DE3246015C2 - Terpolymeres aus Acrylnitril, styrol und para-isopropenylphenol - Google Patents

Description

1 bis 55 Mol-% Struktureinheiten der Formel
H H"

\ I

und 10 bis 60 Mol-% Struktureinheiten der Formel
CH₃ H'

(H)

(III)

OH

besteht und ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 500 bis 200 000 besitzt.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 40 bis 60 Mol-% Struktureinzhciten der Formel (I), 2 bis 45 Mol-% Struktureinheiten der Formel (II) und 15 bis 58 Mol-% Struktureinheiten der Formel (III) besteht.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 500 bis 50 000 besitzt.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Copolymere (Mischpolymerisate), die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Styrol und Paraisopropenylphenol erhalten werden.

Stand der Technik

Herkömmlicherweise sind Copolymere vom Acrylnitril-Styrol-Typ (im folgenden als Harze vom AS-Typ bezeichnet) gut bekannt und sind allgemein auf Anwendungsgebieten z. B. als Preß- und Formmaterialien und dergleichen verwendet worden. Spezifische Beispiele hierfür sind Acrylnitril-Styrol-Copolymere (AS-Harze), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze(ABS-Harze).

AS-Harze als Form- oder Preßmaterialien werden einer Endbeschichtung unterworfen, um den ausgeformten Gegenständen ein attraktives äußeres Erscheinungsbild zu verleihen und ihre Eigenschaften wie Witterungsbeständigkeit zu erhalten. Diese Endbeschichtung wird im allgemeinen durch eine Acrylfarbe erzielt. AS-Harz-Preßteile, die mit einer Acrylfarbe beschichtet sind, werden jedoch verschiedene Probleme auf, z. B. daß die Acrylfarbe von dem AS-Harz häufig während des Gebrauchs abblättert und dadurch den kommerziellen Wert derartiger Preßteile verschlechtert.

Es bind bereits Copolymere von Para-isopropenyiphenoi und Acrylnitril oder Styrol jeweils bekannt, jedoch sind die Leistungs- und Dauercharakteristiken dieser Copolymere nicht vollständig beschriebenen worden, li.s wurde festgestellt, daß dann, wenn die bekannten Copolymere zu AS-Harzen hinzugegeben werden, das crstcro Copolymere eine schlechte Mischbarkeit mit diesem aufweist und kaum irgendeine erwünschte Verbesserung in den Adhäsionseigenschaften liefern kann. Das letzte Copolymer bringt kein Problem in bezug auf die Mischbarkeit mit AS-Harzen mit sich, hat jedoch keine merkliche Wirkung auf die Verbesserung von Adhäsionscigenschaften.

Um die vorstehend beschriebenen Nachteile von AS-Harzen zu beseitigen, haben die Erfinder intensive und ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und haben gefunden, daß bestimmte Copolymere, die durch Copoly-

merisation von Acrylnitril, Styrol und Para-isopropenylphenol erhalten werden, hervorragende Wärmebeständigkeit und Adhäsionseigenschaften besitzen und, wenn sie als Modifizierungsmittel für AS-Hsrze verwendet werden, die Adhäsion zwischen den AS-Harzformteilen und der Acrylfarbe verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Copolymer geschaffen, das durch Copoiymerisation von bestimmten Mengen Acrylnitril, Styrol und Para-isopropenylphenol erhalten wird, wobei dieses Monomer bisher niemals in bekannten Harzen vom AS-Typ verwendet worden ist Dieses Copolymer vom AS-Typ besitzt Hydroxylgruppen, die durch daj Para-isopropenylphenol eingeführt worden sind.

Das Copolymer der Erfindung besitzt nicht nur hervorragende Schlag- oder Stoßbeständigkeit und chemische Beständigkeit wie übliche Harze vom AS-Typ, sondern außerdem eine besonders gute Wärmebeständigkeit, und Adhäsionseigenschaften.

