DE3241219A1

DE3241219A1 - Use of substituted phenol resins in the form of methylol compounds

Info

Publication number: DE3241219A1
Application number: DE19823241219
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Hesse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-08
Publication date: 1983-05-19

Abstract

The use of phenol resins in the form of methylol compounds of substituted polyphenol compounds based on formaldehyde on the one hand and monovalent unsubstituted phenols on their own or together with monovalent substituted phenols on the other hand, which have been prepared by condensing these phenols in a first step to give a polyphenol novolak linked by means of methylene bridges, substituting this in a second step either with at least one substituent of the group comprising alkyl, cycloalkyl, alkenyl, terpene, aryl and aralkyl radicals and converting the substituted novolak obtained into the methylol compound in the third step by base-catalysed reaction with formaldehyde, or by immediately converting a substituted novolak obtained in the first step into the methylol compound by base-catalysed reaction with formaldehyde, in solution or solid form as binders for heat-curable coatings or impregnations.

Description

Verwendung von substituierten Phenolharzen in Form vonUse of substituted phenolic resins in the form of

Methylolverbindungen Es wurde schon eine Dispersion auf Basis von selbsthärtenden Mischungen aus A) Epoxydharzen aus Diphenylolpropan und Epihalogenhydrin und B) Phenolharzen in Form von Methylolverbindungen substituierter Polyphenolverbindungen auf der Basis eines Gemischs substituierter und unsubstituierter Phenole einerseits und Formaldehyd andererseits in einem Gewichtsverhältnis von A) : B) = 10 : 90 bis 90 : 10 vorgeschlagen (P 30 41 700.6). Diese mit Basen oder elektrischem Strom abscheidbare Dispersion enthält ein Reaktionsprodukt des Epoxidharzes A) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 30 000, vorzugsweise 500 bis 20 000, mit C) einen sekundären Amin in Form eines tertiären Amins, das mit einer anorganischen oder einer Monocarbonsäure D) in ein Salz übergeführt ist, wobei das Amin C) in einem teil von 10 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100 Äquivalentsprozent pro Epoxy-gruppe umgesetzt worden ist und das Äquivalentverllältnis zwischen der tertiären aminogruppe und der Säule (25 bis 200) : 100, vorzugsweise (50 bis 175) : 100 beträgt.Methylol Compounds A dispersion based on self-curing mixtures of A) epoxy resins made from diphenylolpropane and epihalohydrin and B) phenolic resins in the form of methylol compounds of substituted polyphenol compounds based on a mixture of substituted and unsubstituted phenols on the one hand and formaldehyde on the other hand in a weight ratio of A): B) = 10:90 to 90:10 suggested (P 30 41 700.6). These can be deposited with bases or electric current Dispersion contains a reaction product of the epoxy resin A) with an average Molecular weight of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000, with C) a secondary Amine in the form of a tertiary amine with an inorganic or a monocarboxylic acid D) is converted into a salt, the amine C) in a proportion of 10 to 100, preferably 35 to 100 equivalent percent per epoxy group has been reacted and the equivalent ratio between the tertiary amino group and the column (25 to 200): 100, preferably (50 to 175): 100.

Die in dieser älteren Anmeldung beschriebenen Phenolharze könnten mehrstufig hergestellt worden sein, wobei in erster Stufe die Kondensation zu einem substitu.erten, mit Methylenbrücken verknüpften Polyphenol, einem Novolak, erfolgt. Das Verhältnis zwischen (ler Summe der Phenole und Formaldehyd bei den Ausgantrsstoffen beträgt 1 : (0,1 bis 0,7), vorzugsweise 1 : (0,2 bis 0,65). Der Novolak kann zunächst aus Phenol und Formaldehyd hergestellt und dann substituicrtg vorzugsweise alkyliert und danach weiter mit Formaldehyd zu den ncsolen umgesetzt werden.The phenolic resins described in this earlier application could have been produced in several stages, the first stage being the condensation to one substituted, Polyphenol linked with methylene bridges, a Novolak. The ratio between (l the sum of phenols and formaldehyde for the starting materials is 1: (0.1 to 0.7), preferably 1: (0.2 to 0.65). The novolak can first be made from phenol and formaldehyde and then substituted preferably alkylated and then reacted further with formaldehyde to give the sols will.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Phenol harzen in Form von-Methylolverbindungen substituierter Polyphenolverbindungen auf der Basis von Formaldehyd einerseits und einwertigen unsubstituierten Phenolenallein oder zusammen mit einwertigen substituierten Phenolen andererseits, die hergestellt worden sind, indem diese Phenole bzw. Phenolgemische in erster Stufe zu einem über Methylenbrücken verknüpften Polyphenolnovolak kondensiert, dieser in zweiter Stufe entweder mit mindestens einem Substituenten der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Terpen-, Aryl- und Aralkylreste substituiert und der erhaltene substituierte Novolak in dritter Stufe durch basenkatalysierte Umsetzung mit Formaldehyd in die Methylolverbindung übergeführt worden ist, oder indem ein in erster Stufe erhaltener substituierter Novolak unmittelbar durch basenkatalysierte Umsetzung mit Formaldehyd in die Methylolverbindung übergeführt worden ist, in Lösung oder fester Form als Bindemittel für wärmehärtbare Uberzüge oder Imprägnierungen.The invention relates to the use of phenolic resins in the form Polyphenol compounds substituted by methylol compounds based on Formaldehyde on the one hand and monohydric unsubstituted phenols alone or together with monohydric substituted phenols, on the other hand, which have been produced by these phenols or phenol mixtures in the first stage to one via methylene bridges linked polyphenol novolak condenses, this in the second stage either with at least one substituent from the group alkyl, cycloalkyl, alkenyl, terpene, Aryl and aralkyl radicals substituted and the substituted novolak obtained in third Stage by base-catalyzed conversion with formaldehyde into the methylol compound has been converted, or by a substituted one obtained in the first stage Novolak directly through base-catalyzed conversion with formaldehyde into the methylol compound has been converted, in solution or solid form, as a binder for thermosetting Coatings or impregnations.

