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DE3246319A1 - Copolymers of pyrroles with quadratic acid, process for their preparation, and their use - Google Patents

Copolymers of pyrroles with quadratic acid, process for their preparation, and their use

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Publication number
DE3246319A1
DE3246319A1 DE19823246319 DE3246319A DE3246319A1 DE 3246319 A1 DE3246319 A1 DE 3246319A1 DE 19823246319 DE19823246319 DE 19823246319 DE 3246319 A DE3246319 A DE 3246319A DE 3246319 A1 DE3246319 A1 DE 3246319A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pyrroles
copolymers
squaric acid
units
copolymers according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823246319
Other languages
German (de)
Inventor
Gernot Dr. 6700 Ludwigshafen Köhler
Herbert Dr. 6719 Wattenheim Naarmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19823246319 priority Critical patent/DE3246319A1/en
Publication of DE3246319A1 publication Critical patent/DE3246319A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Highly electroconductive copolymers of pyrroles and quadratic acid which simultaneously have good mechanical properties and a balanced property profile. The copolymers are prepared by anodic polymerisation of the pyrroles and quadratic acid in organic polar solvents in the presence of suitable conductive salts.

Description

Copolymere von Pyrrolen mit Quadratsäure, Verfahren zuCopolymers of pyrroles with squaric acid, method too

ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Die Erfindung betrifft Copolymere aus Pyrrolen und Quadratsäure sowie ihre Herstellung durch anodische Copolymerisation der Pyrrole und Quadratsäure in Gegenwart von Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymere sind - im allgemeinen filmförmige - Materialien, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ein hohes mechanisches Niveau und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Their Production and Their Use The invention relates to copolymers from pyrrole and squaric acid and their production by anodic copolymerization of pyrroles and squaric acid in the presence of conductive salts. The thus obtained according to the invention Copolymers are - generally film-shaped - materials that have a high electrical level Conductivity, a high mechanical level and advantageous application technology Possess properties.

Aus D.E. Weiss et al, Austr. J. Chem. 16, Seiten 1056, 1076 und 1096 (1963) ist die Pyrolyse von Tetraiodpyrrol bekannt. Hierbei entstehen elektrisch leitfähige Pulver mit Leitfähigkeiten bis 10 1 -1 cm 1. Die hohe Leitfähigkeit ist auf eine Komplexbildung zwischen dem unlöslichen Polypyrrol und dem Iod zurückzuführen.From D.E. Weiss et al, Austr. J. Chem. 16, pp. 1056, 1076 and 1096 (1963) the pyrolysis of tetraiodopyrrole is known. This is generated electrically conductive powder with conductivities up to 10 1 -1 cm 1. The high conductivity is due to a complex formation between the insoluble polypyrrole and the iodine.

In der US-Patentschrift 3 574 072 wird die elektrochemische Polymerisation von 5-Ring-Heterocyclen, u.a. von Pyrrol, beschrieben; über die elektrische Leitfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der erhaltenen pulverförmigen Materialien werden Jedoch keine Angaben gemacht. In US Pat. No. 3,574,072, electrochemical polymerization of 5-ring heterocycles, including those of pyrrole; about the electrical conductivity and the processability of the obtained powdery materials will however no details given.

Aus Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 854; ACS Org. From work by A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, p 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, page 854; ACS Org.

Coat. Plast. Chem. 43 (1980) wurde bekannt, daß durch anodische Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102 Q lem 1 gebildet werden. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenionen vor allem BF4 , AsF, C104 und HS04 genannt werden. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind jedoch bei weitem noch nicht zufriedenstellend. Coat. Plastic Chem. 43 (1980) it was known that by anodic polymerization of pyrrole in the presence of conductive salts films with electrical conductivities up to to 102 Q lem 1 are formed. These are p-type polypyrroles, BF4, AsF, C104 and HS04 in particular are mentioned as counterions. the mechanical However, the properties of the films produced in this way are still far from satisfactory.

