2, so ist die Teilchengrößenverteilung des Polymer-en wiederum nicht optimal, da zu viel feine Anteile vorhanden sind, außerdem wird das erzeugte Polymerkorn in zunehmendem 'Maße'glaslg. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Summe der Gewichtsteile der Suspendiermittel A + C zu den Gewichtstei-len des Suspendiermittels B von 3 : 1 bis 1 : 1.
• Das neue Verfahren eignet sich zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die'mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das trockene Polymerisat, polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wobei vorzugsweise gute Ergebnisse bei der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die 85 bis etwa 97 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, erzielt werden.
• Das Verhältnis von wäßriger Phase zur Monomeren enthaltenden Phase beträgt bei der Polymerisation zweckmäßig etwa 1,3 bis 5. Es sind auch Phasenverhältnisse über 5 möglich, doch verschlechtern diese die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unnötig.
• Die erfindungsgemäße Herstellung der Vinylchlorid-Pfropfpolymerisate kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisats erfolgen. Es wird dabei in wäßriger Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%,bezogen auf Monomere, radikalbildender Katalysatoren, wie zum Beispiel Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Di-lauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-methylbenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxy-di-carbonate, wie Diisopropyl-, Diethylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diethylcyclohexyiperoxy-dicarbonate; gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfaten, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert, wobei peroxidische Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet sind, wie zum Beispiel Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate, zum Beispiel Na-Formaldehydsulfoxylat, eingesetzt werden können.
• Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren nicht-ionogenen Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein wie auch bei der eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln eingesetzt werden können.
• Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte. Neben Katalysatoren, dem erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisch und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetaten, Borax; Alkalicarbonaten' Alkaliphosphaten, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößenreglern, wie -beispielsweise. aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid sowie, Mercaptanen, durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationshilfsstoffe finden sich in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.
• Anstelle von reinem Vinylchlorid kann auch eine Mischung von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-t, bezogen auf die Mischung,von einem' oder mehreren Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise: Olefine, wie Ethylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylether; Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.
• Die Polymerisation wird gegebenenfalls unter Rückflußkühlung, Verwendung von zwei oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/oder Temperaturstufen ausgeführt. Der pH-Wert der Polymerisationsflotte sollte zwischen 2 und etwa 10 liegen.
• Während der Polymerisation können ein oder mehrere folgender Stoffe, gegebenenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes, zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren, weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie zum Beispiel Regler, Puffersubstanzen, die obengenannten Emulgatoren oder Suspendiermittel.
• Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate können nach bekannten Verfahren sowohl in wäßriger Dispersion, als wasserfeuchter Kuchen oder im pulverförmigen feuchten oder trockenen Zustand von restlichen Monomeren, insbesondere Vinylchlorid,befreit werden.
• Die Aufarbeitung der wäßrigen Polymerisat-Dispersion zum trockenen Pulver erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren der Hauptmenge der wäßrigen Phase in einer Dekanter-Zentrifuge und Trocknen des so erhaltenen wasserfeuchten Kuchens in einem Strom- oder Wirbelbett-Trockner. So erhaltene pulverförmige Polymerisate können wie bisher übliche Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen oder Kalandrieren, thermoplastisch verarbeitet werden.
• Durch die günstige Eigenschaftskombination der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate bezüglich hoher Schüttdichte, günstiger Korngrößenverteilung und guter Verarbeitbarkeit eignen sich die Polymerisate besonders für Verarbeitungsvorgänge, die bei hoher Durchsatzleistung einwandfrei homogen plastifizierte Artikel ergeben. Durch die leichte Entfernbarkeit von restlichen Monomeren wird eine wirtschaftlich günstige, physiologisch einwandfreie Produktion der erfindungsgemäßen Polymerisate ermöglicht, wie auch deren physiologisch einwandfreie Weiterverarbeitung und Verwendung der daraus erzeugten Artikel gewährleistet.
• Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Zum Vergleich mit Verfahren gemäß dem, Stande der Technik wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die ebenfalls nachfolgend beschrieben werden und zum besseren Vergleich zusammen mit den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Beispiele in Tabellen zusammengestellt sind.