Die Herstellung des Endprodukts über den Novolak als Zwischenprodukt ist deshalb für die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte von Bedeutung, weil der Novolak eine höhere thermische Stabilität als das Resol besitzt, so daß bei der destillativen Entfernung des restlichen ungebundenen Phenols keine Weiterkondensation eintritt.The manufacture of the end product using the novolak as an intermediate product is therefore of importance for the products to be used according to the invention because the novolak has a higher thermal stability than the resol, so that at the removal of the remaining unbound phenol by distillation does not result in further condensation entry.

Beispielsweise kann man den Novolak so herstellen, daß man zunächst ein substituiertes Phenol unter alkalischen Bedingungen mit mehr als einem Mol Formaldehyd je Mol Phenol zu einer Methylolverbindung und diese danach mit einer solchen Menge unsubstituiertem Phenol umsetzt, daß das Verhältnis der Summe der Phenole zum eingesetzten Formaldehyd weniger als 1:0,9 beträgt, vorzugsweise zwischen 1:0,25 und 1:0,75 liegt.For example, you can make the novolak so that you first a substituted phenol among alkaline ones Conditions with more than one mole of formaldehyde per mole of phenol to a methylol compound and this afterwards with such an amount of unsubstituted phenol that the ratio of the The sum of the phenols to the formaldehyde used is less than 1: 0.9, preferably is between 1: 0.25 and 1: 0.75.

Für die nachträgliche Substitution des Novolaks seien folgende Substituenten genannt: Geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, wie Propyl,n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, die verschiedenen Octyl-, Nonyl- und Dodecylreste oder Alkenylreste wie Allyl, Isopentenyl, Isobutenyl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Reste, wie Cyclohexyl, oder Terpenreste, aromatische Reste wie Phenyl oder Aralkylreste, die sich ableiten von Styrol, d-Methylstyrol und Vinyltoluol.The following substituents are used for the subsequent substitution of the novolak called: Straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radicals with 1 up to 18, preferably 4 to 12 carbon atoms, such as propyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, the various octyl, nonyl and dodecyl radicals or alkenyl radicals such as allyl, isopentenyl, Isobutenyl, cycloaliphatic hydrocarbon residues such as cyclohexyl, or terpene residues, aromatic radicals such as phenyl or aralkyl radicals derived from styrene, d-methylstyrene and vinyl toluene.

Geegnete substituierte Phenole sind z. B. Alkylphenole, besonders p-Alkylphenole wie p-Propyl- und iso-Propylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octyl- und iso-0ctylphenol, p-Nonyl- und iso-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Phenylphenol oder p-Cyclohexylphenol, ferner mit Vinylaromaten, besonders Styrol substituierte Phenole.Suitable substituted phenols are e.g. B. alkylphenols, especially p-alkylphenols such as p-propyl- and iso-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-octyl- and iso-octylphenol, p-nonyl and iso-nonylphenol, p-dodecylphenol, p-phenylphenol or p-cyclohexylphenol, also substituted with vinyl aromatics, especially styrene Phenols.

