DE3248432A1

DE3248432A1 - Katalysator fuer die oxidative dimerisation von toluol

Info

Publication number: DE3248432A1
Application number: DE19823248432
Authority: DE
Inventors: Shoichi Iwaki Fukushima Hoshi; Koji Kita Ibaraki Sato; Takashi Iwaki Fukushima Terauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1983-07-14
Also published as: US4517397A; US4460705A; DE3248432C2; JPS58119342A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Dimeren durch oxidative Dimerisation von Toluol und ein Verfahren zur oxidativen Dimerisation von Toluol in Gegenwart des Katalysators.

Durch oxidative Dimerisation von Toluol erhaltenes 1,2-Diphenylethan oder 1,2-Diphenylethylen sind sehr brauchbare Substanzen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von synthetischen Harzen und Farben. Darüber hinaus sind sie Zwischenprodukte für eine Vielzahl von organischen Synthesen.

Für die oxidative Dimerisation von Toluol zur Herstellung von" 1,2-Diphenylethan oder 1,2-Diphenylethylen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. So gibt es beispielsweise Verfahren, bei denen Halogene, Schwefel oder Kohlenstoffdisulfid als Wasserstoffakzeptor bei der Dehydrierung verwendet werden (siehe JP-OS 6321/74). Diese Verfahren weisen hinsichtlich der Bildung von korrodierenden Substanzen, der Verschmutzung des Produkts mit Halogeniden oder Sulfiden und des hohen Preises des Wasserstoffakzeptors viele Nachteile

30 auf.

Bei einer anderen bekannten Verfahrensweise dient Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor. So wurden vor kurzem Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Metalloxid als Sauerstoffquelle, Wasserstoffakzeptor und Katalysator

verwendet werden. In der US-PS 3 476 747 ist beispielsweise offenbart, daß Wismutoxid, Antimonoxid, Arsenoxid und Manganarsenat bei der Bildung von 1,2-Bis-arylethylen durch oxidative Dimerisation von Arylmethän wirksam sind. In der JP-AS 8088/69 ist ein Verfahren zur oxidativen Dimerisation von Propylen oder Toluol unter Verwendung von Bleioxid, Cadmiumoxid oder Thalliumoxid als Oxydationsmittel beschrieben* In der JP-AS 20561/74 wird die Verwendung von Wismutoxid, Bleioxid, Telluroxid, Bariumoxid, Thalliumoxid, Cadmiumoxid oder Mischungen derselben als Sauerstoffquelle bei der oxidativen Dimerisation von Toluol vorgeschlagen.

Ferner ist in der. JP-OS 105602/75 ein Verfahren für die oxidative Dimerisation von Propylen, Toluol, Essigsäure oder anderen Verbindungen durch Umsetzung mit Wismutoxid oder Thalliumoxid beschrieben, wobei vorgeschlagen wird, daß die katalytische Aktivität von Wismutoxid oder Thalliumoxid verbessert werden kann, indem sie auf ein basisches Trägermaterial mit einer Oberfläche von

2 ι

mehr als 20 m /g aufgebracht werden» Darüber hinaus ist in der US-PS 4 243 825 ein Verfahren zur oxidativen Dimerisation von Toluol beschrieben, bei· dem die Reaktion in Gegenwart einer "anorganischen Metall/Sauerstoff-Zusammensetzung" durchgeführt wird, die Thallium und mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Thorium, Uran, Lanthahiden und Element ten der Gruppen IHb) IVb, Vb und VIIb des periodischen Systems der Elemente enthält.

Wie sich aus der obigen Übersicht ergibt, sind verschiedene Arten Metalloxide als Katalysatoren für die Dimerisation von Toluol vorgeschlagen worden» Keiner dieser Katalysatoren hat jedoch hinsichtlich der Ausbeute an Dimeren und der Selektivität der Dimeren befriedigende Ergebnisse erbracHt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen durch oxidative Dimerisation von Toluol vorzugschlagen, daß eine hohe Ausbeute hat. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die vorteilhafte Herstellung von 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen durch oxidative Dimerisation von Toluol vorzuschlagen, wobei dieser Katalysator eine erheblich verbesserte Toluolumwandlung -ΙΟ und Dimerselektivitat liefern soll.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend ein Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art.