• Die Meßergebnisse wurden nach folgenden Methoden ermittelt: 1. Schüttdichte nach DIN 53 468.
• 2. Restvinylchlorid-Gehalt: gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), Seiten 345 bis 350) ermittelt.
• 3. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734.
• Es ist jeweils die Menge der Teilchen in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Polymeren, angegeben.
• 4. Zur Prüfung der Pfropfpolymerisate wird eine Test-Extrusion wie folgt durchgeführt: 100 Gew.-Teile Polymeres, 2 Gew.-Teile eines pulverförmigen Ba-Cd-Stabilisators (z. B. Mark WSX von Fa. Argus, Drogenbos/ Belgien), 0,5 Gew.-Teile eines Alkylarylphosphit-Stabilisators (z. B. Marke C C von Fa. Argus, Drogenbos/Belgien), 0,3 Gew.-Teile Oxystearinsäure, 2 Gew.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl (z. B Edenol D 81 von Fa. Henkel, Düsseldorf/B.R.
• Deutschland), 5 Gew.-Teile feinteilige Kreide und 2 Gew.-Teile Titandioxid vom Rutil-Typ werden in einem Heiz-Kühlmischer zunächst während 15 min bis zum Erreichen einer Temperatur von 120 OC, dann weitere 15 min bis zum Erreichen einer Temperatur von 30 OC intensiv gemischt. Die so erhaltene Mischung wird mit einem Doppelschnecken-Extruder der Fa. Weber, Kronach, B.R. Deutschland, zu Fensterrahmen-Profilen verarbeitet. Der Extruder hat zwei zylindrische Schnecken, von denen jede einen Durchmesser (D) von 85 mm und eine Länge von 17 D aufweist. Während der Extrusion werden gemessen: die maximale Zylindertemperatur des Extruders, der Extruder-Ausstoß, das ist das Gewicht des in einer Stunde erzeugten Fensterrahmen-Profils und die Extruder-Belastung, gekennzeichnet durch die aus 10 Messungen innerhalb einer Stunde während der Profil-Herstellung gemittelte Stromaufnahme des Extruders in kW. An den erzeugten Fensterrahmen-Profilen wird die Oberflächen-Beschaffenheit visuell festgestellt und die Kerb-Schlagzähigkeit bei 23 OC nach der Prüfmethode DIN 53 453 gemessen. Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.
• Beispiel 1 In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgerüstet ist, werden folgende Komponenten vorgelegt: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 4,5 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 3,5 und einer Viskosität, gemessen in 4 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25 °C von 280 . 10-3 Pa.s und einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 5,5 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,87 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,2 sowie einer Viskosität von 50 10-3 Pas (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) und einer Grenzflächenspannung von 8,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 OC), 6 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 18 10 3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) und einer Grenzflächenspannung von 18,5 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-tige wäßrige Lösung bei 25 °C, 3 Gew.-Teile Diisopropylperoxydicarbonat , 2 Gew.-Teile t-Butylperpivalat, 1200 Gew.-Teile einer 50 gew.-%igen Dispersion von vernetztem Copolymerisat aus Polybutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat (80 Teile Butylacrylat + 18 Teile 2-Ethylhexylacrylat + 2 Teile 1,4-Butandioldiacrylat) in Wasser.
• Unter Rühren der Flilssigkeit wird die im Kessel enthaltene Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt und 0,75 Gew.-Teile Luft und anschließend 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid, das sind 0,0017 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, sowie zur Koagulation des Latex 0,3 Gew.-Teile CaCl2 als wäßrige Lösung zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wird das Gemisch auf 60 OC erwärmt. Es wird bis zu einem Druckabfall auf 0,5 MPa polymerisiert, wobei ein Umsatz von 92 % erreicht wird. Nun wird der Polymerisationskessel auf Atmosphärendruck entspannt und evakuiert. Danach wird gekühlt und zweimal je 1 1 der gebildeten Polymerisatdispersion entnommen. 1 1 hiervon wird in einen 2-1-Glaskolben gegeben, auf 80 OC erwärmt und unter Konstanthaltung dieser Temperatur unter Rühren bei 0,048 MPa 6 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Dispersion, Wasser innerhalb 60 Minuten verdampft. Die Menge des verdampften Wassers wird durch Kondensation in einer Falle bestimmt. Aus der Suspension werden alle 10 Minuten Proben entnommen, filtriert und in dem 20 Gew. -% Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen der Restvinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.
• Der zweite aus dem Polymerisationskessel entnommene Liter Dispersion wird sofort (ohne die oben beschriebene Wärmebehandlung bei 80 OC) filtriert und in dem 20 Gew.-% Wasser enthaltenden Polymerisat-Kuchen der Restvinylchlorid-Gehalt gaschromatographisch bestimmt.
• Aus dem Rest des Kesselinhaltes wird der Feststoff über eine Dekantierzentrifuge von der flüssigen wäßrigen Phase getrennt und in einem Stromtrockner auf eine Restfeuchte von <0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polymerisat, getrocknet. An dem so erhaltenen Polyvinylchlorid-Pulver werden die weiteren Ausprüfungen durchgeführt.
• Zur besseren Ubersicht sind die gemessenen Werte in nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefaßt.
• Beispiel 2 In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zurTemperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgerüstet ist, werden gegeben: 400 Gew.-Teile eines fein zerkleinerten Ethylen-Propylen-Dien-Polymer-Kautschuks (Buna 147 der Firma Chemische Werke Hüls/B.R. Deutschland).