Es ist möglich, für die Kondensation zu den Novolaken Katalysatoren, z.B. Säuren, einzusetzen. In diesem Fall werden z.B. starke oder schwache Mineralsäuren, vorzugsweise aber organische Säuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Trichloressigsäure, gegebenenfalls auch in der Form ihrer Anhydride, verwendet. Zu vermeiden sind solche Katalysatoren, die vorwiegend Orthostruktur der Novolake bewirken, da die Bildung von Orthostrukturen ist möglichst zu vermeiden. Angestrebt wird bei den Novolaken vielmehr eine Struktur, bei der sämtliche Parastellungen besetzt sind. Dadurch verbleibt dem als Nethylolgruppe eintretenden Formaldehyd nur die Mögl-ichkeit, in Orthoposition zur phenolischen Hydroxylgruprze einzutreten Die substituierten Novolake werden nun in ihre Methylolverbindungen übergeführt. Dieses geschicht durch basenkatalysierte Umsetzung mit Formaldehyd. Nach oben wird der Formaldehydanteil durch die.Substitutionsmöglichkeiten begrenzt, wobei der Substtutlonsgrad'des Ndvolaks zu berücksichtigen ist. Die Gesamtsubstitution soll 90 % der theoretisch möglichen nicht überschreiten. Der theoretisch mögliche Substitutionsgrad ergibt sich aus folgendem: Phenol ist für die Kernsubstitution trifunktionell.It is possible for the condensation to form the novolak catalysts, e.g. acids. In this case e.g. strong or weak mineral acids, but preferably organic acids such as oxalic acid, maleic acid, trichloroacetic acid, optionally also used in the form of their anhydrides. Such are to be avoided Catalysts, which mainly cause the orthostructure of the novolaks, since the formation orthostructures should be avoided if possible. The aim is for novolaks rather, a structure in which all paralignments are occupied. This remains the formaldehyde, which enters as the methylol group, is only able to be in orthoposition to enter the phenolic hydroxyl group The substituted ones Novolaks are now converted into their methylol compounds. This story through base-catalyzed reaction with formaldehyde. The formaldehyde content increases limited by the possibilities of substitution, whereby the Substtutlonsgrad'des Ndvolaks is to be considered. The total substitution should be 90% of the theoretically possible do not exceed. The theoretically possible degree of substitution results from as follows: Phenol is trifunctional for core substitution.

Durch die Novolakkondensation verbraucht jedes eingetretene Molekül Formaldehyd 2 mögliche Stellen. Den Substitutionsgrad berechnet man aus der Ausbeute nach der Destillation, wobei man von der Annahme ausgeht, daß sämtlicher Formaldehyd quantitativ eingebaut wird und als Methylenbrücke vorliegt. Werden alkylierte Phenole mitverwendet, so ist die Alkylierung mit zu berücksichtigen. Bei der nachtraglichen Alkylierung gilt das Entsprechende. Die untere Grenze-des Formaldehydanteils ist variabel. Um eine ausreichende Vernetzung zu erzielen, wird man im allgemeinen von den verfügbaren Substitutionsmöglichkeiten mindestens 10 bis 20, in der Regei mehr als 30 % ausnutzen.Due to the novolak condensation, every molecule that has entered is consumed Formaldehyde 2 possible places. The degree of substitution is calculated from the yield after distillation, assuming that all of the formaldehyde is incorporated quantitatively and is present as a methylene bridge. Are alkylated phenols is also used, the alkylation must also be taken into account. With the subsequent The same applies to alkylation. The lower limit of the formaldehyde content is variable. In order to achieve sufficient crosslinking, one is generally of the available substitution options at least 10 to 20, usually more than 30% use.

Mit Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung der Methylolverbindungen im Gemisch mit mindestens einer weichmachenden Substanz der Gruppe Epoxidharze, Polyvinylacetale, Polyvinylalkohol, fette öle, Alkydharze, Polyurethane und Kautschuk oder dergleichen üblichen plastifizierenden Substanzen, wobei deren Anteil am Gesamtfeststoffgehalt in der Regel 20:80 bis 80:20, vorzugsweise 30:70 bis 70:30 beträgt.The methylol compounds are advantageously used according to the invention in a mixture with at least one plasticizing substance from the epoxy resin group, Polyvinyl acetals, polyvinyl alcohol, fatty oils, alkyd resins, polyurethanes and rubber or similar customary plasticizing substances, their share in the total solids content is usually 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30.

Hierbei können die Phenolharze auch in Form vorn Präkondensaten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Kombination mit Epoxid- und/oder Alkylharz.The phenolic resins can also be used in the form of precondensates will. The combination with epoxy and / or alkyl resin is particularly advantageous.

Geeignete weichmachende Epoxydharze sind beispielsweise die handelsüblichen Epoxydharze, insbesondere solche, die auf Basis von Diphenylolalkanen wie Diphenylolmethan (Bisphenol F) und vorzugsweise Diphenylolpropan (Bis- phenol A) einserseits und Epihalogenhydrin und/oder Nethylepihalogenhydrin, wie Epibromhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, nach dem in der Literatur (siehe z. B.Suitable plasticizing epoxy resins are, for example, the commercially available ones Epoxy resins, especially those based on diphenylolalkanes such as diphenylolmethane (Bisphenol F) and preferably diphenylolpropane (bis- phenol A) on the one hand and epihalohydrin and / or Nethylepihalohydrin, such as epibromohydrin, preferably epichlorohydrin, according to the literature (see e.g.