Der erfindungsgemäße Katalysator für die oxidative Dimerisation von Toluol ist ein mehrbestandteiliges Metalloxid, das Thalliumoxid enthält, welches sowohl durch mindestens ein Erdalkalimetalloxid ausgewählt aus der Gruppe aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid als auch durch.mindestens ein Metalloxid ausgewählt aus der· Gruppe bestehend aus Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid, Cäsiumoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxids, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Antimonoxid aktiviert ist. Das heißt der erfindungsgemäße Katalysator ist gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel:

Tl.M M¹. O j 1a be'

in der 'M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bedeutet, M' mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Lithium^ Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Scandium^ Yttrium, Lanthan ^ Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gaddlinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Zink, Aluminium, Gallium, Indium und Antimon bedeutet,
a. 0,05 bis 15 ist,
b_ 0,05 bis 15 ist und
c eine durch die Wertigkeit von Thallium, M und M¹ bestimmte Zahl, wobei die Anzahl der Alkalimetallatome höchstens 20 % der Gesamtzahl der den Katalysator bildenden Atome ausgenommen Sauerstoff ist, wenn M' Alkalimetall mit umfaßt. Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, bei denen in der oben angegebenen allgemeinen

20 Formel die Summe von a und b 0,5 bis 19 beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ergibt eine hohe Umwandlung und eine hohe Selektivität bei"der oxidativen Dimerisation von Toluol, wenn die drei Elemente Thallium, M und M' zur Aktivierung des Thalliums mit M und M¹ coexistieren. Ein Katalysator, in dem mindestens eines der Elemente Thallium, M und M' nicht vorhanden ist, ist nicht wirksam, was aus den weiter unten beschriebenen Beispielen hervorgeht.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann erhalten werden, indem die eingewogenen Rohmaterialien entsprechend den oben angegebenen Verhältnissen gemischt werden, die Mischung, falls erforderlich» in eine gewünschte Form gebracht, und dann getrocknet und calciniert wird. Das

Rohmaterial ist eine Verbindung, die das metallische Element enthält, welches den erfindungsgemäßen Katalysator bildet, d.h. Thallium, M und M¹. Es können Metallverbindungen wie Oxide, Hydroxide, Nitrate, Carbonate und Acetate verwendet werden.

Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators seien im folgenden genannt .

Bei einem der einfachsten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden pulverförmige Metalloxide in den gewünschten Verhältnissen eingewogen, gleichförmig im trockenen Zustand in einem Mörser einer Kugelmühle, einem Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemischt und dann gebacken. Als weitere Verfahrensweisen seien die folgenden erwähnt:

a) Pulverförmige Metalloxide werden in trockenem Zustand gut vermischt. Dann wird der Mischung Wasser zugesetzt. Die Mischung wird wiederum gut zu einem pastenartigen Material gemischt. Dieses pastenartige Material wird dann in eine gewünschte'Form gebracht, getrocknet und calciniert.

b) Geeignete Metallverbindungen wie Oxide, Hydroxide, Nitrate, Carbonate und Acetate werden in Wasser oder Salpetersäure gut gemischt. Dann wird die Lösung an der Luft erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wird weiter an der Luft calciniert, um die Umwandlung in die gewünschten Metalloxide durch Pyrolyse zu bewirken.

c) Nachdem die gewünschten Metallverbindungen wie Nitrate, Carbonate, Acetate, Hydroxide und Oxide ausrei-

chend in Wasser oder Salpetersäure gemischt worden sind, wird ein Fällungsmittel wie wäßriges Ammoniak zugesetzt. Das durch Filtrieren der resultierenden Auföchlämmung erhaltene Copracipitat wird mit Wasser gewaschen, geformt, getrocknet und an der Luft calciniert.

d) Das in c) erhaltene Copracipitat wird wieder mit Wasser versetzt. Dann wird die resultierende Aufschlämmung unter Bildung von freifließenden kugelförmigen Teilchen sprühgetrocknet und anschließend calciniert.

