DE3242262A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien,
insbesondere wärmeempfindliche Aufzeichnungs» materialien mit verbesserten Farbentwicklungseigenschaften.
Wärme empfindliche Aufzeichnungsmaterialien,, die einen
elektronenliefernden farblosen Farbstoff (Farbbildner) und eine elektronenannehmende Verbindung (Farbentwickler) enthalten,
sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 14039/70 entsprechend US-PS 3 539 375, und 4160/68 entsprechend
US-Patentanmeldung SN 512 546, beschrieben. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien müssen
mindestens die folgenden Eigenschaften besitzen; (1) Die Farbdichte und die Farbempfindlichkeit müssen ausreichend
hoch sein, (2) die Schleierbildung (Färbung während der Aufbewahrung vor dem Gebrauch) wird nicht verursacht und
(3) die entwickelten Farben besitzen eine ausreichende Echtheit. Die zur Zeit bekannten Aufzeichnungsmaterialien
erfüllen diese Erfordernisse nicht vollständig.
In letzter Zeit wurden Untersuchungen hinsichtlich des vorstehend angegebenen Erfordernisses (1) mit in letzter
Zeit entwickelten hochempfindlichen Wärmeaufzeichnungssystemen
durchgeführt.
Um das Erfordernis (1) zu erfüllen, bestand ein Versuch darin, den Schmelzpunkt der elektronenannehmenden
Verbindung von 60°C auf 1000C zu erhöhen. Jedoch ist es bei
phenolischen Verbindungen, wie sie in weitem Umfang bisher
als elektronenannehmende Verbindungen verwendet xmirden,
schwierig, den Schmelzpunkt zu steuern. Ferner besitzen die phenolischen Verbindungen wenig praktische Bedeutung,
30 da sie teuer sind.
Weitere Versuche sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 17748/74 und 39567/76 beschrieben. Diese
Versuche umfassen die Anwendung einer Kombination einer organischen Säure und einer phenolischen Verbindung als
elektronenannehmendes Material oder die Anwendung von mehrwertigen Metallsalzen von Verbindungen mit einer alkoholischen
Hydroxylgruppe. Ferner ist in der japanischen Patentveröffentlichung 29945/76 die Anwendung von Hydroxyäthylcellulose
und einem Copolymeren eines Maleinsäureanhydridsalzes beschrieben.
Ferner ist die Zugabe von Wachsen in der japanischen Patentveröffentlichung 27599/76 und der japanischen Patentanmeldung
(OPI) 19231/73 beschrieben.
Zusätzliche Versuche sind in den japanischen Patentanmeldungen
34842/74, 115554/74, 149353/75, 106746/77, 5636/78, 11036/78, 48751/78 und 72996/81 beschrieben.
Die Versuche umfassen den Zusatz von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen wie Thioacetanilid, Phthalonitril,
Acetamid, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, aliphatische
Säureamide, Acetoacetanilid, Diphenylamin, Benzamid oder Carbazol u.dgl., von thermoplastischen
Substanzen wie 2,3-m-Tolylbutan oder 4,4'-Dimethyl-biphenyl
u.dgl. oder von Carbonsäureestern wie Dimethylisophthalat, Diphenylphthalat oder Dimethylterephthalat
u.dgl. als Sensibilisatoren.
Jedoch sind die mittels der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unzureichend hinsichtlich Farbdichte und
Farbempfindlichkeit.
β tr *
> β β β *
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien j, die eine ausreichende
Farbdichte und Farbempfindlichkeit besitzen»
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden erreicht, wenn wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
angewandt werden, die einen elektronenliefernden farblosen Farbstoff, eine elektronenannehmende Verbindung
und ein Naphtho!derivat enthaltene
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Naphtholderivaten
Beispiele für bevorzugte Verbindungen diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (I)
worin R eine Alkylgruppe, eine ÄraIky!gruppe, eine Arylgruppe,
eine Alkylcarbonylgruppe 9 eine Arylcarbonylgruppe,
eine AlkylsuIfony!gruppe oder eine Arylsulfony!gruppe
bedeutet.