"Epoxydverbindungen und Epoxydharze" Paquin (1958), Seite 322 ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt werden können, z. B. solche mit einem Erweichungspunkt (EP) nach Durrans von mindestens 700C und einem Epoxydäquivalentgewicht (EN) von mindestens 900."Epoxy compounds and epoxy resins" Paquin (1958), page 322 ff.) described one- or two-step processes can be produced, e.g. B. such with a softening point (EP) according to Durrans of at least 700C and an epoxy equivalent weight Of at least 900.

Als Polyvinylacetale eignen sich z. B. Polyvinylbutyral, Polyvinylpropional oder dergleichen. Als fette öle kommen beispielsweise Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Cashewnußschalenöl oder dergleichen in Frage.Suitable polyvinyl acetals are, for. B. polyvinyl butyral, polyvinyl propional or similar. The fatty oils are, for example, linseed oil, soybean oil, wood oil, cottonseed oil, Sunflower oil, castor oil, cashew nut shell oil or the like can be used.

Geeignete Alkydharze sind z. B. solche auf Basis von Phthalsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellithsäure einerseits und von natürlich vorkommenden Ölen oder Fetten, z.B. den oben genannten, weiterhin die entsprechenden Fettsäuren bzw. Ester, z.B.Suitable alkyd resins are, for. B. those based on phthalic acid, Maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid on the one hand and of naturally occurring oils or fats, e.g. those mentioned above the corresponding fatty acids or esters, e.g.

Glycerinester dieser Säuren. Als Alkoholkompcnente der Alkydharze finden z.B. zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3, die verschiedenen Butandiole, Oxalkylierungsprodukte des 4,4'-Dihydroxydiphenyl propans, Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecyldialkohol, dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan und/ oder -propan, und höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Anwendung, und zwar einzeln oder im Gemisch.Glycerol esters of these acids. As an alcohol component of alkyd resins find e.g. dihydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol-1,2 or -1,3, the various butanediols, oxyalkylation products of 4,4'-dihydroxydiphenyl propane, Dimethylolcyclohexane, tricyclodecyldialcohol, trihydric alcohols such as glycerine, Trimethylolethane and / or propane, and higher alcohols such as pentaerythritol, Application, individually or in a mixture.

Geeignete Po:lyurethane sind z. B. die aus Isocyanaten und mehrwertigen Alkoholen erhaltenen Reaktionsprodukte. Geeignete Kautschuk-Typen sind Naturkautschuk und die verschiedenen Kunstkautschuk-Typen wie Chloropren, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Gopomere, Athylen-Propylen-Terpolymerisate oder derglei(hen.Suitable Po: lyurethane are z. B. those of isocyanates and polyvalent ones Reaction products obtained from alcohols. Suitable types of rubber are natural rubber and the various types of synthetic rubber such as chloroprene, polybutadiene, polyisoprene, Butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copomers, ethylene-propylene terpolymers or the same (hen.

Der Zusatz von Alkydharzen und/oder fetten ölen bringt neben der Weichmacherwirkung noch weitere Vorteile, beispielsweise eine günstige Elastizität der Uberzüge mit sich. Es können auch Gemische der genannten Zusätze einen setzt werden, z.B. Epoxid- und Alkydharze.The addition of alkyd resins and / or fatty oils has a plasticizing effect still further advantages, for example having a favorable elasticity of the coatings themselves. Mixtures of the additives mentioned can also be used, e.g. epoxy and alkyd resins.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Phenolharze erfolgt in Lösung oder in fester Form. Als Lösungsmittel sind z.B. geeignet polare Lösungsmittel, wie Ather-, wie Dipropyläther, Alkohole, wie die Butanole und Athylenglykolmonomethyl-, -äthyl- oder -butyl-äther, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, jeweils allein oder im Gemisch miteinander oder auch mit aromatischen und/ oder aliphatischen,gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen.The phenolic resins according to the invention are used in solution or in solid form. Examples of suitable solvents are polar solvents, such as ethers, such as dipropyl ethers, alcohols such as butanols and ethylene glycol monomethyl, ethyl or butyl ether, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, respectively alone or in a mixture with one another or with aromatic and / or aliphatic, optionally halogenated hydrocarbons.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze weder freies Phenol noch freien Formaldehyd enthalten, können die daraus hergestellten Uberiüge oder Imprägnierungen mit Säuren und/oder bei erhöhter Temperatur vernetzt werden, wobei keine oder höchstens Spuren von Schadstoffen abgespalten werden. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil gegenüber der Verwendung der bisher üblichen Resole dar.Since the phenolic resins used according to the invention are neither free phenol still contain free formaldehyde, the coatings or Impregnations with acids and / or are crosslinked at elevated temperature, with no or at most traces of pollutants are split off. This represents one is a significant advantage over the use of the previously common resols.