Die Calcinierungsstufe bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000° C und vorzugsweise 600 bis 900° C durchgeführt werden. Die Calcinierungszeit beträgt 0,9 bis 30 Stunden.

Die oxidative Dimerisation von Toluol zur Herstellung von 1 ,2-ⁱ-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer Gasphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators bei 400

bis 650° C und vorzugsweise 450 bis 630 C durchgeführt, wobei ein Toluol enthaltendes, vorerhitztes Gas in den Reaktor eingeleitet wird. Toluol kann allein öder nach Verdünnung mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Helium zugeführt werden,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, Toluoldampf mit Wasserdampf zu mischen, da die Coexistenz von Wasserdampf und Toluoldampf die Wirkung zeigt, daß die Bildung von Kohlendioxid durch vollständige Oxidation von Toluol unterdrückt wird* Das bevor-

- 10 -

zugte Molverhältnis von Wasser zu Toluol liegt in einem Bereich von 0,2 bis 5. Darüber hinaus kann das Toluol als* Flüssigkeit in den Reaktor eingebracht werden, wo es verdampft und in die Reaktionszone gebracht wird. 5

Die Kontaktzeit zwischen Toluol und dem erfindungsgemäßen Katalysator beim erfindungsgemäßen Prozeß beträgt 0,1 bis 60 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 20 Sekunden .

10 .

Weiterhin wird die Reaktion gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Falls erforderlich, kann sie auch bei einem Druck von 0,1 bis 5 atm durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator in jeder beliebigen Weise, d.h. als Festbett, Wirbelbett oder Wanderbett verwendet werden. Bei Verwendung als Festbett können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden. Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff besteht nicht aus freien Sauerstoffmolekülen sondern aus Sauerstoffatomen, die im erfindungsgemäßen Katalysator als eine Komponente der Metalloxide vorhanden sind. Dementsprechend tritt eine teilweise Reduktion des Katalysators im Laufe des Verfahrens ein. Es ist deshalb erforderlich, die katalytische Aktivität zu regenerien, indem man den reduzierten Katalysator in geeigneter Weise oxidiert. Eine derartige Regenerierung des Katalysators kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man den reduzierten Katalysator an der Luft oder in einem Sauerstoff enthaltenden Gas 5 Sekunden bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 400 bis 700 C erhitzt. Im Falle der Verwendung des Katalysators als Festbett kann die Regenerierung durchgeführt werden, ohne daß der verbrauchte Katalysator aus dem Reaktor herausgenommen werden muß. Vielmehr

werden die Dimerisation und die Regenerierung alternierend in dem Reaktor durchgeführt. Andererseits kann bei Verwendung des Katalysators als Wirbelbett oder Wanderbett ein Teil des den verbrauchten Katalysator enthaltenden Katalysators kontinuierlich aus de*n Reaktor entfernt werden, an einem getrennten Ort regeneriert werden und dann in den Reaktor zurückgebracht werden. Ih diesem Fall ist es nicht erforderlich, die Dimerisation zu unterbrechen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dimeren werden zusammen mit Nebenprodukten aus dem Reaktor abge^ nommen uqnd gereinigt. Nicht umgesetztes Toluol kann aus der Mischung extrahiert werden. Das nicht umgesetzte Toluol kann wieder bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die Beispiele zeigen, daß die Umwandlung von Toluol und die Ausbeute an Dimeren bei der oxidativen Dimerisation von Toluol durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erheblich verbessert werden.

.

Beispiel 1

1-1 ;

289,8 g Tl O„, 204,5 g MgO und 5,7 g Li O wurden eingewogen und dann vermischt. Dann wurden 200 g Wasser tu der Mischung gegeben. Die gesamte Mischung wurde Wiederum cjut gemischt und erhitzt^ um einen Teil des Wassers zu verdampfen. Es wurde eine pastenartige Mischung erhalten. Nach Aufteilung der pastenartigen Mischung in Stücke der gewünschten Große und anschließehdem Trocknen an der Luft bei 150° C über einen Zeitraum

- 12 -

von 10 Stunden wurden die getrockneten Stücke 5 Stunden lang an der Luft bei 700° C calciniert. Nach Abkühlung der calcinierten Stücke wunden diese pulverisiert und diejenigen Teilchen abgetrennt, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,841 mm passierten und durch ein Sieb mit einen lichten Maschenweite von 0,55 mm nicht hindurchgingen. Das Atomverhaltnis der das Material bildenden Metallelemente wan
Tl : Mg : Li = 1 : 4 : 0,3.

