DE3245635A1

DE3245635A1 - Verfahren zur herstellung eines ferromagnetischen oxids

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Publication number: DE3245635A1
Application number: DE19823245635
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Tokyo Karasawa
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1983-06-16
Also published as: NL8204778A

Description

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen
Oxids Die Erfindung betrifft ferromagnetische Oxide und auch ein Verfahren zu deren Herstellung. Durch die Erfindung wird der zur Herstellung von Ferrit benötigte Energiebedarf in erheblichem Masse gegenüber den üblichen Herstellungsverfahren vermindert. Bei den üblichen Verfahren werden Oxide von Mangan, Nickel, Magnesium, Zink, Kobalt oder von anderen Elementen mit der Wertigkeit 2+ (nachfolgend als M2+ bezeichnet) und/oder Salze dieser Elemente mit Eisenoxid vermischt Dann werden die Mischungen durch Rösten in Ferrit überführt.
Die Oxide dieser Elemente stellt man üblicherweise so her, dass eine geeignete chemische Zusammensetzung und geeignete Teilchencharakteristika vorliegen. Für diese Vorbereitung sind erhebliche Energiekosten erforderlich.
In zahlreichen Aufsätzen ist über die verschiedenen üblichen Herstellungsverfahren für Ferrit berichtet worden. Im nachfolgenden wird gezeigt, wie man gemäss der vorliegenden Erfindung die Energiekosten gegenüber den herkömmlichen Verfahren senken kann.
Herkömmliches Verfahren: MnSO4 7,5 % MnO

2FeSO4 17,5 %

Heizöl Fe 203

H20 75 % 1 kg

Ly)

(A) (B)

1 kg Heizöl benötigt man, um (A) in (B) umzuwandeln.
Erfindungsgemässes Verfahren: MnSO4

Fe203 MnO

H o2 3 Heizöl Je203

W 0,3 kg eafJ

(A) (B)