Gemäß der älteren, nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 32 23 544.5 können durch anodische Polymerisation von Pyrrolen gemeinsam mit anderen Heterocyclen, die ein konJugiertes -Elektronensystem besitzen, z.B. mit Furan, Thiophen oder Thiazol Copolymere hergestellt werden, die im Vergleich zu den vorbekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrolen ein erheblich höheres mechanisches Niveau eine bessere Leitfähigkeit und ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen. Diese Copolymeren enthalten meist ein Anion eingelagert, das beim Anlegen einer elektrischen Sperrung als Anion zur Kathode wandert und dadurch das Gesamtsystem, sowohl das Polymer wie auch das Elektrolytsystem destabilisiert. According to the older, not previously published German patent application P 32 23 544.5 can by anodic polymerization of pyrroles together with others Heterocycles which have a conjugated electron system, e.g. with furan, thiophene or thiazole copolymers are prepared, which compared to the previously known electrically conductive polypyrroles have a significantly higher mechanical level have better conductivity and an improved property profile. These copolymers usually contain an anion that is intercalated when an electrical block is applied migrates as an anion to the cathode and thereby the entire system, both the polymer and the also destabilizes the electrolyte system.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere, neue Polymere von Pyrrolen zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und die gegenüber den bekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrol-Systemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen. The object of the present invention is to provide further, new polymers of pyrroles, which at the same time have high electrical conductivity and have a high mechanical level and compared to the known electrical conductive polypyrrole systems have an improved property profile.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Pyrrole und Quadratsäure durch anodische Oxidation in Gegenwart von Leitsalzen zu Copolymeren umsetzt. It has now been found, surprisingly, that this object is achieved if you pyrroles and squaric acid by anodic oxidation in the presence of conductive salts converts to copolymers.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Copolymere von Pyrrolen, die neben den Einheiten aus Pyrrolen Comonomer--Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten. The invention accordingly relates to copolymers of pyrroles, which in addition to the units from pyrroles comonomer units from squaric acid incorporated contain.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, daß man. Pyrrole und Quadratsäure, die ein konJugiertes Y-Elektronensysten besitzen, durch anodische Oxidation in polaren organischen und insbesondere aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen copolymerisiert. Gegenstand der Erfindung sind des weiteren spezielle Ausgestaltungsformen der Copolymeren sowie des Verfahrens zu ihrer Herstellung gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung. The invention also relates to a method for production of these copolymers, which are characterized by draw is that one. Pyrroles and squaric acid, which have a conjugated Y-electron system anodic oxidation in polar organic and especially aprotic solvents copolymerized in the presence of conductive salts. The invention also relates to special embodiments of the copolymers and the process for their production according to the detailed description below.

Bei den erfindungsgemäßen, durch anodische Polymerisation hergestellten Copolymeren handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Copolymere daher auch als Komplexe aus Anionen der Copolymeren der Pyrrole und der Quadratsäure und Gegenkationen bezeichnen. Die Copolymere der Erfindung besitzen darüber hinaus ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes und verbessertes Eigenschaftsbild, insbesondere auch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften was sie für den Einsatz in einem sehr breiten Anwendungsgebiet geeignet macht.In those according to the invention, produced by anodic polymerization Copolymers are electrically highly conductive systems that at least partially contain the anion of the conductive salt used in their production. The copolymers according to the invention can therefore also be used as complexes of anions Denote copolymers of pyrroles and squaric acid and counter cations. The copolymers of the invention also have a high mechanical level and an overall balanced and improved properties, in particular also very good in terms of application technology Properties what makes them suitable for use in a very wide range of applications power.

Unter Pyrrolen werden im Rahmen dieser Erfindung das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen vom unsubstituierten Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3>4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.In the context of this invention, pyrroles are the unsubstituted Pyrrole itself as well as the substituted pyrroles, such as the N-alkyl pyrroles, N-aryl pyrroles, the pyrroles monoalkyl- or dialkyl-substituted on the carbon atoms and those on the C atoms understood monohalogen or dihalogen substituted pyrroles. In the preparation of of the copolymers according to the invention, the pyrroles can be used alone or as a mixture with one another are used so that the copolymers incorporated one or more different pyrroles may contain. The pyrrole repeating units are preferably derived from one another in the copolymers essentially depends on the unsubstituted pyrrole itself. Will substituted pyrroles used in the production are for this purpose the 3,4-dialkylpyrroles, especially those with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as 3> 4-dimethylpyrrole and 3,4-diethylpyrrole, as well as the 3,4-dihalopyrroles, especially 3,4-dichloropyrrole, preferred.