1-2:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material erhalten aus 273,0 g Tl^O , 144,6 g MgO und 82,4 g Sc₀O₀. Das Atomverhaltnis der

15 das Material bildenden Metallelemente betrug Tl : Mg : Sc = 1 : 3 : 1.

1-3:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 130,7 g Tl O₁ 46,1 g MgO und 323,1 g Y₀O₀ erhalten. Das Atomverhaltnis der das Material bildenden Metallelemente betrug Tl : Mg : Y = 1 : 2 : 5.

25 -Ϊ-4;

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 210,4 g Tl₀O , 185,6 g MgO und 104,0 g Y₂°₃ erhalten. Das Atomverhaltnis der das Material bildenden Metallelemente betrug Tl : Mg : Y = 1 : 5 : 1.

1-5:

In der gleichen Weise .wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material erhalten aus 270,7 g Tl 0„, 95,5 g MgO und 133,8 g Y₀O₀. Das Atomverhaltnis der das

3548432

Material bildenden Metallelemente betrug Tl : Mg : Y = 1 : 2 : 1.

1-6:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 374,4 g Tl O , 33,0 g MgO und 92,6 g YpOo erhalten. Das Atomverhalltnis der das Material bildenden Metallelemente betrug

Tl : Mg : Y = 1 : 0,5 : 0,5. 10

1-7:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 158,5 g Tl₃O , 153,34 g BaO und 235,1 g Y₂°₃ erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Ba : Y - 1 : 1 : 3.

1-8:

265,1 g T1_?O , 140,3 g MgO und 94,6 g La₃O wurden eingewogen und dann vermischt. Dann wurden 200 g Waser zu der Mischung gegeben. Die gesamte Mischung wurde wieder gut gemischt und erhitzt, um einen Teil des Wassers zu verdampfen. Es wurde eine pastenförmige Mischung erhalten. Nach Aufteilung der pastenförmigen Mischung in Stücke der gewünschten Größe und Trocknung an der Luft bei 150 C über einen Zeitraum von 10 Stunden wurden die getrockneten Stücke zuerst 2 Stunden bei 400 C an der* Luft und dann 12 Stunden bei 700° C an der Luft calciniert. Nach Abkühlen der calcinierten Stücke wur-

^ou den diese pulverisiert. Es wurden diejenigen Teilchen abgetrennt, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,841 mm passierten und nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,55 mm gingen. Das A.tomverhaltnis der das Material bildenden Metallelemente

³⁵ betrug Tl : Mg : La = 1 : 3 : 0,5.

ψ r t> M UM 4 tr t ·

- 14 -

1-9:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 275,0 g TIpO , 121,4 g MgO und 103,6 g CeO„ erhalten. Das Atomverhältnis der das

Material bildenden metallischen Elemente betrug

Tl : Mg : Ce = 1 : 2,5 : 0,5.

1-10:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 229,6 g Tl O₁ 101,3 g MgO und 169,1 g Nd 0 erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Nd = 1 : 2,5 : 1.

15 1-11:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 wurde ein calciniertes Material aus 257,3 g Tl O„, 136,3 g MgO und 106,4 g Ho_?O„ erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Ho = 1 : 3 : 0,5.

1-12:

In der gleichen Weise wie in Beispiel'1-1 wurde ein calciniertes Material aus 255,0 g Tl 0„, 135,0 g MgO und 110,0 g Yb_?0 erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Yb = 1 : 3 : 0,5.

1-13:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 wurde ein calciniertes Material aus 327,2 g Tl_o0~, 115,5 g MgO und 57,2 g TiO₂ erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug

Tl : Mg : Ti = 1 : 2 : 0,5. 35

- 15 -

1,—14t

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 wurde ein calciniertes Material aus 240,1 g Tl O , 217,9 g SrO "und 42,0 g TiO„ erhalten. Das Atomverhältnis der das

Material bildenden metallischen Elemente betrug

Tl : Sr : Ti = 1 : 2 : 0,5.