Unter "überzügen" können auch als Klebeschichten dienende Überzugsschichten verstanden werden."Coatings" can also be used as adhesive layers be understood.

Als Substrat zur Imprägnierung können vor allem gewebte, gewirkte Faserstoffe oder auch Faservliese, z. B. solche aus organischen,- insbesondere synthetischen - und/oder Mineralfasern dienen.Woven and knitted fabrics can be used as a substrate for impregnation Fibers or nonwovens, e.g. B. those from organic, - especially synthetic - and / or mineral fibers are used.

Die erhaltenen vernetzten Uberzüge sind geschmacksfrei, d.h. sie geben keine Geschmacksstoffe ab. Sie können z.B. als Lacke, die mit Nauuungs-und Genußmittein, Getränken oder Trinkwasser in Berührung kommen, dienen. Hierbei sind im Gegensatz zu den bisher verwendeten Resolen keine sehr hohen Einbrenn-Temperaturen oder lange Einbrennzeiten nobendig, um etwaige geschmacksverursachende Stoffe aus dem Lackfilm zu entfernen. Die.Einbrenntemper'-tur der erf:indungsgemäß erhaltenen sehr rasch vernetzenden Lacke kann deshalb so niedrig gewählt werden, wie es dem Vernetzungsverhalten entspricht. Andererseits ermöglicht die Erfindung, daß bei etwaigen hohen Vernetzungstemperaturen, z. B. bei der Schocktrocknung, sehr kurze Zeiten zur vollständigen Vernetzung ausreichen.The crosslinked coatings obtained are tasteless, i.e. they give no flavors off. They can be used, for example, as varnishes that contain food and beverages, Drinks or drinking water come into contact, serve. Here are in contrast no very high stoving temperatures or long stoving temperatures compared to the previously used resols Burn-in times are noble to avoid any taste-causing substances from the paint film to remove. The burn-in temperature of the one obtained according to the invention very quickly crosslinking lacquers can therefore be chosen as low as the crosslinking behavior is equivalent to. On the other hand, the invention allows that at any high crosslinking temperatures, z. B. in shock drying, very short times are sufficient for complete crosslinking.

Ein derartiges Vorgehen war bisher bei Verwendung der bekannten schnellvernetzenden Phenolresole, z. B. solchen.Such a procedure was previously used when using the known fast-curing Phenolic resols, e.g. B. such.

aus meta -Kresol und Formaldehyd, die in ihrem Vernetzungsverhalten den erfindungsgemäß verwendeten Harze etwa entsprechen, nicht möglich. Bei den bisher verwendeten Harzen war nämlich eine lange Einbrennzeit- bzw. eine hohe Einbrenntemperatur für die Entfernung der geschwacksverursachenden Stoffe das entscheidende Kriterium für die Auswahl der Einbrennbedingungen.from meta-cresol and formaldehyde, which in their cross-linking behavior correspond approximately to the resins used according to the invention, not possible. With the so far The resins used were namely a long stoving time or a high stoving temperature the decisive criterion for the removal of the substances that cause the taste for the selection of the stoving conditions.

Für die Verwendung von Resolen ist gewöhnlich die Verträglichkeit mit anderen Rohstoffen, besonders Lack-und Klebstoff-Rohstoffen von entscheidender Bedeutung, da die Anwendung der neuen Harze hauptsçichlich auf auf dem Lack- und Klebstoffgebiet erfolgt. Die Verträglichkeit wird Ublicherweise durch Einbau von Kresol und durch Verätherung der Methylolgruppen der Harze mit Alkoholen, besonders mit Butanol, eingestellt. Dadurch wird die Verträglichkeit erhöht, aber die Vernetzungsge schwinlgkeit beeinträchtigt. im Gegensatz dazu zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Resole vonanrnkerein sehr gute, durch Substitutionsgrad und Substitutionsart einstellbare Verträglichkeiten mit anderen Rohstoffen. Daher kann die Verätherung der Methylolgruppen unterbleiben und die hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bleibt erhalten.For the use of resoles, the tolerance is usually with other raw materials, especially paint and adhesive raw materials of crucial This is important because the new resins are mainly used on the paintwork and Adhesive area takes place. The compatibility is usually achieved by incorporating Cresol and by etherification of the methylol groups of the resins with alcohols, especially with butanol. This increases the compatibility, but the networking amount Impaired speed. in contrast, those used according to the invention show Resoles of anchors are very good, adjustable by the degree and type of substitution Compatibility with other raw materials. Hence the etherification of the methylol groups cease and the high crosslinking speed is maintained.

