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DE3246609A1 - Verfahren zum hydrieren von kohle - Google Patents

Verfahren zum hydrieren von kohle

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DE3246609A1
DE3246609A1 DE19823246609 DE3246609A DE3246609A1 DE 3246609 A1 DE3246609 A1 DE 3246609A1 DE 19823246609 DE19823246609 DE 19823246609 DE 3246609 A DE3246609 A DE 3246609A DE 3246609 A1 DE3246609 A1 DE 3246609A1
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DE
Germany
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coal
hydrogenation
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pulp
vapors
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DE19823246609
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DE3246609C2 (de
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Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6653 Blieskastel Würfel
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent

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  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Verfahren zum Hydrieren von Kohle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Kohle in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsstufen, bei dem feingemahlene, mit Anreiböl vermischte Kohle auf
Druck gepumpt, auf die Anspringtemperatur der Hydrierung erwärmt und in den Reaktionsstufen mit Wasserstoff katalytisch hydriert wird, wobei der Kohle zumindest ein Teil der für die Aufheizung benötigten Wärme durch direkten Wärmetausch mit heißen Produktdämpfen zugeführt wird.
Bei der Druckhydrierung von Kohle i.st es bereits bekannt, zur Erwärmung des Kohlebreis diesem rückgeführte heiße dampf- und gasförmige Produkte zuzumi sehen. Dabei kondensieren einerseits die hochsiedenden Restanteile der heissen Produktdämpfe und gelangen mit dem Kohlebrei erneut in den Hydrierreaktor. Andererseits wird ein Teil der in der angepasteten Kohle enthaltenen leicht siedenden Antei
le ausgetrieben, die zusammen mit den nicht kondensierten Produktdämpfeh wieder von dem Kohlebrei abgetrennt werden.
Die durch die Vermischung des Kohlebreis mit den dampf- und gasförmigen Produkten sich ergebende Erwärmung des Kohlebreis reicht meist nicht zur Einleitung der Hydrierreaktion aus. Es ist daher erforderlich, dem Kohlebrei zusätzlich Wärme zuzuführen.
Sofern die Aufheizung des Kohlebreis in Wärmetauschern erfolgt, ergeben sich große Schwierigkeiten. Aufgrund der hohen Viskosität des Kohlebreis wird keine gleichmäßige Beaufschlagung der Wärmetauscherflächen erreicht. Bei den im Wärmetauscher herrschenden hohen Temperaturen quillt die im Kohlebrei suspendierte Kohle. Dies führt zu einem pulsierenden Durchsatz des Kohlebreis durch den Wärmetauscher und in dessen Folge zu Druckstößen und hohem Mater i al verschleiß.
Die weitere Aufbereitung der nach dem direkten Wärmetausch des Kohlebreis mit den heißen Produktdämfpen abgetrennten Gase und Dämpfe ist sehr aufwendig. Die nach Abtrennung der üle noch verbleibende Gasphase muß zur Trennung in ein wasserstoffreiches Gas, das in den Hydrierprozeß zurückgeführt werden kann, und ein wasserstoffarmes Restgas einer öIwasche unterzogen werden.
. .
Die erst bei der weiteren Aufheizung des Kohlebreis im Wärmetauscher entstehenden Gase und Dämpfe gelangen mit diesem in den Hydrierreaktor. Dies führt zu einer Verdünnung des Wasserstoffes im Reaktor und infolge des Platzbedarfes dieser Gase auch zu einer Verschlechterung des Flil 1 ungsgrades mit Kohlebrei. Diese mit dem Kohlebrei in den Reaktor gelangenden leichter siedenden öle nehmen an der eigentlichen Hydrierreaktion nicht mehr teil, sie werden jedoch infolge der herrschenden hohen Temperaturen weiter gespalten unter Verbrauch von Wasserstoff, wobei zusätzliche unerwünschte gasförmige Verbindungen entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren mit geringem apparativen Aufwand zur Hydrierung von Kohle anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach einer der letzten Reaktionsstufe vorgeschalteten Reaktionsstufe ein Teil des dort vorliegenden flüssigen Zwischenproduktes abgetrennt und zumindest teilweise dem bereits auf Druck gepumpten Kohlebrei zugemischt wird.