In der vorstehenden allgemeinen Formel kann der Naphthalinring noch weitere Substltuenten besitzen„ Beispiele
für derartige Substituenten umfassen Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Halogenatome„ Hydroxylgruppen,, Alkoxygruppen,
Aralkylgruppen, Aryloxygruppen9 Alkylcarbonyloxygruppen,
Arylcarbonyloxygruppen8 Alkoxycarbony!gruppenp
Aryloxycarbony!gruppen, Carbamoylgruppen und Sulfamoylgruppen
und ähnliche Gruppierungen«
Der durch R in der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel wiedergegebene Substituent kann Substltuenten besitzen»
Unter den durch R in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) wiedergegebenen Substituenten umfassen
bevorzugte Beispiele Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Aralkylgruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkylcarbonylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, und Arylcarbonylgruppen
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Unter den Substituenten am Naphthalinring in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sind bevorzugte
Beispiele Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxycarbonylgruppen mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituierte Carbamoylgruppen
mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Unter den vorstehend angegebenen Naphtholderivaten werden solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 400C bis
etwa 1500C bevorzugt, und solche mit einem Schmelzpunkt
von 500C bis 1200C werden besonders bevorzugt.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die
das Naphtholderivat entsprechend der allgemeinen Formel
(I) gemäß der Erfindung enthalten, ergeben eine ausreichende Farbdichte und haben eine ausreichende Farbempfindlichkeit.
Die Materialien zeigen auch eine geringere Schädigung im Verlauf der Zeit. Ferner verursachen sie
ein niedrigeres Ausmaß der Schleierbildung und die Echtheit des entwickelten Materials nach der Entwicklung ist
30 ausreichend.
α α · '
• 0„ »■ · · -
Im folgenden sind Beispiele für Naphtholderivate gemäß der Erfindung angegeben,, ohne daß die Erfindung
hierauf begrenzt ists
(1 ) 1 -Benzyloxyziaphthalin
(2) 2-Benzyloxynaphthalin
(1 ) 1 -Benzyloxyziaphthalin
(2) 2-Benzyloxynaphthalin
(3) 2-p-Chlorbenzyloxynaphthalin
(4) 2-p-Isopropylbenzyloxynaphthalin
(5) 2-Dodecyloxynaphthalin
(6) 2-Decanoyloxynaphthalin
(7) 2-Myristoyloxynaphthalin
(7) 2-Myristoyloxynaphthalin
(8) 2-p-t.-Butylbenzoyloxynaphthalin
(9) 2-Benzoyloxynaphthalin
(10) 2~Benzyloxy-3-N~(3~dodecyloxypropyl)carbamoylnaphthalin
(11) 2-Benzyloxy-3»N-octylcarbamoylnaphthalin
(12) 2-Benzylox3r~3-dodecyloxycarbonylnaphthalin
(13) 2~Benzyloxy-3-p-t.-butylphenoxycarbony!naphthalin
(14) 2-Octyloxynaphthalin
Beispiele für elektronenliefernde farblose Farbstoffe, wie sie im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, umfassen
Triarylmethanverblndungen„ Diphenylanthanverbindungen,
Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen und Spiropyranverbindungen.
Triarylmethanverbindungen und Xanthenver»
bindungen werden stärker bevorzugt.
Beispiele für Triarylmethanverbindungen umfassen 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-methylaminophthalid
(d.h. Kristallviolettlacton), 393~Bis~(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3-(p™Dimethylaminophenyl)-3-(1„3-dimethylindol-3-yl)phthalid
und 3-(p-Dimethylaminophenyl>3-(2-methylindol-3-yl)phthalid.
Beispiele für Diphenylmethanverbindungen umfassen
4,4' -Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzylather, N-=Halogen-
BAD ORIGiNAL
• ■* ·
phenyl-leuco-auramin und N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin.