Trotz der sehr hohen Vernetzungsgeschwindigkeit der verwendeten Harze ist es sehr überraschend, daß diese außerordentlich gut lagerbeständig sind. Im allgemeinen sind nämlich Phenolresole, besonders schnell vernetzende, schlecht lagerfähig und werden nach wenigen Monaten unbrauchbar. Es war daher nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäß verwendeten Harze, z.B. in Lösung sogar über einen Zeitraum von Jahren beständig sind und selbst danach noch einwandfrei härtende ueberzüge und Imprägnierungen mit guten Eigenschaften ergeben. Beispielsweise kann eine 60%ige Lösung der nachstehenden Methylolverbindung B 2 Jahre bei Raumtemperatur gelagert werden, wobei die Viskosität nicht ansteigt. Zu Beginn der Lagerzeit betrug die Viskosität 1150 mPa.s/200C, am Ende 1175 mPa.s/ 20°C. Selbst eine 11monatige Lagerung bei 500C ließ die Viskosität von 1150 mPa.s/20°C auf nur 2000 mPa.s/200C ansteigen. Wie weitere Versuche zeigten, ist dieses Har: selbst nach diesen e-xtremen Lagerbedingungen als Konservendosenlackharz uneingeschränkt brauchbar.Despite the very high crosslinking speed of the resins used it is very surprising that these have an extremely good shelf life. in the In general, phenol resols, particularly those which crosslink quickly, are poorly storable and become unusable after a few months. It was therefore not to be expected that the resins used according to the invention, e.g. in solution even over a period of time are stable for years and even after that the coatings will still harden perfectly and impregnations with good properties. For example, a 60% Solution of the following methylol compound B stored for 2 years at room temperature the viscosity does not increase. At the beginning of the storage period the Viscosity 1150 mPa.s / 200C, at the end 1175 mPa.s / 20 ° C. Even an 11-month storage at 500C the viscosity increased from 1150 mPa.s / 20 ° C to only 2000 mPa.s / 200C. As further tests showed, this is Har: even after these extreme storage conditions Unreservedly usable as a tin can varnish.

In nachstehenden Versuchen und Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent. Die Viskosität der Harze wurde, wenn nicht anders angegeben, jeweils 50 % in Athylenglykolmonoäthyläther bei 20°C ermittelt.In the experiments and examples below, T is parts by weight and% weight percent. The viscosity of the resins was, unless otherwise stated, 50% in each case in ethylene glycol monoethyl ether at 20 ° C.

I) Herstellung der Methylolverbindungen A) Arvlsubstitui.ertes Resol a) Herstellung des Novolaks: In einen mit Rührer, Thremometer,Heizung,Kühlung,Vorrichtung zur Destillation und Vorrichtung zur Umlaufdestillation unter vermindertem Druck versehenen Reaktionsgefäß wurden 1134 T einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung, 600 T Xylol und 1190 T p-Phenylphenol suspendiert und auf 60°C erwärmt.I) Preparation of the methylol compounds A) Arvlsubstitui.ertes resol a) Production of the novolak: In one with stirrer, thremometer, heating, cooling, device for distillation and device for circulating distillation under reduced pressure equipped reaction vessel were 1134 parts of an aqueous 37% formaldehyde solution, 600 parts of xylene and 1190 parts of p-phenylphenol suspended and heated to 60.degree.

Bei dieser Temperatur ließ man 420 T wäßrige Natronlauge (33%ig) zulaufen und unter Rühren reagieren, bis der Formalclehydgehalt o,8 % betrug. Der Ansatz wurde dann mit 700 T 25%iger Schwefelsäure neutralisiert und auf pH 3,0 eingestellt. Nach dem Absetzen werden 1693 T Unterschicht (Salulösung) abgetrennt. Der Ansatz wurde mit Wasser gewasenen, nach dem Abtrennen mit 2632 T Phenol versetzt und unter Normaldruck azeotrop unter Rückführun des Lösungsmittels'destilliert. Durch Ab- trennung eines Teils des Umlaufmittels Xylol ließ man die Temperatur auf 2200C ansteigen. Es schieden sich 419 T wäßrige Phase ab. Danach destillierte man unter vermindertem Druck 1 Stunde bei 2200C und erhielt insgesamt 2330 T Destillat. Im Reaktionsgefäß verblieben 2118 T eines phenylsubstituierten Novolaks, Schmelzpunkt 87 CC, Viskosität 281 mPa.s/20°C.At this temperature, 420 parts of aqueous sodium hydroxide solution (33%) were run in and react with stirring until the formaldehyde content was 0.8%. The approach was then neutralized with 700 parts of 25% strength sulfuric acid and adjusted to pH 3.0. After settling, 1693 T of lower layer (saline solution) are separated off. The approach was washed with water, treated with 2632 T phenol after separation and under Normal pressure azeotropically with recirculation of the solvent distilled. By leaving separation Part of the circulating agent xylene was allowed to raise the temperature to 220.degree. 419 T aqueous phase separated out. It was then distilled under reduced pressure The pressure was 1 hour at 2200 ° C. and received a total of 2330 T of distillate. In the reaction vessel 2118 parts of a phenyl-substituted novolak remained, melting point 87 ° C., viscosity 281 mPa.s / 20 ° C.