Vorzugsweise wird die erste Reaktionsstufe als Vorreaktor ausgebildet und ein Teil des hinter dieser ersten Reaktionsstufe vorliegenden flüssigen Zwischenproduktes abgetrennt und dem Kohlebrei zugemischt.
Das rückgeführte, flüssige Zwischenprodukt kann dem Kohlebrei zumindest teilweise gemeinsam mit den heißen Produktdämpfen zugemischt werden. Der während des Wärmetausches des Kohlebreis mit den heißen Produktdämpfen nicht kondensierte Anteil der Produktdämpfe und die aus dem erhitzten Kohlebrei ausgetriebenen Gase und Dämpfe werden anschließend abgetrennt und gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ohne Druckabsenkung einer weiteren hydrierenden Veredelung zugeführt.
Die bei der hydrierenden Veredelung verbleibenden wasserstoffreichen Gase werden dem erhitzten Kohlebrei vor dessen Einleitung in den Vorreaktor zugegeben, während Frischwasserstoff in der Regel erst vor der folgenden Hydrierstufe zugegeben wird. Die bei der hydrierenden Veredelung der abgetrennten Gase anfallende exotherme Wärme wird zweckmäßigerweise durch indirekten Wärmetausch zur Vorwärmung des in den Hydrierprozeß einzuleitenden Frischwasserstoffes genutzt.
Erfindungsgemäß wird dem Kohlebrei mindestens sowiel rückgeführtes, flüssigen Zwischenprodukt gemeinsam mit den Produktdämpfen zugemischt, daß der Bereich höchster Viskosität des Kohlebreis sicher und schnell durchfahren wird. Zur Einstellung der Start temperatur des Vorreaktors kann dann dem Kohlebrei vor Einleitung in den Vorreaktor zusätzlich rückgeführtes, flüssiges Zwischenprodukt zugemischt
werden. Reicht der Wärmeinhait der Produktdämpfe zum sicheren und schnellen Durchfahren des Bereiches höchster Viskosität aus, kann auf die Zumischung von flüssigem Zwischenprodukt gemeinsam mit den Produktdämpfen verzichtet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, den Kohlebrei ohne Zufuhr von Fremdwärme aufzuheizen und optimal zu konditionieren. Da der Vorreaktor nur einen geringen Wasserstoff bedarf hat, können die bei der hydrierenden Veredelung der abgetrennten Gase und Dämpfe verbleibenden wasserstoff rei chen Gase unmittelbar in den Vorreaktor zurückgeführt werden. Dadurch kann insbesondere die aufwendige ölwäsche zur Trennung dieser Gasphase in ein wasserstoffreiches und ein wasserstoffarmes Restgas entfallen.
Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind dem in der •Figur schematisch dargestellten Verfahrensbeispiel zu entnehmen.
Bei dem in der Figur schematisch dargestellten Verfahren erfolgt die Hydrierung der Kohle in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsstufen 4, 18, 19. Die erste Reaktionsstufe 4 wird als Vorreaktor betrieben. Ihr ist ein Zwischenabscheider 12 zur Abtrennung der Gase und Dämpfe aus dem dort vorliegenden flüssigen Zwischenprodukt nachgeschaltet. Alternativ kann auch der Kopf des Vorreaktors 4
.../10
ίο
als"Abscheider ausgebildet sein.
Auf etwa 150° bis 200° C vorgewärmter und getrockneter Kohlebrei mit einem Kohleanteil von ca, 60 bis 70 % wird unter Verfahrensdruck über Leitung 1 in eine Mischζone 2 gefördert und dort mit über Leitung 3 rückgeführten heissen Produktdämpfen aus einem der letzten Reaktionsstufe nachgeschalteten Heißabscheider 21 und mit über Leitungen 14, 16 und 5a rückgeführtem, flüssigem Zwischenprodukt aus dem Zwischenabscheider 12 in direkten Wärmetausch gebracht. Die Temperatur dieses flüssigen Zwischenproduktes beträgt etwa 440° bis 470° C.
Der Anteil des dem Kohlebrei gemeinsam mit den Produktdämpfen zugemischten flüssigen Zwischenproduktes wird so bemessen, daß der Kohlebrei auf eine Temperatur von ca. 360° bis 400° C erhitzt wird. Sie muß mindestens so hoch sein, daß der Quellbereich der Kohle, d.h. die im Temperaturbereich von 280° bis 360° C liegende Zone größter Viskosität innerhalb der Mischzone 2 durchfahren wird.
