DE3200044C2

DE3200044C2 -

Info

Publication number: DE3200044C2
Application number: DE19823200044
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen De Reiffer; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne De Huebel
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-01-04
Filing date: 1982-01-04
Publication date: 1988-12-01
Also published as: DE3200044A1

Description

Es ist bekannt, daß α,ω-Dicarbonsäuren mit 4 und 5 C-Ato men in der Kette, beispielsweise Bernsteinsäure und Glu tarsäure, bei thermischer Behandlung leicht Wasser abspal ten und cyclische Anhydride mit 5 bzw. 6 Ringatomen bilden.

Adipinsäure bildet nur in Gegenwart von wasserentziehen den Mitteln wie Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid ein lineares polymeres Anhydrid. Erhitzt man dieses polymere Anhydrid im Vakuum auf 200°C, gelingt es, monomeres Adi pinsäureanhydrid abzudestillieren. Bereits in Gegenwart von Wasserspuren wandelt es sich wieder in die polymere Form um (vgl. J. Am. Chem. Soc. 52, 4110 (1930)).

2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure (im folgenden kurz als TMA bezeichnet) läßt sich durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid in das entsprechen de cyclische Anhydrid überführen, jedoch ist dieses Ver fahren wegen des gleichzeitigen Verbrauchs von mindestens äquimolaren Mengen wasserentziehender Mittel und des An falls der entsprechenden Menge Essigsäure bzw. Essigsäure und Salzsäure recht aufwendig. Außerdem machen sich Korrosionsprobleme in unangenehmer Weise bemerkbar.

Beim Erhitzen der TMA treten Zersetzungserscheinungen auf; es kommt zur Bildung von Trimethylcyclopentanon.

Es schien demnach nicht möglich, das Anhydrid durch ther mische Behandlung herzustellen.

Ziel der Erfindung war es, das monomere TMA-Anhydrid ohne Zusatz eines Säurederivates herzustellen.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß man das Anhydrid in über 90%iger Ausbeute erhalten kann, wenn man TMA

a) auf die unter dem jeweiligen Vakuum herrschende Siede temperatur der TMA oder bis zu 10°C darunter,
b) jedoch nicht unter 180°C und nicht über 250°C auf heizt und
c) das sich bildende Anhydrid neben Wasser möglichst schnell destillativ mit zweistufiger Kondensation abtrennt.

Weitere bevorzugte Arbeitsweisen gehen aus den Unteran sprüchen hervor.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt ent scheidend von der Einhaltung der drei in den Merkmalen a), b) und c) genannten Rahmenbedingungen ab.

Liegt die Temperatur des Sumpfes etwa unter 180°C, läuft die Anhydridbildung nur sehr langsam ab; liegt die Tem peratur über 250°C, wird in zunehmendem Maße Zersetzung und Bildung von Trimethylcyclopentanon beobachtet. Der be vorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 200°C und 230°C. Um eine schnelle Abtrennung des Anhydrids zu ermöglichen, empfiehlt es sich, Destillationseinrichtungen mit solchen Kolonnen zu verwenden, die eine kurze Verweilzeit gewähr leisten.

Es ist schließlich notwendig, in der Nähe des Siedepunktes der TMA zu bleiben. Vorzugsweise arbeitet man genau am Siedepunkt. Liegt die Sumpftemperatur um mehr als 10°C unterhalb der bei dem jeweiligen Vakuum herrschenden Siede temperatur, so beobachtet man in erhöhtem Maße die Bildung von Trimethylcyclopentanon.

Die Destillation wird in handelsüblichen Kolonnen, die diese genannten Anforderungen erfüllen, zum Beispiel Fe derbandkolonne oder Kolonnen mit Gewebepackung, ausge führt. Man bringt TMA unter vermindertem Druck zum Sieden und zieht die leichter flüchtigen Verbindungen über Kopf ab. Die Kondensation erfolgt zweistufig. Bei höherer Tempera tur, bei der Wasser noch dampfförmig ist, wird das TMA-An hydrid kondensiert, bei tieferer Temperatur Wasser und ge ringe Mengen Trimethylcyclopentanon. Ein Teil des Anhydrids wird als Rückfluß auf die Kolonne zurückgegeben, um die Trennung Säure/Anhydrid zu verbessern.

Die destillative Behandlung kann chargenweise oder konti nuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise muß die im Sumpf verbrauchte TMA ständig ersetzt werden. Da sich während der Reaktion ein Destillationsrückstand bildet, muß man die Sumpfflüssigkeit von Zeit zu Zeit auf arbeiten oder den Rückstand kontinuierlich auskreisen.

Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung in Gegen wart eines Katalysators durchgeführt.

In Gegenwart von 0,1% Tetraisopropyltitanat beispiels weise läßt sich die Reaktion auf das 3fache beschleunigen.

Das Anhydrid läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Ausbeuten über 90% in einer Reinheit von 99% her stellen.

Das Anhydrid wird unter anderem für die Härtung von Epoxid harzen eingesetzt.

Beispiel 1

In einer Destillationsapparatur mit Federbandkolonne, zweistufiger Kondensation und einem 20 l-Sumpfgefäß wird bei 225°C Sumpftemperatur und 25 mbar Vakuum ein Isomeren gemisch aus 40% 2,2,4- und 60% 2,4,4-Trimethyladipin säure unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

In der ersten Kondensationsstufe am Kolonnenkopf werden bei 100°C stündlich 2,2 kg TMA-Anhydrid abgezogen. In der zweiten Kondensationsstufe wird Wasser abgetrennt. Der Sumpfstand wird durch ständiges Nachfahren von TMA konstant gehalten.

In 48 Stunden werden 125,6 kg TMA durchgesetzt. In der gleichen Zeit werden 104,8 kg TMA-Anhydrid in 99%iger Reinheit abgezogen, dies entspricht einer Reinausbeute von 91,4%. Das so gewonnene Produkt enthält weniger als 1% Trimethylcyclopentanon und TMA.

Beispiel 2

Nach einmaliger Zugabe von 20 g Tetraisopropyltitanat wird die Reaktion, wie unter 1. beschrieben, fortgesetzt. Stünd lich können jetzt 6,4 kg TMA-Anhydrid abgezogen werden.

In 24 Stunden werden 183,3 kg TMA durchgesetzt und 152,2 kg TMA-Anhydrid abgezogen; dies entspricht einer Reinausbeute von 90,9%.

Nach Durchsatz von 303,9 kg TMA enthält der Sumpf 0,91 kg Rückstand, d. h. bezogen auf den TMA-Einsatz 0,29%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung des monomeren Anhydrids von (2,2,4)- und/oder (2,4,4)-Trimethyladipinsäure (TMA), dadurch gekennzeichnet, daß man TMA

a) auf die bei dem jeweiligen Vakuum herrschende Siede temperatur der TMA oder bis zu 10°C darunter,
b) jedoch nicht unter 180°C und nicht über 250°C, aufheizt und
c) das sich bildende Anhydrid neben Wasser möglichst schnell destillativ mit zweistufiger Kondensation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend Merkmal b) auf eine Temperatur zwischen 200°C und 230°C aufheizt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der thermischen Behandlung als Kataly sator Tetraisopropyltitanat zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.