1-15:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 167,4 g Tl 0 , 61,7 g CaO und 271,0 g ZrO„ erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Ca : Zr = 1 : 1,5 : 3.

¹⁵ ,1-16:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 133,3 g Tl 0 , 121,0 g SrO und 245,7 g HfO_? erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug

²⁰ Tl : Sr : Hf = 1 : 2 : 2.

1-17:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 218,5 g Tl 0 , 154,3 g MgO und 127>2 g Nb₂O₃ erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Nb = 1 : 4 : 1 .

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 wurde ein calciniertes Material aus 187,0 g Tl 0 132,0 g MgO und 180,9 g Ta_?0,. erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Ta = 1 : 4 : 1.

1-19:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 265,1 g T1_?CL·, 140,4 g MgO und 94,5 g ZnO erhalten. Das Atomverhältnis der das

Material bildenden metallischen Elemente betrug

Tl : Mg : Zn = 1 : 3 : 1.

1-20:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 232,3 g Tl 0 164,0 g MgO und 103,7 g Al 0 erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug Tl : Mg : Al = 1 : 4 : 2.

15 1-21:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 239,5 g Tl₂O₃, 211,4 g MgO und 49,1 g Ga 0 erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug

20 Tl : Mg : Ga = 1 : 5 : 0,5.

1-22:

In der gleichen Weise wie in Beispiel' 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 244,4 g Tl 0 , 107,1 g BeO und 148,6 g In 0 erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug Tl : Be : In = 1 : 4 : 1.

1-23:

3Q In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 wurde ein calciniertes Material aus 284,0 g Tl_0 , 125,3 g MgO und 90,6 g Sb_O erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemten betrug Tl : Mg : Sb = 1 : 2,5 : 0,5.

1-24:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 230,8 g Tl-O 81,5 g MgO, 114,1 g Y₃O₃ ^und 73,6 g Sb 0 erhalten. Das Atomverhältnis den das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Y : Sb = 1 : 2 : 1 : 0,5.

1-25: 10

In der gleichen^ Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein

calciniertes Material aus 226,1 g Tl 0 79,8 g MgO,

111,8 g Y₂O₃, 72,2 g Sb₃O₃ und 10,1 g RbOH erhalten.

Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
15

Tl : Mg : Y : Sb : Rb = 1 : 2: 1:0,5: 0,1.

1-26:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein

calciniertes Material aus 127,8 g TLO , 58,0 g SrO,

63,2 g Y-O und 251,0 g Al 0 erhalten. Das Atomverhält-

nis der das Material bildenden metallischen Elemente

betrug

Tl : Sr : Y : Al = 1 : 1 : 1 : 8.8. 25 1-27:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein

calciniertes Material aus 170,2 g Tl 0 30,0 g MgO,

ei. ο

77,2 g SrO, 168,3 g YO und 54,3 g Sb 0, erhalten. Das

Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen

Elemente betrug Tl : Mg : Sr : Y : Sb = 1 : 1 : 1 : 2 : 0,5.

1-28:

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurde ein calciniertes Material aus 158,8 g TIpO, 56,1 g MgO, 72,0 g SrO, 119,7 g CeO₂, 85,7 g ZrO₂ und 7,8 g KOH erhalten. Das Atomverhältnis der das Material bildenden metallischen Elemente betrug
Tl : Mg : Sr : Ce : Zr : K = 1 : 2 : 1 : 1 : 1 : 0,2.

10 Beispiel 2

Oxidative Dimerisation von Toluol

Als Reaktor diente ein 1000 mm langes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm. Der Reaktor wurde mit 150 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators beschickt. Die oxidative Dimerisation von Toluol wurde durchgeführt, indem der beschickte Reaktor mittels einer um die Außenseite des Rohrs angebrachten Heizvorrichtung auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde und Toluol und Wasser in den Reaktor eingeleitet wurden. Die Toluolbeschickung betrug 120 ml/h als Flüssigkeit bei 25 C und die Wasserbeschickung betrug 42 ml/h als Flüssigkeit bei 25° C. Die Reaktion wurde 10 Minuten lang durchgeführt. Das austretende Reaktionsprodukt wurde am Reaktorausgang in einer Sammelvorrichtung gesammelt und dann gaschromatographisch analysiert.