Das Copolymer gemäß der Erfindung kann als solches in wirksamer Weise als ein Preß- oder Formharz verwendet werden. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Copolymer phenolische Hydroxylgruppen, obgleich es ein Harz vom AS-Typ ist Demzufolge kann das erfindungsgemäße Copolymer, wenn es in herkömmliche Harze vom AS-Typ inkorporiert wird, deren Anstreichbarkeit (insbesondere die Adhäsion der Farbe) und die Wärmebeständigkeit verbessern und ist deshalb in hohem Maße als ein Modifizierungsmittel für Harze vom AS-Typ nützlich.

Weiterhin kann das Copolymer der Erfindung, da es phenolische Hydroxylgruppen besitzt trotz seiner Thermoplastizität in wirksamer Weise eingesetzt werden, indem es mit verschiedenen wärmehärtenden Harzen wie phenolischen Harzen, Melamin-, Guanamin-, Harnstoff-, Keton-, Epoxy-, Polyurethan-, Toluol-, Xylol-, Alkyl- und Aminoalkydharzen kombiniert wird.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die bevorzugten und die am meisten bevorzugten Bereiche des Mengenverhältnisses der monomeren Bestandteile zeigt,
• Fig. 2 zeigt ein IR-Spektrum des Copolymeren aus Beispiel 1;

Fig. 3 zeigt ein ^I3C-NMR-Spektrum des Copolymeren aus Beispiel 1

die Fig. 4 und 5 zeigen jeweils ein IR-Spektrum und ein ^l3C-NMR-Spektrum des Copolymeren aus Beispiel 2.

Ausführungsform der Erfindung

Das Copolymer der Erfindung besteht aus 30 bis 65 Mol-°/o Struktureinheiten der Formel
H CN'

C-C-

I I

H H

1 bis 55 Mol-% Struktureinheiten der Formel
H H"

(D

(&Pgr;)

und 10 bis 60 Mol-% Struktureinheiten der Formel

20

25

30

40

45

50

55

(III)

65

und besitzt ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 500 bis 200 000.

Das Copolymer der Erfindung kann durch Radikalpolymerisation hergestellt werden. Was das Polymerisationsverfahren anbelangt, so sind jegliche bekannten Mittel auf die Erfindung anwendbar.

Spezieller schließen die Mittel, Vorrichtungen und Verfahren, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden können, z. B. Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation chargenweise und kontinuierliche Polymerisation ein.

In der Radikalpolymerisation zur Herstellung des Copolymeren der Erfindung können Azo-Peroxid oder Redox-lnitiatoren, als Polymerisation verwendet werden.

Spezifische Beispiele für derartige Initiatoren umfassen Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaIeronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis-2-amidinpropanhydrochlorid (Azo-Initiatoren); Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Buty!hydroperoxid, Di-tert-Butylhydroperoxid (Peroxid-Initiatoren) und Benzoylperoxid-N.N-dimethylanilin, Peroxodischwefelsäure-natriumhydrogensulfit (Redox-lnitiatoren).

Bei der Herstellung des Copolymeren der Erfindung werden die drei monomeren Bestandteile in einem

Verhältnis verwendet, so daß die Menge an Acrylnitril im Bereich von 30 bis 65 Mol-% und vorzugsweise 40 bis

60 MoI-⁰Zo, die Menge an Styrol in dem Bereich von 1 bis 55 MoI-⁰Zo und vorzugsweise 2 bis 45 MoI-⁰Zo und die Menge von Para-isopropenylphenol in dem Bereich von 10 bis 60 MoI-⁰Zo und vorzugsweise 15 bis 58 MoI-⁰Zo

liegen, wobei die gesamte Menge der drei monomeren Bestandteile 100 MoI-⁰Zo ist.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden im allgemeinen Lösungs-, Emulsions-, oder Suspensionspolymerisation verwendet, weil sie das Abführen der Reaktionswärme und die Steuerung der Reaktion gestatten. Wenn jedoch sichergestellt ist, daß diese Bedingungen erfüllt sind, wird die Verwendung von Massepolymerisation nicht ausgeschlossen, insbesondere wenn die Polymerisation in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.