Es werden 0,3 kg Heizöl für die Umwandlung von (A) in (B) benötigt.
Auf diese Weise kann man 0,7 kg Heizöl unter vergleichbaren Bedingungen einsparen.
Die Erfindung trägt somit zur Energieeinsparung bei.
Erfindungsgemäss kann man natürliches Eisenoxid oder Eisensulfat und/oder Eisenoxid, wie es als Nebenprodukt bei gewissen Verfahren anfällt, als Hauptrohmaterialquelle für Ferrit verwenden. Oxide anderer Elemente werden zu diesem Rohmaterial zugegeben. Diese Oxide anderer Elemente müssen solche Oxide sein, die während des zur Herstellung des Ferrits erforderlichen Röstvorgangs sich zersetzen. Um die gewünschten magnetischen Eigenschaften von Ferrit zu erzielen, muss man geeignete Mengen an Oxiden von Eisen. Mangan, Nickel, Magnesium und Kobalt dem Rohrnaterial zusetzen.
Das Gesamtgemisch wird dann nach dem Sintern in ein Ferriterz überführt. Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.
Zur Herstellung von Ferrit wird üblicherweise folgende Rezeptur verwendet: (A) Fe203: 50 Mol.% (B) Oxidgemisch aus einem oder mehreren Metallen M : 50 Mol.%.
Die Menge an Fe203 in dieser Rezeptor macht etwa 70 Gew.% aus. Das Fe203 in dieser Rezeptur erhält man normalerweise aus Eisensulfat oder Eisenchlorid.
Man benötigt viel Energie, um Fe2SO4 oder FeCl2 in Fe203 zu überführen. Darüber hinaus sind auch die Reinigungskosten für die Reinigung der Abgase bei der Zersetzung von Fe2SO4 und FeCl2 erheblich.
Wenn man M -Oxide in dieser Rezeptur verwenden kann, bei denen keine weitere chemische Behandlung erforderlich ist, bedeutet dies, dass man Energie einspart und die Abgase vermeidet. Solche Oxide weisen jedoch eine schlechte Reaktivität auf. Es ist erforderlich, dass man sie sehr gut vermischt, um ihre schlechte Reaktivität zu verbessern. Ein solches Mischen erfordert weitere Kosten. Um Oxide von M herzustellen, ist die Pyrolyse von M2+-Lösungen, die man durch Extraktion von Naturerzen erhält, erforderlich. Hierbei ist wiederum eine erhebliche Energiemenge erforderlich und es fallen Kosten für die Reinigung des Abgases an. Solche M -Oxide haben eine schlechte Reaktivität. Beim erfindungsgcmässen Verfahren werden Lösungen von M2+ Salzen, ohne dass man die M2 -Salze in M2 -Oxide überführt, für die Rezeptur verwendet. Das bedeutet, dass weder eine grosse Energiemenge, noch die Kosten für die Abgasreinigung erforderlich sind. über diesen Vorteil hinaus sind die Lösungen der M 2+-Salze reaktiver und dadurch kann man die Mischkosten erniedrigen und auch die Rösttemperatur senken. Dadurch wird der Gesamtbedarf an Energie erheblich gesenkt. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Energie und eine Abgasreinigungsanlage nur beim Röstvorgang benötigt.
Um erfindungsgemäss die erforderlichen Oxide für die Rezeptur von Ferrit mit niedrigeren Kosten zu gewinnen, wird eine Mischung von (1), (2) und (3) entweder in Form einer Aufschlämmung, von festen Teilchen oder als Granulat bei einer geeigneten Temperatur geröstet.
(1) Salzlösung: Solche Naturerze, die Mn, Ni, Co, Mg, Cu, Fe, Ca, Al, Ti, V in einem gewissen Prozentsatz enthalten,oder Metallschrott, der M2+ enthält, werden in gewissen sauren Lösungen eingetaucht. Alle Elemente werden dann aus diesen Erzen oder dem Metallschrott in die saure Lösung extrahiert.
(2) natürliches Eisenoxiderz (3) Eisenoxid, das als Nebenprodukt bei gewissen Verfahren anfällt.
Nachfolgend wird die Raffination zur Entfernung von Verunreinigungen aus Salzlösungen (1), Eisenoxiderz (2) und Nebenprodukt-Eisenoxid (3) beschrieben.
Raffination der Salzlösung Die erforderlichen Elemente, wie Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zn kann man aus den Lösungen (1) entfernen, indem man 02 oder H2S-Gas in die Lösung (1) einleitet oder indem man den pH-Wert in bestimmter Weise einstellt. Je nach der angewandten Raffinationsmethode kann man dann eine Umkristallisation, Filtration, Absorption, Entwässerung oder Kombinationen davon anwenden und wiederholen, bis man die gewünschte Reinheit der chemischen Verbindungen erreicht hat.