Beispiele für Xanthenverbindungen umfassen Rhodamin-B-anilinoIactarn,
Rhodamin-(p-nitroanilino)lactam,
Rhodamin B-(prchloranilino)lactam, 2-Dibenzylamino-6-diäthylaminifluoran,
2-Anilino-6-diäthylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-diäthylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran,
2-o-Chloranilino-6-diäthylaminofluoran,
2-m-Chloranilino-6-diäthylaminofluoran,
2-(3,4-Dichloranilino)-6-diäthylaminofluoran,
2-0ctylamino-6-diäthylaminofluoran, 2-Dihexylamino-6-diäthylaminofluoran,
2-m-Trifluormethylanilino-6-diäthylaminofluoran,
2-Butylamino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran,
2-Äthoxyäthylamino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran,
2-Anilino-3-chlor-6-diäthylaminofluoran,
2-Diphenylamino-6-diäthylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluoran
und 2-Phenyl-6-diäthylaminofluoran.
Beispiele für Thiazinverbindungen umfassen Benzoylleucomethylenblau
und p-Nitrobenzylleucomethylenblau.
Beispiele für Spiropyranverbindungen umfassen 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
3,3'-Dichlor-splro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran,
3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran.
Sämtliche vorstehend aufgeführten Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
ο e oo
Beispiele für elektronenannehmende Verbindungen umfassen
Phenolverbindungen, organische Säuren und Metallsalze
hiervon sowie Oxybenzoesäureestero Besonders werden Phenolverbindungen bevorzugt verwendet, da sie
einen Schmelzpunkt nahe der gewünschten Aufzeichnungstemperatur besitzen. Deshalb ist eine Verbindung mit
einem niedrigen Schmelzpunkt nicht erforderlich oder
kann in kleinerer Menge angewandt werden« Derartige Verbindungen
sind im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 14039/70 und 29830/76
und den US-PS 3 244 549 und 3 244 550 beschrieben,, Beispiele hierfür umfassen 4-tert.-Buty!phenol, 4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenoxid, ct-Naphthol» ß-Naphthol,.
Methyl-4-hydroxybenzoat, 292Ü-Dihydroxybiph@nyl„ 2 „2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan(Bisphenol
A)„ 4,,4"-IsOPrO-pylidenbis-(2-methy
!phenol )p 1 ,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-äthylbutan
und 4!>49-sece-Isobutylidendiphenolo
Von diesen Beispielen wird 2j,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
20 propan(Bisphenol A) am stärksten bevorzugt»
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten eine Art der Naphtholderivate
oder gegebenenfalls mehrere Arten der Naphtholderivate entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel (I). Im folgenden werden Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung derselben beschrieben.
Das allgemeinste Verfahren zur Herstellung der wänaeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird zunächst abgehandelt.
Der vorstehend angegebene elektronenliefernde farblose Farbstoff und die elektronenannehmende Verbindung werden Jeweils in einer wäßrigen Lösung einen Hoch-■
polymeren mit 1 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%,
mittels solcher Maßnahmen wie Kugelmühlen oder Sandmühlen dispergiert. Bevorzugte Beispiele für Hochpolymere
umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Copolymere der Acrylamidreihe
und Latexe. Von den vorstehenden Hochpolymeren wird Polyvinylalkohol am stärksten bevorzugt. Das Molekulargewicht
des Polyvinylalkohole liegt im Bereich von 1000 bis 20 000, vorzugsweise 1500 bis 10 000. Nach dem
beendeten Mischen werden anorganische Pigmente wie Kaolin, Talk oder Calciumcarbonat zur Herstellung der
Überzugslösung zugesetzt. Erforderlichenfalls können Materialien wie Paraffinwachsemulsionen, Latexbinder, Sensibilisatoren,
Metallseifen oder Ultraviolettstrahlen absorbierende Substanzen zu der Überzugslösung zugesetzt
15 werden.