Die Monomeren können in Masse, in Portionen oder in einer kontinuierlichen Weise zugeführt werden. Die Reihenfolge der Zuführung der drei Monomeren sollte üblicherweise so sein, daß sie parallel zueinander zugeführt werden, wobei sie vorher vermischt oder nicht vermischt worden sind. Während der Zeitdauer kann das Verhältnis der drei Monomeren konstant gehalten oder geändert werden.

Die Copolymere, können in Form von statistischen Copolymeren, Block oder Pfropf-Copolymeren vorliegen. Aufgrund ihres Herstellungsverfahrens sind sie jedoch meistens statistische Copolymere.

Das Molekulargewicht des Copolymeren der Erfindung kann durch Gelpermeationschromatographie seine Molekularstruktur auf der Grundlage seines IR-Spektrums bestimmt und das Verhältnis von Acrylnitril-, Styrol- und Para-isopropenylphenoleinheiten, kann von seinem NMR-Spektrum abgeschätzt werden. Darüber hinaus kann das Copolymer auch durch seine Glasumwandlungstemperatur identifiziert werden.

Um hervorragende Adhäsionseigenschaften und Wärmebeständigkeit zu erzielen, sollte das Copolymer der Erfindung ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 500 bis 200 000, vorzugsweise 500 bis 50 000 und am meisten bevorzugt 1000 bis 10 000 aufweisen.

Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereiche für das Verhältnis der monomeren Bestandteile, sind in dem Dreiecksdiagramm der Fig. 1 dargestellt. Der bevorzugte Bereich wird durch das sechseckige Gebiet in der Mitte (durchgezogene Stücke) und der am stärksten bevorzugte Bereich durch den trapezförmigen Bereich (unterbrochene Striche) wiedergegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und das Anwendungsbeispiel weiter erläutert. Diese Beispiele und das Anwendungsbeispiel schränken die vorliegende Erfindung nicht ein. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsangaben.

Beispiel i

In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 233 Teile Methylisobutylketon (im folgenden als MIBK bezeichnet) gegeben und unter Rühren auf ihren Siedepunkt erhitzt Unter Kochen am Rückflußkühler wurde eine Mischung, die aus 33 Teilen Acrylnitril (nachfolgend als AN bezeichnet), 37 Teilen Styrol (im folgenden als St bezeichnet), 30 Teilen Para-isopropenylphenol (im

folgenden als PIPE bezeichnet) und 4,8 Teilen Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN) bezeichnet) bestand, tropfenweise über eine Zeitdauer von 3 Stunden hinzugegeben. Danach wurde die innere Temperatur auf 100° C gesenkt und 0,5 Teile AIBN hinzugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung bei 100⁰C weitere 2 Stunden gerührt, um die verbliebenen Monomere weiter zu polymerisieren und dadurch eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30⁰Zo zu erhalten. Diese Copolymerlösung wurde im Vakuum bei 17O⁰C 4 Stunden getrocknet, um 92 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (A) zu erhalten, Gelpermeationschromatographie (im folgenden als GPC bezeichnet) und thermomechanische Analyse (im folgenden als TMA bezeichnet) zeigten, daß dieses Copolymer ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 5500 und eine Glasumwandlungstemperatur von 103⁰C besaß. Weiterhin lieferte IR-Absorptionsanalyse des Copolymeren ein IR-Spektrum (wie es in Fig. 2 gezeigt ist), in dem die folgenden Absorptionscharakteristiken erkannt wurden.

Speziell wurden eine Absorptionsbande entsprechend v(OH) bei 3420 cm-'; eine Absorptionsbande entsprechend v{C = N) bei 2240cm-'; Absorptionsbanden entsprechend dem Benzolkern v(C=C) bei 1615 und 1520 cm-'; eine Absorptionsbande entsprechend para-disubstituiertem S(C-H), aus der Ebene herausgebogen, bei 834 cm-' und Absorptionsbanden aufgrund von monosubstituiertem 5(C-H)₁ aus der Ebene herausgebogen, bei 762 und 702 cm-' festgestellt.