Raffination von Eisenoxiderz SiO2, etc., in Hämatit als Naturerz, wird durch Magnettrennung oder Flotation auf einen Gehalt unterhalb 0,3 % gebracht.
Raffination von Eisenoxid Normalerweise werden Lösungen aus dem Abbeizverfahren von Stahlwerken neutralisiert und dann leitet man H2-Gas hindurch. Zur Entfernung von Verunreinigungen führt man wiederholt eine Umkristallisation und Filtration durch. Das erhaltene Salz wird dann zu Eisenoxid geröstet.
Durch ein solches Raffinationsverfahren werden die nachfolgenden chemischen Verbindungen (4) hergestellt.
Chemische Verbindungen Eisenoxid, Oxide von M2 , Eisenhydroxid, Kristalle von Säuresalzen, enthaltend M2+-Ionen. Eine geeignete Menge an Ammoniumsulfatlösung gibt man in einem geeigneten Molverhältnis zu der Mischung der chemischen Verbindung (4), unter Ausbildung einer Aufschlämmung (5).
Die chemischen Verbindungen in dieser Aufschlämmung (5) werden mittels eines Röstverfahrens in Ferrit überführt und zwar durch (a) Sprühröstung, (b) Düsensprühröstung, (c) Fliessbettröstung, (d) Drehofenröstung.
Beim Rösten in einem Drehofen muss man die Aufschlämmung so konzentrieren, dass die Aufschlämmung in Form von Festteilen oder Granulaten vorliegt. Der Drehofen wird dann mit diesen Teilchen und/oder Granulaten be schickt. Um die Konzentration der Aufschlämmung einzuL dicken, kann man eine bekannte Rezeptur der chemischen Verbindungen zu der Aufschlämmung geben.
Ein gutes Verfahren besteht auch darin, dass man die Aufschlämmung über das Mittel in dem Fliessbett sprüht.
Es ist wünschenswert, dass das Fluidmittel aus gerösteten Oxiden besteht, die die gleiche Zusammensetzung haben, wie die Aufschlämmung. Einer der erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile besteht darin, dass das Eisenoxid bei der erfindungsgemässen Rezeptur gut mit einer Salzw lösung gemischt werden kann. Dies liegt daran, dass der Nicht-Eisenoxidrest (normalerweise 50 Mol%) eine Salzlösung ist und feste Teilchen, z.B. aus Eisenoxid, sich viel besser mit der Lösung als mit trockenen Teilchen vermischen. Beim weiteren Vermischen ist es erforderlich, eine Kugelmühle und eine Mischvorrichtung anzuwenden. Durch ein solches besseres Mischen kann man Energie einsparen, weil eine Senkung der Rösttemperatur ermöglicht wird.
Normalerweise geht Zn2+ während der Sprühröstung oder der Düsensprühröstung mit dem Abgas verloren. Der Verlust an Zn2+ ergibt eine Veränderung in der beabsichtigten Ferritzusammensetzung und das ist für die Eigenschaften des Ferrits schädlich.
Nachfolgend wird deshalb erläutert, wie man den Verlust an Zn2+-Ionen während des Röstverfahrens auf einem Minimum halten kann.
Während des Röstverfahrens werden saure Salze von Zinkionen zu feinen Teilchen von ZnO oxidiert. Die in der Aufschlämmung enthaltenen sauren Salze von Zinkionen verdampfen jedoch während des Röstverfahrens aus den nachfolgenden Gründen. Während des Röstverfahrens beträgt die Temperatur der Brennflamme und des Produktes etwa 1000°C,obwohl die Temperatur der Brennflamme etwa 1.7000C beträgt. Die gleichen Teilchen aus ZnCl2 werden innerhalb von feinen aber agglomerierten Teilchen aus Fe203 eingefangen. Solche agglomerierten Teilchen aus Fe203.
freiem ZnO und ZnCl2 werden in die Brennflamme gewirbelt.
Aufgrund der Flammentemperatur entweicht ZnCl2 aus den Teilchen und verdampft unmittelbar, da der Siedepunkt von ZnCl2 nur 7320C beträgt.
Nachfolgend werden die Eigenschaften von Metallchloriden in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Chloride Schmelz- Siede- Zersetzungstem-