In einem der Mischzone 2 nachgeschalteten Abscheider 6 werden die während des Wärmeaustausches nicht kondensierten Antei1e der Produktdämpfe und die aus dem erhitzten Kohlebrei ausgetriebenen Gase und Dämpfe von diesem abgetrennt und über Leitung 7 abgezogen.
.../11
Der verbleibende aufgeheizte Kohlebrei niedriger Viskosität wird über Leitung 8 mittels einer Förderpumpe 9 unter Zugabe von Wasserstoff über Leitung 10 in den Vorreaktor 4 gefördert. Da der Wasserstoffbedarf des Vorreaktors 4 nicht sehr groß ist, ist es nicht erforderlich, reinen Wasserstoff zu zugeben, vielmehr genügt die Zugabe von wasserstoffreiehern Gas.
Zur Gewährleistung der Starttemperatur des Vorreaktors von ca. 390° bis 430 C kann dem Kohlebrei vor Eintritt in die Förderpumpe 9 über Leitung 5b zusätzlich rückgeführtes flüssiges Zwischenprodukt aus dem Zwischenabscheider 12 zugemischt werden.
Ein dem Vorreaktor 4 vorgeschalteter Ofen 11 dient lediglich dazu, bei Betriebsstörungen bzw. beim Anfahren der Hydrieranlage den Kohlebrei auf die Starttemperatur des Vorreaktors aufzuheizen. Während des normalen Hydrierbetriebes wird der Ofen 11 lediglich in Betriebsbereitschaft gehalten.
Im Vorreaktor 4 heizt sich das Gemisch aus Kohlebrei und Wasserstoff bzw. wasserstoffreichem Gas infolge der entstehenden Reaktionswärme autotherm auf. Vorzugsweise wird die Reaktion im Vorreaktor 4 so gesteuert, daß in 2/3 der Höhe des Vorreaktors 4 eine Temperatur von ca. 440° bis 470° C erreicht wird, die - ggf. unter Zugabe von Kaltgas
über Leitung 17 - im letzten Drittel der Reaktorhöhe konstant gehalten wird.
Von dem aus dem Vorreaktor 4 austretenden anhydrierten Kohlebrei werden in dem Abscheider 12 die Gase und Dämpfe abgetrennt und über Leitung 13 abgezogen.
Ein Teil des über Leitung 14 aus dem Abscheider 12 abgezogenen flüssigen Zwischenproduktes wird abgetrennt und über Leitung 16, 5a bzw. 5b dem Kohlebrei zugemischt. Der Rest des flüssigen Zwischenproduktes wird über Leitung 15 - unter Zugabe von vorerhitztem Frischwasserstoff über Leitung 20 - den weiteren Hydrierstufen 18 und 19 zugeführt und in bekannter Weise hydriert, über Leitung 20 wird der gesamte für die Hydrierung der Kohle und in der hydrierenden Veredelung 23 benötigte Wasserstoff zugegeben.
Da aus dem in die Hydrierstufen 18 und 19 eingeleiteten Zwischenprodukt alle bis zu einer Temperatur von 440 bis 470° C sich bildenden Gase und Dämpfe bereits abgetrennt sind, können diese Hydrierstufen mit wesentlich verbessertem Füllungsgrad betrieben werden. Zudem kann der Reaktionsdruck um den Partialdruck dieser Gase und Dämpfe reduziert werden.
Die aus dem Zwischenabscheider 12 austretenden Gase und
.../13
13
Dämpfe werden zweckmäßigerweise über Leitung 24 den heissen Produktdämpfen aus dem Heißabscheider 21 zugemischt.
Die aus dem Abscheider 6 abgezogenen Gase und Dämpfe, die die nicht kondensierten Anteile der heißen Produktdämpfe und ggf. der aus dem Abscheider 12 abgezogenen Gase und Dämpfe sowie die aus dem erhitzten Kohlebrei ausgetriebenen leicht siedenden Anteile enthalten, werden, nach Abtrennen evtl. mitgeführter katalysatorschädlicher Bestandteile, z.B. Schwersten anteiIe oder Breibestandteile, in einer Trennvorrichtung 31 unmittelbar, d.h. ohne Druckabbau, einer weiteren hydrierenden Veredelung 23 zugeführt.