über die Eigenschaften der Quadratsäure (Dihydroxy-cyclobutendion) sowie über ihre Herstellung finden sich Angaben in der Arbeit von G. Maahs und P.Hegenberg die in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" Jahrgang 78 (1966) auf den Seiten 927 bis 931 veröffentlicht ist. about the properties of squaric acid (dihydroxy-cyclobutenedione) Information about their production can be found in the work of G. Maahs and P. Hegenberg that in the journal "Angewandte Chemie" volume 78 (1966) on pages 927 until 931 is published.

Erfindungsgemäß enthalten die Copolymere neben den Einheiten aus Pyrrolen wiederkehrende Einheiten aus Quadratsäure eingebaut. In den Copolymeren kann das Molverhältnis von den Einheiten aus Pyrrolen zu den Einheiten aus der Quadratsäure im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,1 schwanken, vorzugsweise ist das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,3. According to the invention, the copolymers contain, in addition to the units, from Pyrrole repeating units from squaric acid incorporated. In the copolymers can be the molar ratio of the units from pyrroles to the units from squaric acid vary in the ratio 1: 1 to 1: 0.1, preferably the molar ratio is 1 : 1 to 1: 0.3.

Zur Herstellung der Copolymeren werden die Monomeren, das sind die Pyrrole und die Quadratsäure, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die Elektrolyse meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden. To produce the copolymers, the monomers, that is, the Pyrroles and squaric acid, in the presence of a polar organic solvent a suitable conductive salt anodically oxidized and polymerized in the process. The total monomer concentration is generally about 0.01 to 0.1 mol per liter of solvent. There the electrolysis is usually only carried out up to small conversions, this can Concentration falls below wide limits, but can also be exceeded.

Neben den Pyrrolen und der Quadratsäure können zur Herstellung dvon Pyrrol-Copolymeren auch andere Monomere eingesetzt werden. Solche anderen Monomeren sind z.B. andere Heterocyclen mit einem konjugierten 7,-Elektronensystem mit 5- oder 6-gliedrigen flingsystemen wie Furan, Thiophen, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin oder 3,5-Dimethylpyrrazin. Auch 'können stickstoffhaltige Acrylsäurederivate, wie z.B. In addition to the pyrroles and squaric acid, dvon can be used for the production of Pyrrole copolymers, other monomers can also be used. Such other monomers are e.g. other heterocycles with a conjugated 7, -electron system with 5- or 6-membered flingsystems such as furan, thiophene, thiazole, oxazole, thiadiazole, Imidazole, pyridine, 3,5-dimethylpyridine, pyrazine or 3,5-dimethylpyrrazine. Even 'can nitrogen-containing acrylic acid derivatives, e.g.

Acrylnitril oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid oder auch Vinylcarbazol. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate oder Vinylcarbazol unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Pyrrolen und der Quadratsäure zu Copolymeren umgesetzt werden können. Acrylonitrile or acrylamides, especially diacetone acrylamide or also vinyl carbazole. It has been shown that these acrylic acid derivatives or Vinylcarbazole under the conditions of anodic oxidation with the pyrroles and the squaric acid can be converted to copolymers.

Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, in Betracht. Sehr günstig sind auch die NO -und NO2 -Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R 4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind dieJenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH4 -Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium--Kation genannt. Ionic or ionizable compounds are preferably used as conductive salts with anions of strong, oxidizing acids or optionally with nitro groups substituted aromatics with acidic groups. Come as cations for these conductive salts in addition to the alkaline earth metal cations and in particular the alkali metal cations, preferably Li +, Na + or K +, into consideration. The NO and NO2 cations are also very favorable and especially the onium cations, especially nitrogen and phosphorus, for example of the type R 4N + and R4P +, in which R is hydrogen and / or lower alkyl radicals, preferably with 1 to 6 carbon atoms, cycloaliphatic radicals, preferably with 6 to 14 carbon atoms, or aromatic radicals, preferably having 6 to 14 carbon atoms. Under the Ammonium and phosphonium cations are particularly preferred in which R represents hydrogen and / or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms. Exemplary for preferred onium cations, in addition to the NH4 ion, in particular the tetramethylammonium, the tetraethylammonium, the tetra-n-butylammonium, the triphenylphosphonium and called the tri-n-butylphosphonium cation.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich Bs4 , AsF4 Asz6 , SbF6 , SbC16 , PF6-, C104 , H504 und S042 2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz--Anionen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leitet sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C6H5coO -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die aromatischen Kerne der sauren Aromaten neben den sauren Gruppen auch noch andere Substituenten, insbesondere Nitro-Gruppen tragen. Zu den sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Nitrophenole, die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren. Bs4, AsF4, Asz6, SbF6, SbC16, PF6-, C104, H504 and S042 2- proved to be beneficial. Another group of conductive salt anions which are used in the production of the copolymers according to the invention to be used with particular advantage is derived from aromatics with acidic groups away. For this include the C6H5coO anion and especially the anions of aromatic sulfonic acids optionally substituted by alkyl groups. In Another very favorable embodiment, the aromatic nuclei of the acidic aromatics in addition to the acidic groups also other substituents, in particular Wear nitro groups. The acidic nitroaromatics include, for example, the nitrophenols, the nitro-substituted aromatic carboxylic acids and the nitro-substituted aromatic sulfonic acids.

Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro-, Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro-, Trinitro-Benzoesäuren sowie Nitro-> Dinitro- und Trinitro-Benzolsulfonsäuren Einsatz. Auch sind die Salze von Nitroaromaten mit mehreren sauren Gruppen, wie phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen, geeignet. Ferner können saure Aromaten mit Nitrosogruppen eingesetzt werden. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5S03 ganz besonders bevorzugt. In particular, the salts of nitro-, dinitro-, trinitrophenols, Nitro-, dinitro-, trinitro-benzoic acids and nitro-> dinitro- and trinitro-benzenesulfonic acids Mission. Also are the salts of nitroaromatics with several acidic groups, such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups and sulfonic acid groups are suitable. Acid aromatics with nitroso groups can also be used. Because of that Good results that can be achieved are conductive salts with the benzenesulfonic acid anion C6H5S03 especially preferred.

Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter. The conductive salt concentration is in the process according to the invention generally 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.1 mol / liter.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in polaren organischen Lösungsmitteln, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsutfotid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat. The inventive method is carried out in polar organic solvents, capable of dissolving the monomers and the conductive salt, carried out. If with water Miscible organic solvents can be used to increase the electrical Conductivity a small amount of water, generally up to 3% by weight, based on the organic solvent, may be added, even if usually in one anhydrous system and especially without the addition of alkalizing compounds is being worked on. The solvent itself should be aprotic. Preferred electrolyte solvents are e.g. alcohols, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsutfotide, Methylene chloride, N-methylpyrrolidone or propylene carbonate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren aus den Pyrrolen und der Quadratsäure wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet.For the preparation of the copolymers according to the invention from the pyrroles and the squaric acid is preferred in a simple, usual electrolytic Cell or electrolysis apparatus, consisting of a cell without a diaphragm, 2 electrodes and an external power source.

Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Graphit sein; im allgemeinen werden Jedoch zwei Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, verwendet. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderem Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergestelltem Polypyrrol, dotiertem, p-leitendem Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Quadratsäure auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren auSpolymerisiert.The electrodes can be made of graphite, for example; in general However, two noble metal electrodes, preferably platinum electrodes, are used. It is advantageous if at least the anode, but in particular both electrodes, are formed flat. In a particular embodiment of the invention In the process, the anode can also be formed from an electrically conductive polymer such as polypyrrole produced by anodic oxidation, doped, p-type polyacetylene or doped, p-type polyphenylene. In this case the pyrroles and squaric acid are applied to the generally film-shaped conductive ones Polymerized out.

Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Copolymeren erhalten werden. Setzt man z.B. Edemetall--Elektroden und eine Mischung aus Pyrrolen und der Qudratsäure ein, so erhält man ein filmförmiges Polymer, welches die Monomer-Einheiten in statistischer Verteilung eingebaut enthält. Die Pyrrole und die Quadratsäure können aber auch stufenweise, d.h. nacheinander polymerisiert werden.Depending on how the process is carried out, different types of copolymers can be used can be obtained. If, for example, precious metal electrodes and a mixture of pyrroles are used and the square acid, a film-shaped polymer is obtained which contains the monomer units incorporated in statistical distribution. The pyrroles and squaric acid but can also be polymerized in stages, i.e. one after the other.

So kann man beispielsweise zunächst nur die Pyrrole unter Abscheidung eines entsprechenden Polypyrrol-Films auf der Anode polymerisieren und anschließend durch anodische Oxidation der Quadratsäure diese auf das zuvor erzeugte Polypyrrol aufpolymerisieren. Dieser Verfahrensvariante kommt es gleich, wenn man einen vorgefertigten Polypyrrol--Film als Anode einsetzt und dann nur die anderen Heterocyclen auf die Anode aufpolymerisiert. Man erhält so schichtförmig aufgebaute Copolymere bzw. Copolymer-Filme mit' hoher elektrischer Leitfähigkeit. Diese stufenweise Copolymerisation kann natürlich auch so vorgenommen werden, daß man zuerst die Quadratsäure und dann die Pyrrole polymerisiert oder daß man in mehr als zwei Stufen arbeitet, indem z.B. zuerst Pyrrole, oder Quadratsäure, dann Quadratsäure oder Pyrrole und schließlich nochmals Pyrrole oder Quadratsäure polymerisiert werden.For example, you can initially only deposit the pyrroles polymerize a corresponding polypyrrole film on the anode and then by anodic oxidation of the squaric acid this on the previously generated Polypyrrole polymerize. This process variant is the same if you have a prefabricated Polypyrrole film is used as the anode and then only the other heterocycles on the Polymerized on anode. In this way, layered copolymers or copolymer films are obtained with 'high electrical conductivity. This step-by-step copolymerization can of course can also be carried out in such a way that the squaric acid is first obtained and then the pyrroles polymerized or that one works in more than two stages, e.g. by first pyrroles, or squaric acid, then squaric acid or pyrroles and finally pyrroles again or squaric acid are polymerized.

Auch bei Einsatz von den genannten elektrisch leitfähigen Polymeren als Anodenmaterial können die Pyrrole und die Quadratsäure in Mischung miteinander oder stufenweise nacheinander polymerisiert werden. So entsteht beispielsweise bei Einsatz von dotiertem Polyacetylen als Anodenmaterial und einer Mischung aus Pyrrolen und der Quadratsäure ein elektrisch hochleitfähiger Copolymer-Film mit einer Schicht aus Acetylen-Einheiten und einer hiermit über chemische Bindungen verknüpften Schicht aus den Einheiten der Pyrrole und der Quadratsäure. Bei stufenweiser Copolymerisation der Pyrrole und Quadratsäure resultiert in diesem Fall ein Copolymer-Film mit einer Schicht aus Acetylen-Einheiten, einer Schicht aus Einheiten der Pyrrole und einer Schicht aus Einheiten der Quadratsäure, wobei die einzelnen Schichten durch chemische Bindungen miteinander verknüpft sind. Werden als Anodenmaterial bereits elektrisch leitfähige Polypyrrole oder Polymere der anderen Heterocyclen eingesetzt, so ist es, wie bereits erwähnt, zur Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere hinreichend, wenn nur das jeweils andere Monomere alleine, d.h. die Quadratsäure oder die Pyrrole, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Even when using the aforementioned electrically conductive polymers Pyrroles and squaric acid can be used as anode material in a mixture with one another or be polymerized in stages one after the other. This is how, for example, Use of doped polyacetylene as anode material and a mixture of pyrroles and the squaric acid is a highly electrically conductive copolymer film having one layer of acetylene units and a layer linked to them via chemical bonds from the units of pyrroles and squaric acid. With step-by-step copolymerization of the pyrroles and squaric acid results in a copolymer film with a Layer of acetylene units, a layer of units of pyrroles and one Layer made up of units of squaric acid, the individual layers being chemical Ties are linked. Are already electrical as anode material conductive polypyrroles or polymers of the other heterocycles used, so is as already mentioned, it is sufficient for the preparation of the copolymers according to the invention, if only the other monomer alone, i.e. the squaric acid or the pyrroles, are used in the process according to the invention.

außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp s) zweckmäßig.except for the aforementioned simple electrolytic cell without a diaphragm Other electrolysis devices can also be used for the method according to the invention find, for example, cells with a diaphragm or those with reference electrodes for the exact determination of potential. To control the layer thickness of the deposited For films, a measurement of the amount of current (Amp s) is useful.

Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Copolymerisation der Pyrrole und der Quadratsäure als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur Jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt--Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +4000 als sehr vorteilhaft erwiesen. The electrolysis is normally carried out at room temperature and below Inert gas through. Since the reaction temperature during the copolymerization of the pyrroles and squaric acid has proven to be uncritical, the temperature can, however, in can be varied over a wide range as long as the solidification temperature or boiling temperature of the electrolyte - solvent is not fallen below or exceeded. In general a reaction temperature in the range from -40 to +4000 has proven to be very advantageous proven.

Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich Jede Gleichstromquelle, wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mA/cm2. As a power source for the operation of the electrolytic cell in which the method according to the invention is carried out, any direct current source is suitable, such as a battery that supplies a sufficiently high electrical voltage. The voltage is expediently in the range from about 1 to 25 volts; as special Voltages in the range of approximately 2 to 12 volts have proven advantageous. the Current density is usually in the range from 0.05 to 100 mA / cm2, preferably in the range from 0.1 to 20 mA / cm2.

Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 1500CJ vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen L J Pfilmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50um abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Comonomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist. The anodically deposited during the electrolysis according to the invention Copolymers are washed with solvents to remove adhering conductive salt and at temperatures from 30 to 1500CJ, preferably under vacuum. at The use of graphite, precious metal or similar electrodes can then be used generally L J Copolymers deposited in the shape of a film easily peel off from the electrode, especially when layers thicker than 50um are deposited became. If conductive, film-shaped polymers are used as anode material, so, as mentioned, the comonomers used according to the invention are applied to the polymer Electrode material polymerized, so that in this case a copolymer is obtained, in which the polymer used as anode is incorporated.

Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen hohe elektrische Leitfähgkeiten, im allgemeinen im Bereich von 100 bis 102 2 1 cm 1 und besitzen ein hohes mechanisches Niveau. Zur Messung der Reißkraft und Reißfestigkeit werden Filme aus den erfindungsgemäßen Copolymeren mit definierter Abmessung (Einspannlänge 25 mm, Meßlänge 10 mm, Breite 4 mm) gemäß DIN 53504 auf einer INSTRON 1112-Maschine bis zum Bruch gestreckt. Die Filme erfahren hierbei nur eine unwesentliche Dehnung. Die elektrische Leitfähigkeit in 1 -1 cm1 wird durch Kontaktierung der Filme mit Leitsilber und Messung nach der Zweipunktmethode bestimmt. Identische Ergebnisse erhält man durch Messung nach der Vierpunktmethode, wobei die übergangswiderstände der Kontaktierung keine Rolle spielen können. Ein Beitrag von Ionenleitung zum Stromfluß konnte nicht festgestellt werden. Die Copolymeren sind löslich z.B. in Dimethylformamid oder Acetonitril. The copolymers according to the invention show high electrical conductivities, generally in the range from 100 to 102 2 1 cm 1 and have a high mechanical Level. To measure the tear strength and tear strength, films made from the inventive Copolymers with defined dimensions (clamping length 25 mm, measuring length 10 mm, width 4 mm) according to DIN 53504 on an INSTRON 1112 machine until it breaks. the Films experience only an insignificant stretch here. The electrical conductivity in 1 -1 cm1 is obtained by contacting the films with conductive silver and measuring according to the Two-point method determined. Identical results are obtained by measuring according to the Four-point method, whereby the contact resistance of the contact does not play a role can. A contribution of ionic conduction to the current flow could not be determined. The copolymers are soluble in e.g. dimethylformamide or acetonitrile.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und können zur Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Einsatz finden. Vor allem führen sie dort zu einem technischen Fortschritt, wo ein hohes mechanisches Niveau der Bauteile bei geringem spezifischen 'Gewicht und insgesamt ausgewogenen Eigenschaften von Bedeutung ist. The copolymers according to the invention have very good application properties Properties and can be used to manufacture electrodes, catalysts, electrical Storage systems, batteries, switches, semiconductor components, shielding materials, Solar cells and for the antistatic treatment of plastics are used. before all of them lead to technical progress where high mechanical Level of the components with low specific 'Weight and total balanced properties is important.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless they are otherwise noted, on weight.