punkt punkt peratur

Zn2+ 313 732

Co2+ 735 1049

Zr4+ Sublimation

)300

Ti Sublimation in Luft

Ti3 (in H2Gas; 440

Fe2+ 672 1023,4 (H20)550

Fe3+ 300 317 O21100

Cu+ 422 1366

Ni2+ | 1001 | 973,4

Mg2+ 712 1412

Mn2+ 650 1190

Mn4+ 100

Die in dieser Tabelle gezeigten Werte sind bekannt. Gemäss der Tabelle verdampfen die meisten Chloride in der Nähe von 1.0000C und nur die Chloride von Zn2+, Fe3+ und Zr4+ verdampfen unterhalb 700°C.

Es ist möglich, die in der Tabelle 1 angegebenen Chloride, mit einigen Ausnahmen, unterhalb 1.0000C in die Oxide umzuwandeln, wenn man die Chloride zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff erhitzt.
Bei der Umwandlung von FeCl2 zu Fe203 siedet Fe 203 bei 1.023,40C. Das FeCl2-Gas wird theoretisch bei etwa 1.1000C in einer oxidierenden Atmosphäre in Fe203 und Cl2 überführt. In der Praxis wird es jedoch nicht leicht in Fe203 und Cl2 überführt. Man kann diese Umwandlung in Fe203 und Cl2 jedoch schnell vornehmen, wenn man eine geringe Menge an H2 0 als Katalysator dem Gas zufügt. Dann kann FeCl2 in Fe203 durch Rösten bei etwa 5500C gemäss der nachfolgenden Formel. überführt werden, sofern man das benötigte H20 und 02 zuführt.
2FeCl2 + 2H20 + 1/202 = Fe203 + 4HCl Nachfolgend wird gezeigt, wie man erfolgreich die Chloride in Oxide umwandeln kann. Der pH einer Salzlösung, enthaltend M2+, wird auf 7 oder höher eingestellt, um die Menge der freien Säure in der Lösung gering zu halten. Der Gehalt an freier Säure ist unerwünscht für die genaue Rezeptur. Weil diese Säuren mit Eisenoxiden in der Lösung reagieren, wird FeCl3 gebildet. Dieses FeCl3 verdampft bei 317ob. Während des Röstens verdampft dieses FeCl3 leicht. Um das Verdampfen von FeCl3 zu vermeiden, werden Metallpulver in die Lösung zur Umsetzung mit der freien Säure gemischt, bevor man den Röstvorgang durchführt, so dass FeCl3 in FeCl2 überführt wird. FeCl2 kann nicht unterhalb 1.023,4"C verdampft werden. Eine weitere unterschiedliche Reaktion kann ablaufen. Die in der Lösung verbleibende Salzsäure überführt Zn in ZnCl2. Deshalb ist es erforderlich, vor der Zugabe von ZnO zu der Lösung, die Salzsäure zu neutralisieren, Metallisches Fe und Fe203, die die Hauptkomponenten in Ferrit bilden, werden dann zu der Lösung gegeben.
In einer technischen Anlage variiert das Verhältnis der Verbindungen in einem gewissen Masse. Deshalb ist es unmöglich, die Bildung von Chloriden in der Lösung vollständig zu verhindern, selbst wenn man während des Röstens H20 als Katalysator und Sauerstoff verwendet.
Wegen der Verdampfung solcher Chloride variiert das Verhältnis der Oxide in der Rezeptur in einem gewissen Masse. Es ist übliche bekannte Praxis, die benötigten Oxide in dem nachfolgenden Verfahren zur korrekten Einstellung dieses Verhältnisses zuzugeben.
Gemäss der Erfindung wird eine Abweichung des Mischungsverhältnisses der Verbindungen aus den nachfolgenden Gründen vermieden: (1) Die Lösung, enthaltend Fe-,Mn-,Ni-,Cu-und Co-Chloride, wird vor dem Rösten neutralisiert.
(2) Zno wird zu der Lösung nach deren Neutralisation gegeben.
(3) Fe203, das Hauptoxid in Ferrit, wird getrennt aus anderen Quellen hergestellt Dieses Fe203 wird zu der Lösung gegeben, so dass diese dick genug wird und während des Granulierverfahrens dann Granulate bildet.
(4) Anschliessend werden diese Granulate dann in einer Atmosphäre, in der ausreichend Sauerstoff und H20 vorliegen, bei einer Temperatur, welche die Pyrolysetemperatur aller in den Granulaten enthaltenen Chloride übersteigt, geröstet.
Während des Röstens ist es möglich, nahezu alle Chloride in den Granulaten in die Oxide zu überführen.
Dadurch kann eine Abweichung von dem vorbestimmten Verhältnis in der Rezeptur auf einem Minimum gehalten werden. Falls die Abweichung grösser ist, dann kann man das Verhältnis wieder einstellen, indem man zusätzlich geeignete Mengen an MnO, Fe203, etc., im nachfolgenden Verfahren zugibt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend schematisch zusammengefasst.

o

ob mahlen Teilchen phäre von » und H20

m a> ri :rd Q)

Granulate

1X rl a, rn -ri

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k :m :o -c, runder Atmosphäre

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Wasser Atmosphäre

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m runder Atmosphäre

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uz +

Die Rezeptur der Mischung (A) Das Hauptmaterial in X ist Fe203. Der Rest ist FeS04, FeCl2 und Fe(NO3). Y sind Chloride, Sulfate und Nitrate von Mn, Ni, Cu, Co, Mg und Teiloxide der gleichen Elemente.