Aus den gaschromatograpischen Analyseergebnissen wurden die Toluolumwandlung (Menge- umgesetztes Toluol/Menge eingespeistes Toluol), die Selektivität (Menge der Dimeren, Mengen an Benzol und Menge an Kohlendioxid jeweils bezogen auf die Menge der Gesamtprodukte)· und die Ausbeute (Menge des zu Dimeren umgewandelten Toluols/Menqe 35

des eingespeisten Toluols) berechnet und sind in Tabelle 1 Zusammen mit den Reaktionsbedingungen wiedergegeben. In Tabelle 1 bedeuten die Dimeren die Summe von

1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen. 5

Vehgleichsbeispiel 1

Die oxidative Dimerisation von Toluol wurde in den gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Reaktor jeweils mit Thalliumoxid, Magnesiumoxid und Yttriumoxid anstelle des in Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemäßen Katalysators beschickt wurde. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 1 wiedergegeben. 15

Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, ergab der erfindungsgemäße Katalysator bei der oxidativen Dimerisation von Toluol eine erstaunlich verbesserte Ausbeute an Dimeren im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung eines einzelnen Metalloxids als Katalysator.

Vergleichsbeispiel 2

Die oxidative Dimerisation von Toluol wurde in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Reaktor jeweils mit binaren Metalloxiden bestehend aus jeweils zwei metallischen Elementen aus der Gruppe Tl, M und M¹, die die metallischen Elemente sind» die den erfindungsgemäßen Katalysator ausmachen, beschickt -wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Katalysatoren aus den Versuchen 1, 2, 3, 4, 8, 9 und 11 in Vergleichsbeiöpiel 2 in Tabelle 1 wurden in der glei-' chen Weise wie in Beispiel 1-1 aus insgesamt 500 g Metalloxiden hergestellt. Die Katalysatoren der Ver-

suche 5, 6, 7 und 10 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-8 aus insgesamt 500 g Metalloxiden hergestellt. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, war die Verwendung von binären Metalloxiden, in denen jeweils zwei den Metalle kombiniert waren, die den erfindungsgemäßen Katalysator ausmachen, bei der oxidativen Dimerisation von Toluol nicht effektiv.

Vergleichsbeispiel· 3 10

Die oxidative Dimerisation von Toluol wurde in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Reaktor mit ternären Metalloxiden aus Thalliumoxid, Magnesiumoxid. und Yttriumoxid beschickt wurde, die ein Atomverhältnis von Tl : Mg : Y außerhalb des erfindungsgemäßen Katalysators besaßen. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 aus insgesamt 500 g Metalloxiden hergestellt. Die Ergebnisse sind

20 ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Wie Tabelle 1 zeigt, verbessert der erfindungsgemäße Katalysator bei der oxidativen Dimerisation von Toluol die Umwandlung von Toluol und die Selektivität der Dimere erheblich.. Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wiedergegebene Ergebnisse machen deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein erstaunlich wirksamer Katalysator bei der oxidativen Dimerisation von Toluol ist.