b) Herstellung der Methylolverbindung 662-T des nach a) erhaltenen Novolaks wurden geschmolzen und auf 1206C erhitzt. Bei dieser Temperatur gab man 240 T 33%iger Natronlauge sowie 180 T Wasser zu. Die Schmelze wurde auf 60°C abgekühlt, unter Rühren mit 227 T wäßrigem 37%igen Formaldehyd versetzt und. 5 Stunden bei 60°C gerührt. Danach war kein freier Formaldehyd mehr nachweisbar. Der Ansatz wurde mit 520 T Isobutanol sowie 50 T Xylol verdünnt und mit 380 T 25%iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt. Nach Abtrennung der Unterschicht wurde er mit 500 T Wasser gewaschen. Der Ansatz wurde durch Destillation bei vermindertem Druck unter Rückführung des Lösungsmittels bei einer Sumpftemperatur von 50°C entwässert. Es fielen 411 T Wasser an. Im Kolben verblieben 1107 T einer 66,3%igen Harzlösung, Viskosität 4540 mPa.s/20°C.b) Preparation of the methylol compound 662-T of that obtained according to a) Novolaks were melted and heated to 1206C. At this temperature they gave 240 parts of 33% sodium hydroxide solution and 180 parts of water are added. The melt was cooled to 60 ° C, 227 T aqueous 37% formaldehyde are added while stirring and. 5 hours at 60 ° C stirred. After that, no more free formaldehyde was detectable. The approach was Diluted with 520 parts of isobutanol and 50 parts of xylene and with 380 parts of 25% sulfuric acid adjusted to pH 5.0. After the lower layer had been separated off, it was mixed with 500 T of water washed. The batch was recycled by distillation under reduced pressure dehydrated of the solvent at a sump temperature of 50 ° C. There were 411 T water on. 1107 parts of a 66.3% strength resin solution remained in the flask, viscosity 4540 mPa.s / 20 ° C.

B) Aralkylsubstituiertes Resol a) Herstellung des Novolaks:In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigendern Kühler und Einrichtung zum Anlegen von vermindertem Druck versehenen ReaktionsgefäB wurden 67 T Phenol 0)4 m Maleinsäureanhydrid sowie 29,11 T 37Hige wäßrige Formaldehydlösung 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann legt man verminderten Druck an und destillierk die flüchtigen Anteile bis zu einer Sumpftemperatur von 220°C ab. Im Reaktionsgefäß verblieben 49,9 T eines Phenolnovolaks mit einer Viskosität von 290 mPa.s/200C. Gehalt an freiem Phenol 0,01 %.B) Aralkyl-substituted resol a) Production of the novolak: In one with thermometer, stirrer, reflux condenser, descending condenser and device for Reaction vessels provided with reduced pressure were applied, 67 parts of phenol 0) 4 m maleic anhydride and 29.11 T 37Hige aqueous formaldehyde solution for 3 hours on Refluxed. Then you apply reduced pressure and distill the volatile components up to a bottom temperature of 220 ° C. In the reaction vessel 49.9 T of a phenol novolak remained with a viscosity of 290 mPa.s / 200C. Free phenol content 0.01%.

33,55 T des erhaltenen Novolaks wurden geschmolzen und mit 0,1 T konzentrierter Schwefelsäure- versetzt. Zu der auf 80°C gehaltenen Schmelze gab man 17,22 T Styrol, ließ die Temperatur auf 120°C ansteigen und hielt diese Temperatur noch eine Stunde.33.55 T of the novolak obtained was melted and concentrated with 0.1 T Sulfuric acid added. To the melt, which was kept at 80 ° C., were added 17.22 parts of styrene, let the temperature rise to 120 ° C and held this temperature for another hour.

dem b) Herstellung der Methylolverbindung: Zu dem Produkt nach a) gab man 18,44 rr 35%ige Natronlauge und iLl,88 T Wasser, Kühlte auf 60°C ab und versetzt mit 18,76 T einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Nach 3,5 Stunden war kein freier Formaldehyd mehr nachweisbar. Dann verdünnt man die Schmelze mit 36,69 T Isobutanol und 4,13 T Xylol und neutralisiertemit 16,12 T 50%iger Schwefelsäure. the b) Preparation of the methylol compound: To the product according to a) were 18.44 rr 35% sodium hydroxide solution and iLl, 88 parts of water, cooled to 60 ° C and mixed with 18.76 parts of a 37% strength aqueous formaldehyde solution. After 3.5 hours free formaldehyde was no longer detectable. Then you dilute the melt with 36.69 T isobutanol and 4.13 T xylene and neutralized with 16.12 T 50% sulfuric acid.