Z ist hauptsächlich ZnO und kann auch Zinnchlorid, -sulfat oder -nitrat sein. In der Mischung (A) müssen die durch die Säurereste gebildeten Säuren neutralisiert werden.
Da X und Z hauptsächlich als Teilchen vorliegen, kann man sie gut mit Y, das in wässriger Lösung vorliegt, vermischen. Während des Mischens in der Wärme verdampft das Wasser in der Mischung (A) allmählich und die Mischung (A) wird fester.
Für die Herstellung eines Fe-Zn-Ferrits beträgt die Menge an ZnO in der Mischung (A) mehr als Y. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden ZnO und Fe203 immer während des Röstens als Spinell ausgebildet.
Man kann daher Rissbildung während des Sinterns vermeiden. Lässt man den Röstvorgang weg, dann bilden sich Risse an den Pressstücken während des Sinterns aufgrund der Expansion und des Schrumpfes,der während der Spinellbildung eintritt.
Beispiel 1 Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung 100 Mol.% Eisensulfat, 36,8 Mol.% MnCl2 und 13,2 Mol.% ZnO werden zu einer Aufschlämmung (1) vermischt. Diese Aufschlämmung (1) wird gut vermischt, bis sie homogen ist. Die homogene Aufschlämmung wird dann in einen Röstofen bei einer Temperatur von 9000C gesprüht. Aus der Aufschlämmung (1) bilden sich durch das Rösten Teilchen oder Granulate, die aus dem Ofen entfernt werden.
Sie werden dann mit Wasser zu feinen Teilchen vermahlen. Die feinen Teilchen werden getrocknet. Sie werden dann in die gewünschte Form gepresst. Die Pressstücke werden bei 1 .2800C gesintert. Nach dem Sintern kühlt man sie in einer N2-Gas-Atmosphäre. Die Eigenschaften der Pressstücke sind die folgenden: Permeabilität ( ßo): 2100 Qualitätsfaktor Q: 150 Permeabilitats-Verlustfaktor, tang/o: 3,1 xl Beispiel 2 Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung 48 Mol.% Eisenoxid, 36,8 Mol.% MnCl2 und 14,2 Mol.% ZnO werden zu einer Aufschlämmung (2) vermischt. Diese wird getrocknet, dann werden'Granulate einer Grösse von etwa 2 mm Durchmesser hergestellt. Die Teilchen werden bei 1.0000C in einem Ofen in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff geröstet. Dann werden sie zum schnellen Abkühlen in Wasser gekippt. Zu dem Wasser (3), das Röstteilchen enthält, werden 1 Mol.% MnO2 gegeben.
Dann werden Mn02 und die gerösteten Teilchen gemahlen und gut mit dem Wasser unter Ausbildung einer Aufschlämmung (3) vermischt. Die Aufschlämmung (3) wird entwässert und gleichzeitig wird die noch vorhandene Säure entfernt. Dann stellt man Pressstücke her, die bei 1.300"C gesintert werden. Die Eigenschaften der gesinterten Pressstücke sind die folgenden: Permeabilität (o): 2900 Qualitätsfaktor Q: 90 Permeabilitäts-Verlustfaktor tan8/o: 3,8x10 6 Nachfolgend wird die Verwendung von Sulfaten und Nitraten als Xomponenten in der Rezeptur erläutert. Mangan wird aus dem Erz durch Schwefelsäure oder Salpetersäure extrahiert. Die erhaltene Flüssigkeit wird auf einen Gehalt von etwa 4 Mol/l konzentriert. Zu dieser Lösung gibt man Eisenoxid. Um einen gewissen Teil des Mangansulfats oder -nitrats zu ersetzen gibt man ZnO zu dieser Lösung. Diese Lösung wird in der Wärme konzentriert, Die konzentrierte Lösung wird gut gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Konzentrat wird granuliert. Das Granulat wird unter Zersetzung von Mangan sulfat bei 900 bis 1.2000C geröstet. Das geröstete Granulat wird an der Luft, in Stickstoffgas oder in Wasser gekühlt. Das abgekühlte Granulat wird zu einem Pulver gemahlen. Das Pulver ist dann Ferrit. Zur Herstellung eines Qualitäts-Ferrits ist es absolut erforderlich, dass alle Komponenten, wie Fe2O3, ZnO und Sulfat, Nitrat, Chlorid, vor dem Granulieren homogen vermischt werden. Bei dem vorher beschriebenen Verfahren stellen Fe 203 und ZnO feste Teilchen dar und Mangan liegt in Form einer Lösung des Salzes der Säure, die für die Extraktion verwendet wurde, vor. Dieses Säuresalz ist flüssig. Deshalb werden die Teilchen aus Je203 und ZnO gut mit dem Säuresalz, welches Manganionen enthält, vermischt und nicht mit den festen Teilchendes Manganoxids. Ein solches Mischverfahren ist nur mittels des erfindungsgemässen Verfahrens möglich.