Zusätzlich wurde in ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren aufgezeichnet, indem deuteriertes Aceton als Lösungsmittel und Tetramethylsilan als Standard verwendet wurden (die Bedingungen gelten auch für die nachfolgenden Beispiele), wobei der Bereich des Spektrums von 100—170 ppm in Fig. 3 dargestellt ist. Die verschiedenen in diesem Bereich des Spektrums markierten Signale können wie folgt zugeordnet werden: Signal

(a) ist dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung des aromatischen Ringes von PIPE-Einheiten zuzuordnen; Signal

(b) ist dem Kohlenstoffatom in der 1-Stellung des aromatischen Ringes von St-Einheiten zuzuordnen; Signal (c) ist dem Kohlenstoffatom in der 1-Stellung des aromatischen Ringes von PIPE-Einheiten zuzuordnen; Signal (d) ist den Kohlenstoffatomen in den 2- und 6-Stellungen von PIPE-Einheiten und in den 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Stellungen von St-Einheiten zuzuordnen; Signal (e) ist dem Nitril-Kohlenstoffatom von AN-Einheiten zuzuordnen; und Signal (f) ist den Kohlenstoffatomen in den 3- und 5-SteIlungen von PIPE-Einheiten zuzuordnen. Das molare Verhältnis von AN-, St- und PIPE-Einheiten, das aus den Signalintensitätsverhältnissen abgeschätzt wurde, betrug 47 :34 :19.

Auf der Grundlage der obenstehenden Ergebnisse wurde das Produkt als Copolymer von Acrylnitril, Styrol und Para-isopropenylphenol bestimmt.

Beispiel 2

Eine Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 29,5% wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß 32 Teile AN, 18 Teile St und 50 Teile PIPE verwendet !5 wurden. Danach wurde diese Copolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 90 Teile eines pulverförmigen Copolymeren (B) zu erhalten, das ebenfalls ein Beispiel für das Copolymer der Erfindung war. GPC und TMA zeigten, daß dieses Copolymer ein zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht von 4900 und eine Glasumwandlungstemperatur von 115°C besaß. Weiterhin zeigte sein IR-Spektrum die gleichen Absorptionseigenschaften, wie sie in Beispiel 1 festgestellt wurden. Darüber hinaus ergab sein ^l3C-NMR-Spektrum, das unter den Bedingungen aus Beispiel 1 aufgezeichnet worden war, die gleichen Signale, wie sie in Beispiel 1 festgestellt worden waren. Weiterhin wurde festgestellt, daß der erhöhte Anteil von PIPE gegenüber Beispiel 1 sich in einem Anstieg in den Bereichen unter den Signalen (a), (c) und (f) wiederspiegelte. Das I R-Spektrum und das ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymeren sind jeweils in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Ergebisse wurde das Produkt als ein Copolymer von Acrylnitril, Styrol und Paraisopropenylphenol bestimmt. Das molare Verhältnis von AN-, St- und PIPE- Einheiten, wie aus den Signalintensitätsverhältnissen abgeschätzt worden war, betrug 50 :19 :31.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß verschiedene Ausgangsmaterialien, Bedingungen und Meßverfahren, die in Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden. Auf diese Weise wurden eine Anzahl pulverförmiger Copolymere (C) bis (E) erhalten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Die Copolymeren (F) und (G) stellen Vergleichspolymere dar.

Tabelle 1

Anmerkungen ₅ Pulverförmiges Copolymer

Beispiele für die Erfindung (C) (D) (E)

Vergleichsbeispiele (F)

(G)⁺¹)

(1) Monomere AN (Teile)

St (Teile) PIPE (Teile)

(2) AIBN als Initiator (Teile)

(3) Verfahren der Zuführung von (1) und (2)

(4) JOiymerisationstemperatur Rückflußtemperatur

30 30 5 50 65 20	35 40 25	40 60	64 36
4,8 3,0	3,0	4,8	1,0
Tropfenweise Zugabe Polymerisation	während	Tropfenweise Zugabe während Polymerisation	Anfänglich in Masse zugeführt

(5) Polymerisationszeit

(6) AIBN für Nachpolymerisation (Teile)

(7) Nachpolymerisationstemperatur

(8) Nachpolymerisationszeit

Zahlengemitteltes mittleres Molekulargewicht

AN/St/PIPE (molares Verhältnis)*²)

3 Stunden 0,5

Rückflußtemperatur 6O⁰C

3 Stunden 20 Stunden

0,5 nicht durchgeführt

1000C	4000	1000C	nicht durchgeführt
2 Stunden	2 Stunden	nicht durchgeführt
5200 6500	4500	9000

48/4/48 42/42/16 51/31/18 53/0/47

0/68/32

Anmerkungen:

^{+ l}) Hergestellt durch Masse-Polymerisation. ⁺²) Monomer-Einheiten in dem Copolymer vorhanden.