Tabelle 1

Selektivität der Produkte (%l

Beispiel	Zusammen setzung Nr^	Katalysatorsammen setzung (Atomverhält- der Metalle)	1-4-0,3	Reaktions- Temperatur	Umwandlung von Toluol	Ausbeute an Dieneren	Dimere	Benzol	Kohlen dioxid
	(1)	Tl-Mg-Li;	1-3-1	600	41 ,.1	21,4	52,1	10,5	25,2
	(2)	Tl-Mg-Sc;	1-2-5	600	37,5 ·	22,5	59,9	13,6	11,3
	(3)	Tl-Mg-Y;		550	37,0	30,1	81,4	5,3	2,9
			1-5-1	600	48,5	37,2	76,7	5,6	3,7
	(4)	Tl-Mg-Y;		550	25,7	21,1	82,0	5,0	2,7
			1-2-1	600	43,2	32,3	74,7	7,6	4.5
	(5)	Tl-Mg-Y;		550	43,0	28,0	65,0	13,8	6,7
			1-0,5-0,5	600	58,0	31,1	53,6	22,2	9,3
	(6)	Tl-Mg-Y;	1-1-3	600	27,8	21,2	76,2	4,3	9,t -
	(7)	Tl-Ba-Y;	1-3-0,5	600	29,6	22,3	75,3	4,9	8,4
	(8)	Tl-Mg-La;	1-2,5-0,5	600	51,5	31,0	60,1	17,2	7,7
	(9)	Tl-Mg-Ce;	1-2,5-1	600	34,1	26,2	76,7	5,4	6,5
	(10)	Tl-Mg-Nd;	1-3-0,5	600	43,9	27,4	■62,5	12,2	10,2
	(11)	Tl-Mg-Ho;	1-3-0,5	600	34,3	24,9	72,5	6,0	9,4
	(12)	Tl-Mg-Yb;	1-2-0,5	600	36,1	25,3	70,2	5,7	10,8
	(13)	Tl-Mg-Ti;	1-2-0,5	600	31,0	24,6	79,2	2,6	6,9
	'(14)	Tl-Sr-Ti;		500	27,5	21,9	79,8	1,4	6,2
			-1_Ί R-Q	600	36,4	23,7	65,1	12,7	8,3
	(15)	Tl-Ca-Zr;	1-2-2	600	32,7	22,6	69,1	9,2	6,6
	(16)	Tl-Sr-Hf;	600	35,5	25,7	72,3	8,1	7,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Katalysatorsammen- setzung (Atomverhält- der Metalle)	Reaktions- Temperatur (° C)	Umwandlung von Toluol (%)	Ausbeute an Dimeren (%)	Selektivität der	Benzol	Produkte (%)	•
Zusammen- Beispiel setzung Nr.	Tl-Mg-Nb; 1-4-1	600	37,2	25,7	Dimere	8,8	Kohlen dioxid	• · * ·
(17)	Tl-Mg-Ta; 1-4-1	600	28,6	23,7	69,0	5,3	8,9
(18)	Tl-Mg-Zn; 1-3-1	600	36,7	24,8	82,7	10,1	1,4	•
(19)	Tl-Mg-Al; 1-4-2	600	32,5	25,5	67,7	5,2	4,6	* 9
(20)	Tl-Mg-Ga; 1-5-0,5	600	34,9	26,7	78,4	5,1	1,5
(21)	Tl-Be-In; 1-4-1	600	41,8,	27,3	76,6	7,2	4,8 W	■ ^
(22)	Tl-Mg-Sb; 1-2,5-0,5	550	30,2	24,7	65,3	5,7	11,0 jf	^f
(23)		600	50,5	36,2	81,9	11,0	4,3	CjO
	Tl-Mg-Y-Sb; 1-2-1-0,5	550	33,7	26,2	71,6	9,8	5,6	OO •t» OO K)
(24)		600	45,4	32,1	77,7	13,0	N». ⁶»2 *s» .,
	Tl-Mg-Y- ; 1-2-1 Sb-Rb 0,5-0,1	550	41,3	31,8	70,7	6,5	7,3
(25)		600	56,2	; 41,1	77,0	8,8	• 7,3 :.
	Tl-Sr-Y-Al; 1-1-1-8,8	550	35,9	29,6	73,2	4,9	9,0 ^: [
(26)		600	44,0	32,3	82,5	10,6	2,9 "
	Tl-Mg-Sr- ; 1-1-1- Y-Sb 2-0,5	600	43,4	29,8	73,5	9,3	3,6
(27)	Tl-Mg-Sr- ; 1-2-1- Ce-Zr-K 1-1-0,2	600	36,6	26,0	68,7	8,9	7,1
(28)					71,1		7,7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	(1)	Vergleichs beispiel 2	(1)	Katalysatorsammen— setzung (Atomverhält- der Metalle)	1-0,5	Reaktions- Temperatur (° C)	Umwandlung von Toluol	Ausbeute an Dirneren	Selektivität der	Benzol	Produkte (%)	I	t	OO
Zusamnen- Beispiel setzung Nr.	(2)	(2)		1-5				Dimere		Kohlen dioxid	I
Vergleichs beispiel 1	(3) .		^T12°3		600 ■	11,3	8,4		5,3				OO
(3)	MgO	1-1	600	0,9	0,7	74,5	7,6	10,6		OO
	^Υ2°3		600	5_r1	4,1	82,1	TJ	2_r1		ro
(4)		1-1				80,3		4,1
(5) ·	Tl-Mg ;·	1-1	600	17,0	9,7		18,3
(6)	Tl-Mg ;	1-1	550	29,1	13,4	57,1	20,2	10_t6
(7)		1-2	600	35,2	14,6	46,0	27,8	23,5
(&)	Tl-Ba ;	Λ-2	600	18,4	12,8	41,6	13,7	14,3 tji
(9)		1-2	550	15,9	9,3	69,5	11,5	8,5
(10)	Tl-Y ;	1-0,5	600	29,1	15*, 9	58,3	21,3	20,0
	Tl-La ;		600	24,0	9,0	54,5	32 _r5	15,2
(11)	Tl-Ho ;	1-1	600	19,4	9_t5	37,3	20,3	18,6
	Tl-Ti ;		600	9,5	8,1	49,1	5,6	16,9
	Tl-Zr ;	600	31,3	15,7	85,2	20,6	Z,0
Tl-Zn ;	600	33,1	1.6,0	50,1	16,9	14,1
Tl-Sb ;	550	16,6	13,3	48^4	0,9	20,1
	600	21,2	15,6	80,1	3,4	8,7
Mg-Y ;	600	5,8	4,8	73,8	6,1	13",4
			82,1	2,3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Selektivität der Produkte (%)