Zum Vermischen und Granulieren in der vorgenannten Weise wird ein Mischgranulator mit Rührern, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet sind, in vorteilhafter Weise verwendet. Dieser Mischgranulator hält die Segrekation des Säuresalzes auf einem zulässigen Mass. Die Überführung und die Dehydratation der Kristalle von Salzen von M soll bei etwa 1000C während des Mischgranulierens stattfinden und zu diesem Zweck wird der Mischgranulator geheizt.
In Fig. 1 wird die Kristallausbildung und die Hydratation gezeigt. Nach dem Mischgranulieren werden die Granulate geröstet. Die Rösttemperatur wird bei 900 bis 1.100"C gehalten und liegt damit etwas oberhalb der Pyrolysetemperatur für die Sulfate von Mangan, Zink und Magnesium. Alle in dem Granulat enthaltenen Ionen diffundieren in das Eisenoxid. Für die Röstung benötigt man 1 bis 6 Stunden. Die Länge der Röstung hängt von den Eigenschaften der Eisenoxidteilchen ab.
Verwendet man das aus dem Abbeizen von Stahlblechen erhaltene Eisenoxid als Hauptkomponente in der Ferrit-Rezeptur, so kann die Röstzeit kurz gehalten werden.
Dies liegt daran, dass das aus dem Abbeizverfahren gewonnene Eisensalz zu einem sehr feinen Fe 2O3-Pulver sprühgeröstet wird. Die erforderliche Rösttemperatur für solche Pulver kann niedrig liegen, weil sie sehr fein sind und Salze von M in das poröse Fe203-Pulver eindringt. Solche gerösteten Teilchen sind für Ferrit geeignet. Falls man Eisenoxide aus einem Lurgi-Röstofen erhält oder direkt aus Eisenerzen, wie Hämatit gewonnen wird, und ein solches Eisenoxid die Hauptkomponente in der Ferrit-Rezeptur darstellt, dann ist die Röstzeit länger. Dies liegt daran, dass die Dichte eines solchen Eisenoxid höher ist als die von porösem Je203.
Infolgedessen beträgt die Rösttemperatur für solche Eisenoxide mit anderen Additiven etwa 1 .0000C. Ein durch ein solches Rösten erhaltenes Produkt ist als Ferrit geeignet.
Man kann die benötigte Rösttemperatur erniedrigen, wenn die gerösteten Oxide zu feinen Teilchen vermahlen werden.
Während des Röstvorgangs variiert das Gewicht an MnSO4, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird. Das genaue Verfahren bei dieser Variante verläuft wie folgt: MnSO4 wird unterhalb 7000C entwässert. Die Pyrolyse von MnSO4 läuft intensiv bei etwa 8500C ab. Dabei verdampft SO3.
Da das Salz aus Mn und Fe203 in der Mischung bei etwa 1.000°C in Min3 und Fe2+ überführt wird, nimmt das Gewicht der Mischung ab. Die Verringerung des Gewichtes wird durch die in der Mischung enthaltene Fe203-Menge bestimmt, durch die Atmosphäre im Röstofen und durch die Heizdauer. Sie macht aber nur eine geringe Menge aus.
Bei der Herstellung von Mn-Zn-Ferrit ist es möglich, Oxide von M2+, wie Zn, Na, Cu, Mg, Co, mit einer Manganionen enthaltenden Lösung zu vermischen, weil die geringe Menge solcher Oxide sich gut mit einer Manganionan enthaltenden Lösung vermischen lässt. In gleicher Weise kann man bei der Herstellung eines Mg-Zn-Ferrits Mischungen von Oxiden von M2 , wie Mn, Ni, Cu, und Co, mit Magnesiumionen enthaltenden Lösungen abmischen. Es ist auch möglich, Mischungen von Sulfaten, Nitraten und Chloriden von M2+-Elementen als Additive bei einer üblichen Rezeptur zu Eisenoxid zu verwenden.
Gemäss der Pyrolyseformel findet die Pyrolyse von sowohl den Chloriden als auch den Nitraten von M 2+ -Elementen bei einer niedrigeren Temperatur statt als die von M -Sulfaten. In diesem Zusammenhang findet die Pyrolyse der Mischung vollständig bei der Pyrolysetemperatur der Sulfate während des Röstens statt. Es kann auch der Fall vorliegen, dass Säurereste in dem Ferrit nach dem Rösten vorliegen. Solche Säurereste kann man jedoch auf ein zulässiges Ausmass beschränken, indem man die Röstbedingungen und/oder die nachfolgenden Verarbeitungsstufen, wie das Mahlen und das Waschen mit Wasser, in geeigneter Weise wählt.