Anwendungsbeispiel

Die Einflüsse der verschiedenen Copolymere, die in den vorstehenden Beispielen erhalten waren, wurden an ausgeformten Teilen getestet, die durch Zugabe dieser Copolymere zu einem kommerziell erhältlichen Harz vom AS-Typ (LITAC A-100, hergestellt, und vertrieben von Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd) hergestellt waren.

Dieses kommerziell erhältliche Harz LITAC A-100 vom AS-Typ ist ein Copolymer, das durch die Polymerisation von 25 Gew.-% Akrylnitril und 75 Gew.-% Styrol erhalten wird. Zur Bestimmung seines Molekulargewichts wurde eine reduzierte Viskosität (&eegr;_5&rgr;) von 0,84 erhalten, als eine Lösung von 0,5 g des Harzes in 100 ml Dimethylformamid bei 30⁰C gemessen wurde.

Speziell wurde das vorgenannte AS-Harz bei 150⁰C 5 Minuten mit 1,5 oder 10% Copolymer (A), mit 5% Copolymer (B), (C), (D), (E), (F) oder (G) oder ohne irgendein Copolymer in einer Walzenmühle gemahlen. Die Gleichmäßigkeit des gemahlenen Produktes wurde aus seinem äußeren Erscheinungsbild beurteilt. Dann wurden die entstandenen gemahlenen Produkte pelletisiert. Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine wurden 150 &khgr; 70 &khgr; 3 mm große ausgeformte Stücke und Dehnungsproben (ASTM No. 1 Hanteln) aus diesen Proben hergestellt.

Eine große Oberfläche (150 &khgr; 70 mm) jedes einzelnen ausgeformten Teiles wurde mit einer kommerziell erhältlichen Acrylfarbe (R-110, hergestellt und vertrieben von Nihon Paint Co., Ltd) bis zu einer Dicke beschichtet, die einer Trockenfilmdicke von 15 &mgr; entsprach, getrocknet, indem es einen Tag lang stehen gelassen, und dann einem Kreuzschnitt-Adhäsionstest entsprechend den japanischen Industriestandards JIS K. 5400 unterzogen wurde.

Jede Dehnungsprobe wurde in einem Ofen bei 100°C eine vorherbestimmte Zeitdauer stehen gelassen und dann entsprechend ASTM D-683 auf Dehnungsfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit untersucht

Die so erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Pellet-Bezeichnung

(i) (ii) (iii) (iv) (&ngr;) (vi)

(vii) Vergleichsversuche (viii) (ix) (x)

Zugegebenes Copolymer Typ
Menge (%)

Gleichmäßigkeit des gemahlenen Produktes Abschältest (Grad des Abschälens, %)

Zugfestigkeit (kg/mm²)
Vor Behandlung bei 100⁰C
Nach 1 Monat Behandlung bei 100⁰C
Nach 2 Monaten Behandlung bei 100⁰C 690 710 720 700 730 690 690 620 600 600 Nach 3 Monaten Behandlung bei 100⁰C 670 680 700 680 710 680 680 560 500 540

^{+ i})O = gut;

&Dgr; = weniger gut; X = schlecht.

(A)	(A)	(A)	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)	(G)	—
1	5	10	5	5	5	5	5	5	-
O	O	O	O	O	O	O	X	&Dgr;	-
20	10	5	10	5	15	10	40	60	50
730	740	750	750	750	730	730	720	730	730
710	730	740	730	740	720	710	690	670	650

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1015202530 4045 65 Patentansprüche

1. Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 30 bis 65 Mol-% Struktureinheiten der Formel
"H CN"

I I

-C-C-H H