Allgemein wird die Überzugslösung auf einen Papierträger aufgetragen.
Die Überzugsmenge beträgt allgemein 2 bis 10 g/m , vorzugsweise 4 bis 8 g/m , als Feststoffgehalt. Die untere
Grenze hängt von der Farbdichte beim Erhitzen ab, und die obere Grenze hängt hauptsächlich von wirtschaftlichen
Gesichtspunkten ab.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Naphtholderivats beträgt 0,1 bis 4,0 g/m , vorzugsweise 0,2 bis
2,0 g/m , und stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 g/m . Der elektronenliefernde farblose Farbstoff wird in einer Menge
von 0,1 bis 2,0 g/m , vorzugsweise 0,2 bis 1,0 g/m , eingesetzt, und die elektronenaufnehmende Verbindung
wird in einer Menge von 0,1 bis 4,0 g/m , vorzugsweise
30 0,5 bis 2,0 g/m , verwendet.
* e. α α ·
α ο α β
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Ausführungsform beschränkt.
Beispiel
5 (1) Herstellung der Proben 1 bis 8
5 (1) Herstellung der Proben 1 bis 8
5 g der in Tabelle I aufgeführten elektronenliefernden farblosen Farbstoffe wurden in 50 g einer 5 %igen
wäßrigen PolyvinylalkohoUösung (Verseifungswert 99 %,
Polymerisationsgrad 1000) mittels einer Kugelmühle während etwa 24 Stunden dispergiert,. Weiterhin wurden 20 g
der in Tabelle I aufgeführten elektronenannehmenden Verbindung (Phenole) in gleicher Weise in 200 g einer
5. %igen wäßrigen PolyvinylalkohoUösung mittels einer
Kugelmühle während etwa 24 Stunden dispergiert„ Ferner
wurden 20 g der in Tabelle I aufgeführten Naphtholderivate
in einer 5 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung mittels einer Kugelmühle während etwa 24 Stunden dispergiert.
Nach dem Vermischen dieser drei Dispersionen wurden hierzu 20 g Kaolin (Georgia-Kaolin) zugesetzt und
darin dispergiert. Ferner wurden 5 g einer 50 %igen
Paraffinwachsemulsion (Chukyo Yushi Cellosol Nr. 428)
hierzu zugesetzt und die Überzugslösung erhalten.
Die Uberzugslösung wurde auf ©inen Papierträger mit
einem Flächengewicht von 50 g/m so aufgetragen^ daß
sich eine Feststoffüberzugsmenge von 6 g/m ergab. Nachdem
der Überzug bei 60°C während 1 Minute getrocknet worden
war, wurde er mit einem Superkalandriergerät bei einem linearen Druck von 60 kg W/cm behandelt und das
überzogene Papier erhalten.
— -1-2 -
Das überzogene Papier wurde thermisch mit einer Warmeenergie
von 35 mj/mm mittels eines Faksimileaufnähmesatzes
(Typ EF-22 der Matsushita Denso Co. Ltd.) entwickelt und die Farbdichte wurde bestimmt.
5 Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. (2) Herstellung der Vergleichsproben 1 und 2
Die gleiche Untersuchung wurde unter Anwendung der gleichen Zusammensetzungen wie in den Proben 1 bis 8
durchgeführt, wobei jedoch die in Tabelle I aufgeführte Verbindung anstelle des Naphtholderivates verwendet wurde.
Es wurde kein Naphtholderivat irgendeiner Art bei den Vergleichsproben
1 und 2 eingesetzt.
Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung eine relativ hohe Empfindlichkeit besitzen.
Ferner verschlechtert sich der Handelswert bemerkenswert, wenn die Schleierdichte gemäß Tabelle I den Wert
.0,13 überschreitet.
Es ergibt sich aus diesem Gesichtspunkt weiterhin, daß die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß
der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet sind.