Beispiel 3 Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung Man stellt eine Mischung gemäss der nachfolgenden Rezeptur her: Fe2O3 69,56 Gew.% Mn3O6 3,89 MgO 9,97 NiO 0,34 CuO 0,45 CoO 0,01 " CaO 0,65 " (als Binder) ZrO 0,01 " (als Binder) SiO2 0,1 Lösung von ZnSO4* * diese Lösung muss äquivalent zu ZnO in einem Gewicht von 15,2 % nach der Pyrolyse sein.
Diese Mischung wird in einem Mischgranulator mischgranuliert, unter Ausbildung von Granulaten mit einem Durchmesser von 3 bis 2 mm. Während des Granulierens erwärmt man auf etwa 90°C. Nach der Ausbildung der Granulate werden diese allmählich auf oberhalb 200°C erwärmt und dabei entwässert. Dann röstet man sie unter Ausbildung des Ferrits. Das Granulat des Ferrits wird zu einem Pulver gemahlen. Das Pulver wird in eine bestimmte Form gepresst und die gepressten Stücke werden gesintert. Die Eigenschaften der Pressstücke sind die folgenden: Permeabilität ijo: 410 Fliessdichte B10: 3100 8 spezifischer Widerstand p : 1x10 Q Curiesemperatur Tc: 1550C Koerzitivkraft Hc: 0,3 Beispiel 4 Herstellungsverfahren gemåss der Erfindung Es wird eine Mischung gemäss der folgenden Rezeptur hergestellt: Fe2O3 71,35 Gew.% ZnO 12,70 Lösung von MnSO4* * diese muss äquivalent 15,95 Gew.% MnO sein.
Zu der Mischung gibt man Wasser unter Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 50 Gew.% Feststoff. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Dann wird sie unter Erwärmen in einem Mischgranulator mischgranuliert. Die Granulate werden geröstet und schnell gekühlt. Die abgekühlten Granulate werden 2 Stunden zu einem Pulver gemahlen. Zu dem Pulver gibt man 0,02 Gew.% SiO, 0,01 Gw.% Al203, 0,01 Gew.% V2O5 und 0,005 Gew.% CaO. Dann wird das Pulver in die gewünschte Form gepresst. Die Pressstücke werden 2 Stunden bei 1.3000C gesintert und dann in einer N2-Gas-Atmosphäre gekühlt. Die Eigenschaften der Sinterstücke sind die folgenden: Permeabilität Ao: 2050 Fliessichte B10: 4900 Koerzitivkraft' Hc: 0,25 Beispiel 5 Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung Bei diesem Verfahren arbeitet man mit der nachfolgenden Mischung: Fe2O3 71 Gew.% ZnO 13 Lösung von MnSO4* Lösung von NiSO4** Lösung von CoSO4*** SiO2 0,02 Al2O3 0,01 " V2O5 0,1 " * diese Lösung muss 16 Gew.% MnO nach der Pyrolyse äquivalent sein * diese Lösung muss 0,02 Gew.% NiO nach der Pyrolyse äquivalent sein *** diese Lösung muss 0:,01 Gew.% CoO nach der Pyrolyse äquivalent sein.
Diese Mischung wird in einer Kugelmühle gut vermischt und dann unter Erwärmen in einem Mischgranulator mischgranuliert. Das Granulat wird 3 Stunden bei 1.100"C geröstet und dann zum schnellen abkühlen zu Wasser gegeben. Das geröstete Granulat wird 6 Stunden in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen. Die Aufschlämmung aus der Kugelmühle wird entwässert, getrocknet und dann zu einem Pulver unter Zugabe von 0,1 Gew.% Polyvinylalkohol (PVA) gemahlen und aus dem Pulver werden Presskörper hergestellt.
Die Presskörper werden 2 Stunden bei 1.3000C in einer Atmosphäre, die 0,4 % Sauerstoff enthält, gesintert und anschliessend werden die gesinterten Pressstücke bei 9000C in einer 0,1 % Sauerstoff enthaltenden N2-Gas-Atmosphäre auf 9000C und dann weiter in einer N2-Gas-Atmosphäre gekühlt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterstücke sind die folgenden: Permeabilität ßo: 3200 Fliessdichte B10: 4800 Koerzitivkraft Hc: 0,3 Beispiel 6 Herstellunqsverfahren gemåss der Erfindung Folgende Rezeptur wird gut vermischt und dann geröstet: Fe2O3 53 Mol.% Zno 9,5 " MnSO4 37 FeC12 0,5 Die Mischung wird unter Erwärmen erhitzt. Dabei schmilzt sie und bildet ein Granulat. Das Granulat wird bei 1,0000C 1 Stunde geröstet und dann zum schnellen Abkühlen in Wasser gegeben. Das abgekühlte Granulat wird in Wasser auf eine Teilchengrösse von kleiner als 10 µm gemahlen. Die die feinen Teilchen enthaltende Aufschlämmung wird entwässert- und in die gewünschte Form gepresst.
Die Pressstücke werden 2 Stunden bei 1.350°C gesintert und haben folgende Eigenschaften: Permeabilität µ0 (bei 200C>: 2700 Permeabilität µ0 (bei 800C); 4800 Fliessdichte B10: 5100 Curie-Temperatur Tc: 2500C L e e r s e i t e