Beispiel 1 In 30 Teilen Dimethylformamid werden 1,14 Teile Pyrrol sowie 1,14 Teile Quadratsäure bei Raumtemperatur gelöst und dann mit 90 Teilen Acetonitril sowie 0,48 Teilen Quadratsäure versetzt, dann wird in einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche Jeweils von 3 cm2 und einem Elektrodenabstand von 1 cm polymerisiert. Die Stromdichte beträgt 3 m A/cm2, die Strommenge 108 Coulomb und die Polymerisationszeit 45 Minuten. Example 1 1.14 parts of pyrrole are added to 30 parts of dimethylformamide and 1.14 parts of squaric acid dissolved at room temperature and then with 90 parts of acetonitrile and 0.48 parts of squaric acid are added, then in an electrolytic cell with an electrode area of 3 cm2 each and an electrode spacing of 1 cm. The current density is 3 mA / cm2, the amount of current is 108 coulombs and the polymerization time 45 minutes.

Es wird an der Anode ein tiefschwarzer filmförmiger Belag erhalten, der frei von Pusteln oder Pulver ist. A deep black film-shaped deposit is obtained on the anode, that is free of pustules or powder.

Die Leitfähigkeit des Polymeren beträgt 2 Siemens/cm, wird die Strommenge auf 250 Coulomb erhöht und die Polymerisation 5 Stunden durchgeführt, beträgt die Leitfähigkeit 25 S/cm. The conductivity of the polymer is 2 Siemens / cm, the amount of current is increased to 250 coulombs and the polymerization carried out for 5 hours, the Conductivity 25 S / cm.

Beispiele 2 bis 6 Wird wie oben beschrieben Jedoch die folgenden Variationen durchgeführt, so werden die in der Tabelle aufgeführten Werte erhalten. Examples 2 to 6 are made as described above but the following If variations are carried out, the values listed in the table are obtained.

Tabelle Nr. Monomere Art und Menge Elektrolyt Strommenge Zeit Leitfähigkeit S/cm-2 0,14 Pyrrol/0,14 Quadratsäure Methylenchlorid 108 4,5 h 10 3 0,5 Pyrrol/0,14 Quadratsäure Acetonitril 108 4,5 h 5. 10-1 4 1,14 Pyrrol/0,57 Quadratsäure Tetrahydrofuran 108 4,5 h 8 5 1,14 N-Methylpyrrol/0,57 Quadrat- Tetrahydrofuran 108 4,5 h 6 säure 6 0,57 Pyrrol/0,57 Furan/ Tetrahydrofuran 108 4,5 h 12 0,57 QuadratsäureTable No. Monomers Type and Amount Electrolyte Amount of Current Time Conductivity S / cm-2 0.14 pyrrole / 0.14 squaric acid methylene chloride 108 4.5 h 10 3 0.5 pyrrole / 0.14 Squaric acid acetonitrile 108 4.5 h 5. 10-1 4 1.14 pyrrole / 0.57 squaric acid tetrahydrofuran 108 4.5h 8 5 1.14 N-methylpyrrole / 0.57 square tetrahydrofuran 108 4.5h 6 acid 6 0.57 pyrrole / 0.57 furan / tetrahydrofuran 108 4.5 h 12 0.57 squaric acid

Claims (12)