• Die Luft im Polymerisationskessel wird sorgfältig durch Stickstoff verdrängt, dann werden 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben.
• Diese Mi-schung wird 1 h heftig gerührt, dann werden weiter zugegeben: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes, mit Luft gesättigtes Wasser, das 0,0012 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, Sauerstoff enthält, 3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 10~3 Pa s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 2q °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige Lösung), 3,5 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,22 sowie einer Viskosität von 35 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 "C) sowie einer Grenzflächenspannung von 9,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-8ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 3,5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutions- grad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 10 3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 17,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 4 Gew.-Teile t-Butylperneodecanoat, 3 Gew.-Teile Dilauroylperoxid.
• Nach einer Vorrührzeit von 10 min wird auf 60 °C erwärmt.
• Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall von 0,55 MPa. Sodann wird weiterverfahren,wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.
• Beispiel 3 Es wird die gleiche Apparatur verwendet wie in Beispiel 2, jedoch werden in den Polymerisationskessel gegeben: 15 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 3 Gew.-Teile einer Hydroxypropylcellulose (Suspendiermittel A) mit einem molaren Substitutionsgrad von 3,5 Hydroxypropyl-Einheiten pro Glucose-Einheit und einer Viskosität von 280 . 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%igerwäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 3,6 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 6 Gew. -Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (Suspendiermittel B) mit einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,22 sowie einer Viskosität von 35 . 10-3 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 9,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 6,5 Gew.-Teile einer Hydroxyethylcellulose (Suspendiermittel C) mit einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxyethylgruppe von 1,65 und einer Viskosität von 350 . 10-3 Pa.s (2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie einer Grenzflächenspannung von 17,8 mN/m bei 10 s Tropfenbildungszeit (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C), 3,5 Gew.-Teile t-Butylcyclohexylperoxydicarbonat, 2,5 Gew.-Teile Dilauroylperoxid, 750 Gew.-Teile eines vernetzten Butylacrylatkautschuks mit Polymethylmethacrylat-Außenschale (Paraloid KM 323 B, Hersteller: Rohm & Haas).
• Unter Rühren des Inhalts wird die im Kessel enthaltene Luft durch Stickstoff sorgfältig verdrängt und 1,5 Gew.-Teile Luft und anschließend 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid, das sind 0,0034 Gew.-% Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, zugegeben. Nach weiteren 10 min wird auf 60 °C erwärmt. Es wird polymerisiert bis zu einem Druckabfall von 0,3 MPa. Sodann wird weiterverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Werte sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.
• Vergleichsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wird O2 freies, entmineralisiertes Wasser eingesetzt. Es ist also kein Sauerstoff während der Polymerisation zugegen. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.
• Vergleichsversuch B Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die eingesetzte Hydroxypropylcellulose einen molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 2 und eine Viskosität von 220 10-3 Pa.s (4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C) sowie eine Grenzflächenspannung von 6,8 mN/m aufweist (0,04 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25 °C). In diesem Versuch ist bei der Poly- merisation kein Suspendiermittel des Typs A zugegen, sondern zwei Suspendiermittel des Typs B. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.
• Vergleichsversuch C Es wird verfahren analog den Angaben in Beispiel 3, Teil 2 der DE-OS 21 63 194. In einen Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, der mit Doppelmantel zur Temperierung und einem stufenlos regelbaren Impellerrührer ausgestattet ist, werden folgende Komponenten gegeben: 16 000 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser, 26 Gew.-Teile einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität von 15 Pa.s (in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 OC), einem molaren Substitutionsgrad der Methoxygruppe von 1,30 und einem molaren Substitutionsgrad der Hydroxypropylgruppe von 0,19, 1 200 Gew.-Teile eines Latex, der 50 Gew.-%, bezogen auf den Latex, eines vernetzten 98 : 2 Butylacrylat : 1,4 Butandioldimethacrylat- (= 98 : 2 n-Butylacrylat : 1,4-Butylendimethacrylat)-Polymeren enthält, 8 Gew.-Teile Azoisobuttersäurenitril.
• Nach sorgfältiger Verdrängung der im Polymerisationskessel enthaltenen Luft werden 10 000 Gew.-Teile Vinylchlorid zugegeben, Der Reaktorinhalt wird unter kräftigem. Rühren auf 60 OC erhitzt und dort bis zu einem Druckabfall von 0,25 MPa polymerisiert. Es wird sodann wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Ermittelte Werte siehe Tabellen I und II.
• T A B E L L I (Pfropfpolymerisate*)