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Oxids PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Oxids, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine Lösung, enthaltend Sulfat(e), Nitrat(e) und/ oder Hydrochlorid(e) wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Mn, Ni, Cu, Mg, Zn und Co herstellt und zu der Lösung unter Ausbildung einer Aufschlämmung Eisenoxid gibt, die Aufschlämmung dann unter Ausbildung einer ferromagnetischen Substanz röstet, wobei man die Röststufe bei einer Temperatur bis zu 1.4500C aber gleich oder höher der Temperatur, bei welcher sich die Säuregruppen des oder der Sulfat(e), Nitrat(e) und/oder Hydrochlorid(e) zersetzen und verdampfen, durchführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Lösung aus einer Suspension besteht, welche ein oder mehrere Oxid(e) wenigstens eines der Metalle und/oder ein oder mehrere wasserunlösliche(s) Salz(e) der Metalle die beim Erhitzen in das oder die Oxid(e) überführt werden, enthält, wobei die Suspension hergestellt wurde, indem man einen Teil wenigstens eines Metalls als Oxid oder eines wasserunlöslichen Salzes des Metalls zugibt.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 40 bis etwa 70 Gew.% hat.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass bei der Herstellung der Aufschlämmung eine Molfraktion von etwa 40 bis etwa 60 % des Eisenoxids mit etwa 60 bis etwa 40 % wenigstens eines der genannten Metalle und jeweils bezogen auf den Gesamtoxidgehalt der Lösung oder der Suspension, vermischt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass in dem Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung die Molfraktion von Zn und/oder Mg, die zu der Lösung oder der Suspension gegeben wurde, im Bereich von 5 bis etwa 25 %, jeweils bezogen auf ZnO und/oder MgO, beträgt.
6. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass man SiO2, TiO2, A1203, ZrO und/oder CaO zu der Aufschlämmung gibt, so dass die gebildete ferromagnetische Substanz diese Komponenten in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,7 Gew.% enthält.
7. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Eisenoxid aus pulverisiertem Eisenoxid besteht, dessen Teilchen eine rauhe Oberfläche, die durch Ätzen aktiviert wurde, aufweisen.
8. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t dass in der Röststufe die Aufschlämmung zunächst bei 60 bis 500"C getrocknet und dann bei 800 bis 1.200"C unter Verdampfung der Säuregruppen zersetzt wird, worauf man anschliessend bei einer Temperatur, die erforderlich ist, um Ferromagnetismus auszubilden, bis zu etwa 1.450 CC röstet.
9. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass bei der-Röststufe die Aufschlämmung in einem Röstöfen durch Sprühen oder als trockenes Pulver oder als Granulat eingeführt wird.
10. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Aufschlämmung in einer Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre geröstet wird.