Tatentansprüche s Copolymere von Pyrrolen, die neben Einheiten aus Pyrrolen Comonomer-Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten.Action claims s copolymers of pyrroles, in addition to units Pyrroles contain built-in comonomer units from squaric acid. 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, Ammonium oder Alkalisalze der Quadratsäure eingebaut enthalten.2. Copolymers according to claim 1, characterized in that they, ammonium or contain incorporated alkali salts of squaric acid. 3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 1 Mol der Einheiten aus den Pyrrolen und 0,1 bis 1 Mol der Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten.3. Copolymers according to claim 2, characterized in that they are based to 1 mole of the units from the pyrroles and 0.1 to 1 mole of the units from squaric acid built-in included. 4. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einheiten aus Pyrrolen vom unsubstituierten Pyrrol selber und/oder von N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, an den C-Atomen substituierte Monoalkyl-, Dialkyl-, Monohalogen- und/oder Dihalogen--Pyrrole ableiten.4. Copolymers according to Claims 1 to 3, characterized in that the units of pyrroles from unsubstituted pyrrole itself and / or from N-alkylpyrroles, N-arylpyrroles, monoalkyl, dialkyl, substituted on the carbon atoms Derive monohalogen and / or dihalogen pyrroles. 5. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Einheiten aus Pyrrolen und der Quadratsäure weitere Comonomer-Einheiten enthalten.5. Copolymers according to Claims 1 to 4, characterized in that they have further comonomer units in addition to the units of pyrroles and squaric acid contain. 6. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Anion aus der Gruppe BF4-, AsF4-, AsF6-, SbF6-, SbC16-, PF6-, C104-, HSO4 und SO42- eingelagert enthalten.6. Copolymers according to Claims 1 to 4, characterized in that they also have an anion from the group BF4-, AsF4-, AsF6-, SbF6-, SbC16-, PF6-, C104-, HSO4 and SO42- included. 7. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Anion von Aromaten mit sauren Gruppen eingelagert enthalten.7. Copolymers according to Claims 1 to 4, characterized in that they also contain an anion of aromatics with acidic groups incorporated. 8. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrole gemeinsam mit Quadratsäure durch anodische Oxidation in einem polaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von geeigneten Leitsalzen zu den Gopolymeren umgesetzt werden.8. Process for the preparation of the copolymers according to one of the claims 1 to 7, characterized in that pyrroles together with squaric acid by anodic Oxidation in a polar organic solvent and in the presence of suitable ones Conductive salts are converted to the copolymers. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Leitsalze mit einem Kation aus der Gruppe H+, Li +, Na+, K+, R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest, Cycloalkylrest und/oder Arylrest bedeutet, und einem Anion aus der Gruppe BF-, Asz4 , AsF6-, SbCl6, PF6-, C1011 ftSO4 und S042 eingesetzt werden.9. The method according to claim 8, characterized in that conductive salts with a cation from the group H +, Li +, Na +, K +, R4N + and R4P +, where R is hydrogen, denotes an alkyl radical, cycloalkyl radical and / or aryl radical, and an anion from group BF-, Asz4, AsF6-, SbCl6, PF6-, C1011 ftSO4 and S042 can be used. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Salze von Aromaten mit sauren Gruppen eingesetzt werden.10. The method according to claim 8, characterized in that the conductive salts Salts of aromatics with acidic groups are used. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein elektrisch leitfähiges Polymer eingesetzt wird, wobei die Pyrrole und die Quadratsäure auf dieses elektrisch leitfähige Polymer aufpolymerisiert werden.11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized in, that an electrically conductive polymer is used as the anode, the pyrroles and the squaric acid are polymerized onto this electrically conductive polymer. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Polymere ein p-dotiertes Polyacetylen, ein p-dotiertes Polyphenylen oder ein durch anodische Polymerisation hergestelltes Polypyrrol ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the electrically conductive polymers a p-doped polyacetylene, a p-doped polyphenylene or is a polypyrrole produced by anodic polymerization. t13. Verwendung der Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 7 in Solarzellen, in der Elektrotechnik, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Abschirmmaterialien, Elektroden oder als Katalysatoren.t13. Use of the copolymers according to Claims 1 to 7 in solar cells, in electrical engineering, for the antistatic treatment of plastics, as shielding materials, Electrodes or as catalysts.
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