Zusammen- Katalysatorsammen- Reaktions- Umwandlung Ausbeute Kohlen-

Beispiel setzung setzung (Atomverhält- Temperatur von Toluol an Dimeren Dimere Benzol dioxid

Nr.	(1)	der Metalle)	1-0,01-0	,01	(⁰O	(%)	8	(%	)	76	,0	7	,1	7	,5
Vergleichs beispiel 3	(2)		1-25-25				6			71	,2	9	,4	8	,8
Tl-Mg-Y;		600	13,	10	,5
Tl-Mg-Y;		600	14,	10	,4

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATE NtA N WALTE BESELERSTRASSE4 D-2000 HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Japan (Prio.: 29. Dez. 1981 JP 214257/81 - 19282/KA/wo) Dezember 1982 Katalysator für die oxidative Dimerisation von Toluol Patentansprüche

1. Katalysator für die oxidative Dimerisation von Toluol, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel:

in der M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bedeutet, M' mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Lithium,

Natrium, Kalium Rubidium, Cäsium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Zink, Aluminium, Gallium, Indium und Antimon bedeutet, a. 0,05 bis 15 ist,
Ib 0,05 bis 15 ist und

£ eine durch die Wertigkeiten von Thallium, M und M¹ bestimmte Zahl ist, wobei die Anzahl der Alkalimetallatome höchstens 20 % der gesamten den Katalysator bildenden Atome ausgenommen Sauerstoff ist, wenn M¹ Alkalimetall mit umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen durch oxidative Dimerisation von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Toluol in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der eine Zusammensetzung gemäß der allge-

20 meinen Formel

Tl.M M' O 1 a b c

besitzt, in der M mindestens ein Element aus der ^ Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bedeutet, M¹ mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium Rubidium, Cäsium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Zink, Aluminium, Gallium, Indium und Antimon bedeutet, a 0,05 bis 15 ist,
' b 0,05 bis 15 ist und

ei eine durch die Wertigkeiten von Thallium, M und M¹ bestimmte Zahl ist, wobei die Anzahl den Alkalimetallatome höchstens 20 % der gesamten den Katalysator bildenden Atome ausgenommen Sauerstoff ist, wenn M¹ Alkalimetall mit umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 400 bis 650° C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluol mit Wasserdampf verdünnt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Toluol 0,2 bis 5 beträgt.