  O2-Gehalt Schütt- Rest-Vinylchlorid Korngrößenverteilung

  (%) gewicht vor nach 30 min >250 >200 >160 >125 >63 <63

  (g/l) Entgasung

  Beispiel 1 0,0017 585 9700 2 - 3 0 0 2 63 33 2

  Beispiel 2 0,0012 615 7300 1 2 8 25 38 27 0

  Beispiel 3 0,0034 600 7800 2 0 2 9 28 59 2

  Vergleichs- - 523 8050 10 64 14 11 6 4 1

  versuch A

  Vergleichs-

  0,017 535 6550 1 -2 0 1 3 39 56 1

  versuch B

  Vergleichs-

  - 675 8100 150 0 0 0 12 61 27

  versuch C

  *) Bei diesen Polymerisaten, die durch Pfropfung auf vernetzte Elastomere hergestellt werden, ist eine Angabe des K-Wertes und der Warmmischbarkeit mit Weichmachern nicht sinnvoll.
• T A B E L L E II (Pfropfpolymerisate) Extruder-Test

  erzeugte Profile

  Ausstoß Strom- max. Oberflächen- Schlagzähig-

  (kg/h) aufnahme Zylindertemp. qualität keit

  (kW) (°C) (kJ/m²)

  Beispiel 1 114 15 175 gut 37

  Beispiel 2 118 17 175 gut 42

  Beispiel 3 117 17 175 gut 31

  Vergleichs-

  versuch A 92 18 175 streifig 26

  Vergleichs-

  versuch B 87 14 175 gut 33

  Vergleichs-

  versuch C 108 21 175 teilweise nicht

  geschlossene 14

  Oberfläche

Claims (5)

1. Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten, die mindestens 70 Gew.-% polymerisierte Vinylchlorid-Einheiten enthalten, durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Phase bei Temperaturen von 35 bis 90 OC unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauerstoffs, mindestens eines radikalisch zerfallenden, im Monomeren löslichen Katalysators, mehrerer Suspendiermittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, wobei in Gegenwart von 0,03 bis 3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), einer Mischung von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln polymerisiert wird, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube im System Vinylchlorid/ Wasser bei 25 OC, Tropfenbildungszeiten von 3 bis 10 s und einer Konzentration von 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, wie folgt unterscheiden: Suspendiermittel A = 1,0 bis 6,0 mN/m Suspendiermittel B = 6,1 bis 16,0 mN/m Suspendiermittel C = 16,1 bis 29,0 mN/m nach Hauptpatent .. .. ... (Hauptanmeldung P 31 04 818.8), dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Polymeren, die mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar sind, polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsteile des eingesetzten Suspendiermittels A zu den Gewichtsteilen des eingesetzten Suspendiermittels C sich verhalten wie 3 : 2 bis 1 : 3 und daß die Summe der Gewichtsteile der eingesetzten Suspendiermittel A + C zu den eingesetzten Gewichtsteilen des Suspendiermittels B sich verhält wie 5 : 1 bis 1 : 2.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 0,015 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(s) Monomere(s), gasförmigem Sauerstoff polymerisiert wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres, welches mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbar ist, verwendet wird, das einen Glasumwandlungspunkt von -60 °C bis 0 OC aufweist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbare Polymere vernetzt ist.