Es ergibt sich hieraus eindeutig, daß durch die Auf nahme
des Naphtholderivates bei der Herstellung eines Überzuges für wärmeempfindliche Materialien es ermöglicht wird,
die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
Probe Elektronenliefernder Elektronenannehmende Naphtholderivat Farbdichte Schleier-Nr.
farbloser Farbstoff Verbindlang /,5 mj/msaZ) diclrte
1 erfin- 2-AnIUnO^-ChIOr-O- 2,2-Bis-(4-hydroxy- 1-Benzyloxy- 1,00 0,07
dungs- diäthylaminofluoran phenyl)propan naphthalin
2 " ebenso ebenso 2-Benzyloxy-
naphthalin
3 " 2-Anilino-3-methyl- ebenso ebenso
6-diäthylaminofluoran ι
4 " 2-Anilino=3~chlor-6- 1,1-Bis-(4-hydroxy- 2-Myrlstoyloxy-
diäthylaminofluoran phenyl)-2-äthylhexan naphthalin
5 " ebenso ebenso 2-Benzoyloxy-
naphthalin
6 " ebenso 2,2-Bis-(4~hydroxy- 2-Benzyloxy-3-N-
phenyl)propan (3-=dodecyloxypro= -^' t
pyl)carbomoyl- .«.*.
naphthalin
7 " ebenso 1 ,t-Bis-CA-hydroxy- 2=Benzyloxy~3-=p-t„- 1,02 0,06
phenyl)-2-äthylhexan butylphenoxycarbonyl-
naphthalin
8 " ebenso 2,2-Bis-»(4-hydroxy- 2-Octyloxynaphtha=
phenyl)propan lin
Ver-= 2»Anilino-3"Chlor-6·= 2,2~Bis-(4-hydroxy- Stearins äureamid
gleichs·= diäthylaminofluoran phenyl )propan
beisp» 1
beisp» 1
"2 ebenso ebenso
| 1,08 | 0,05 |
| 1,07 | 0,06 |
| 1,03 | 0,06 |
| 1,03 | 0,06 |
| 1 ,00 | 0.05 |
| 1,05 | 0,06 | CjO |
| 0,52 | 0,06 | KJ |
| 2262 | ||
| 0,37 | 0,05 | |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß eine größere Farbdichte erhalten werden kann,wenn die Naphtholderivate
gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Ergebnisse belegen weiterhin, daß die erhöhte Farbdichte
nicht von einem unerwünschten Anstieg der Schleierdichte begleitet ist.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Claims (3)
- WIEGAND NiEMANNKÖHLER GERNHARDT GLAESERPAT ENTANWX IT E Europeoa Patent AttorneysMÖNCHEN TELEFON: 081-5iS476/7OR. E. WIEGANDt TELEGRAMME: KARPATENTΠ »Μ-»SO) TELEX, 529068 KARP DDR. M. KOHLEK DIPL.-ING. C. GERNHARDTHAMBURG DIPl.-ING. J. GlAESERD-8 0 00 MÖNCHEN 2DIPl.-ING. W. NIEMANN HERZOG-WILH61M-5IR. 16OF COUNSELW. 44 273/82 - Ko/Hi . 15« November 1982Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shif Kanagawa, JapanWärmeempfindliche AufzeichnungsmaterialienPatentansprücheIy Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterials enthaltend einen elektronenliefernden farblosen Farbstoffs, eine elektronenannehmende Verbindung und ein Naphtholderivat.
- 2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtholderivat aus solchen der allgemeinen Formel (I)(D besteht, worin R eine Alkylgruppe„ eine Aralky!gruppe,eine Arylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe oder Arylsulfonylgruppe bedeutet.
- 3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtholderivat einen Schmelzpunkt von etwa 400C bis etwa 1500C besitzt.A. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphtholderivat einen Schmelzpunkt von 5O0C bis 1200C besitzt.
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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