Die aus dem Zwischenabscheider 12 austretenden Gase und Dämpfe können auch teilweise oder ganz über einen Abscheider 25, in dem hochsiedende Restanteile des Anreiböles abgeschieden werden, und über Leitung 26 unmittelbar der weiteren hydrierenden Veredelung 23 zugeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Kohlebrei der Mischzone 2 mit relativ hoher Viskosität zugeführt werden, d.h. es ist nur wenig Anreiböl erforderlich. Die benötigte Menge Anreiböl wird gedeckt durch das aus dem Stoffstrom 22 des Heißabscheiders gewonnene Vakuumöl sowie die in der Trennvorrichtung 31 und dem Abscheider 25
.../14
anfallenden ölanteile. Zur Deckung des darüber hinausgehenden Bedarfs können über Leitung 30 ein Anteil des rückgeführten flüssigen Zwischenproduktes und/oder über Leitung 29 frisch aufgeheizter Kohlebrei, der eine niedrige Viskosität besitzt, als Anreiben zurückgeführt werden.
Da die über Leitungen 26 und 32 abgezogenen Gas und Dämpfe normalerweise keine AnteiIe anAnreiböl mehr enthalten, können sie nunmehr ohne weitere Druckabsenkung einer weiteren hydrierenden Veredelung 23, beispielsweise einer Raffination, unterzogen werden. Bei der Raffination werden bekanntlich u.a. die Sauerstoffverbindungen vernichtet, d.h. die phenolischen Teersäuren werden in die entsprechenden Aromaten übergeführt. Die im Anreiböl enthaltenen Sauerstoffverbindungen haben jedoch einen positiven Einfluß auf die Auflösung der Kohle.
Der über Leitung 28 aus der Raffination 23 austretende Stoffstrom wird anschließend einer Destillation unterzogen. Da die Öle eine hohe Affinität zu den Kohlewasserstoffgasen wie Methan bzw. Äthan besitzen, ist das verbleibende Gas weitgehend frei von diesen Verbindungen, jedoch sehr wasserstoffreich, Dieses wasserstoffreiche Gas kann unmittelbar über Leitung 10 dem erhitzten Kohlebrei zugemischt und mit diesem in den Vorreaktor 4 geleitet werden. Der Wasserstoffanteil dieses Gases reicht zur Dek-
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kung des Wasserstoffbedarfes des Vorreaktors 4 aus. Durch die Rückführung des Gases in die Hydrieranlage kann eine aufwendige ölwäsche entfallen. Um auch nach längerer Betriebszeit eine Anreicherung des Gases, das ja im Kreislauf geführt ist, durch die jeweils verbleibenden Restanteile an Kohlenwasserstoffgasen sicher zu vermeiden, wird jedoch vorteilhafterweise ein der hydrierenden Veredelung 23 nachgeschaltetes Flüssigkeitsabscheidesystem 33 als Gaswaschstufe ausgebildet und zumindest ein Teil des Gases zusätzlich gewaschen, wobei als Waschöl Produkt aus der Veredelung 23 verwendet wird. Das über Leitung 34 abgezogene gereinigte Gas wird ggf. dem ungereinigten Teilstrom wieder zugemischt und über Leitung 10 dem erhitzten Kohlebrei zugegeben. Aus dem Sumpf der Destillation kann ggf. eine kleine hochsiedende Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 350 bis 450° C abgetrennt und dem Anreiböl zugemischt werden. Diese Fraktion enthält zwar keine die Auflösung der Kohle begünstigenden Phenole, sie ist jedoch wasserstoffreich und verbessert so die Donor-Eigenschaften des Anreiböls. '
Es ist jedoch auch möglich, diese Fraktion in den Heißabscheider 21 zurückzuführen. Das Sumpfprodukt des Heißabscheiders 21 wird, ggf. nach Abscheidung der tiefer siedenden Destillate, verkokt.
Die aus der Destillation abgetrennte hochsiedende Frak-
.,./16
. .- ■ ·;\ · 32466Cj
tion kann aber auch unmitteitiar der Verkokung zugeführt werden.
Die Temperaturen in der Veredelungsstufe 2,3, in der auch Spaltreaktionen ablaufen können, beträgt vorzugsweise ca. 380° bis 430° C. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann jedoch auch eine höhere Temperatur eingestellt werden unter Erhöhung des SpaltUmsatzes» Die in der Veredelungsstufe 23 anfallende exotherme Überschußwärme wird zweckmäßigerweise zur Erhitzung des in die Hydrier arnl age eingeleiteten Frischwasserstoffes genutzt, ;v
In der Veredelungsanlage 23 können ohne weiteres auch zusätzlich anlagenfremde Öle mitverarbeitet werden.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teilstrom des Kohlebreis in der Mischzone 2 erhitzt und durch den Vorreaktor 4 geleitet, während der zweite TeiIstrom unmittelbar in die dem Vorreaktor 4 folgende Hydrierstufe 18 eingeleitet wird und zwar an einer Oder mehreren Stellen oberhalb der Zuführung des ersten Teilstromes, Dieser zweite Teilstrom wird innerhalb die- j ser Hydrierstufe durch die dort anfallende exotherme Wärme auf die Anspringtemperatur der Hydrierung erhitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Hydrie-
.../17 BAD ORIQiNAL
rung von Kohle beschränkt. Es ist ohne weiteres auch auf die Hydrierung anderer kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe wie z.B. Schwer- bzw. Schwerstöle, Teer und Teersand anwendbar .
.../18
/ff
L e e r s e i t e

Claims (15)

GfK Gesellschaft für Kohleverflüssigung mbH 13. Dezember 1982 Le/Kö/P 82/18 Verfahren zum Hydrieren von Kohle Patentansprüche:
1. Verfahren zum Hydrieren von Kohle in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsstufen, bei dem feingemahlene, mit Anreiböl vermischte Kohle auf Druck qepumpt, auf die Anspringtemperatur der Hydrierung erwärmt und in den Reaktionsstufen mit Wasserstoff katalytisch hydriert wird, wobei der Kohle zumindest ein Teil der für die Aufheizunq benötigten Wärme durch direkten W.i rme tausch mit heißen Produktdämpfen zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer der letzten Reaktionsstufe vorgeschalteten Reaktionsstufe ein Teil des dort vorlie-
BAD
genden flüssigen Zwischenproduktes abgetrennt und zumindest teilweise dem bereits auf Druck gepumpten Kohlebrei zugemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Zwischenprodukt hinter der ersten Reaktionsstufe abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe als Vorreaktor ausgebildet ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Anteil des rückgeführten flüssigen Zwischenproduktes dem Kohlebrei gemeinsam mit den heißen Produk t. dämpf en zugemischt wird und daß der während des Wärmetausches mit dem Kohlebrei nicht kondensierte Anteil der Produktdämpfe und die aus dem erhitzten Kohlebrei ausgetriebenen Gase und Dämpfe von diesem abgetrennt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Anteil des rückgeführten flüssigen Zwischenproduktes dem Kohlebrei unmittelbar vor Einleitung in die erste Reaktionsstufe zugemi sch t wi rd.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des abgetrennten flüssigen Zwischenproduktes der gemahlenen Einsatzkohle als Anreibö'l zu gemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Gase und Dämpfe ohne Druckabsenkung einer weiteren hydrierenden Veredelung zugeführt werden .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der hydrierenden Veredelung anfallende exotherme Wärme durch indirekten Wärmetausch auf den in den Hydrierprozeß einzuleitenden Frischwasserstoff übertragen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Vorreaktor dem Kohlebrei der gesamte für die Hydrierung der Kohle und die hydrierende Veredelung benötigte Frischwasserstoff zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der hydrierenden Veredelung verbleibenden wassers tof frei chen Gase dem erhitzten Kohlebrei vor dessen Einleitung in den Vorreaktor zugemischt werden.
. . ./4 BAD ORIGINAL
3246603
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der Gase über eine Waschstufe geführt wird und daß als Waschöl Produkte aus der hydrierenden Veredelung verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrierenden Veredelung eine Destillationsstufe nachgeschaltet ist und daß die höchstsiedende ölfraktion abgetrennt und in die Hydrieranlage zurückgeführt Wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölfraktion als Anreiböl der Frischkohle zugemischt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ölfraktion in den Heißabscheider zurückgeführt wird und daß das Sumpfprodukt, ggf. nach Abscheidung der tiefer siedenden Destillate, verkokt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ölfraktion unmittelbar der Verkokung zugeführt wird.
BAD ORIGINAL
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