Nach Abtrennen der wäßrigen Phase entwässerte man wie unter A, b durch Umlaufdestillation unter vermindertem Druck und erhielt 96 T einer 60%igen Harzlösung mit einer Viskosität von 1150 mPa.s/200C.After separating off the aqueous phase, dehydration was carried out as under A, b Circulating distillation under reduced pressure and obtained 96 parts of a 60% strength resin solution with a viscosity of 1150 mPa.s / 200C.

Beispiele 1) Aus 9 T einer 50%igen Lösung eines handelsüblichen Epoxydharzes auf der Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalentgewicht etwa 2000) in Athylenglykolmonoäthyläther, 27 T der Methy lolverbindung B, 1,5 T einer dienen Phosphorsäurelösung in n-Butanol, 7 T Diacetonalkohol, 7,-5 T eines vorw.egend aus Athylbenzol bestehenden Kohlenwasserstoffgemisches. (Siedepunkt 2500C) und 7,5 T Äthylenglykolmonoäthyläther wurde eine wärmehärtbare Mischung mit einem Festkörpergehalt von etwa 41 % hergestellt. Dieses Gemisch wurde durch Walzen auf eine Unterlage aus verzinntem Stahlblech aufgebracht und der erhaltene 6 µm dicke Überzug darauf 10 bis 15 Minuten bei 1900C eingebrannt.Examples 1) From 9 parts of a 50% strength solution of a commercially available epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin (epoxy equivalent weight approx 2000) in Ethylenglykolmonoäthyläther, 27 T of the Methy lolverbindungen B, 1.5 T of one serve phosphoric acid solution in n-butanol, 7 T diacetone alcohol, 7, -5 T one predominantly Hydrocarbon mixture consisting of ethylbenzene. (Boiling point 2500C) and 7.5 T Ethylene glycol monoethyl ether became a thermosetting mixture with a solids content produced by about 41%. This mixture was rolled onto a pad applied from tin-plated steel sheet and the resulting 6 µm thick coating on top Burned in for 10 to 15 minutes at 1900C.

Ergebnis der lacktechnischen Prüfung Der so erhalten Überzug wurde der lacktechnischen Prüfung unterzogen mit folgendem Ergebnis: Acetontest 100 Doppelwischungen Farbton mittlerer Goldton Tiefziehzähigkeit Wert 0 = einwandfrei (Näpfchenzug) Gitterschnitt- Wert 0 = einwandfrei prüfung Sterilisations- Wert 0 = einwandfrei beständigkeit: 2%ige Milchsäure (1 h/121°C) Wasserdampf- Wert 0 = einwandfrei sterilisation (1 h/121°C) 2) 6,5 T der Methylolverbindung E, 4 T reines Zinkgelb, 2,6 T Zinktetrachromat, 1,1 T Talkum, 1,1 T Eisenoxydpigment, 2,2 T Zinkphosphat, 1 T Carbamidsäureesterharz, 3 T feinteilige Kieselsäure (10%ige Paste in Xylol), 5,5 T Athanol, 71 T Polyvinylbutyral wurden vermischtund in einem Lösung mittelgemisch aus Äthanol, Essigsäureäthylester und Toluol (1 : 1 : 1) als 12,7%ige Lösung weiterverarbeitet.Result of the paint test The coating obtained in this way was subjected to the paint test with the following result: Acetone test 100 double wipes Color medium gold tone Deep-drawing toughness value 0 = perfect (cell pull) Cross-cut Value 0 = perfect test sterilization value 0 = perfect resistance: 2% lactic acid (1 h / 121 ° C) water vapor value 0 = perfect sterilization (1st h / 121 ° C) 2) 6.5 T of methylol compound E, 4 T of pure zinc yellow, 2.6 T of zinc tetrachromate, 1.1 T talc, 1.1 T iron oxide pigment, 2.2 T zinc phosphate, 1 T carbamic acid ester resin, 3 T finely divided silica (10% paste in xylene), 5.5 T ethanol, 71 T polyvinyl butyral were mixed and in a solution medium mixture of ethanol, ethyl acetate and toluene (1: 1: 1) processed further as a 12.7% solution.

Diese Lösung wurde mit 1 T Phosphorsäure in 1 T n-Butanol versetzt und die so erhaltene Überzugsmischung durch Sprühen mit einer Schichtdicke von 30 bis 35 tjm auf Stahlblech aufgebracht.This solution was made with 1 T phosphoric acid in 1 T n-butanol offset and the coating mixture obtained in this way by spraying with a layer thickness of 30 up to 35 tjm applied to sheet steel.

Die Vernetzung erfolgte durch Liegenlassen an der Luft bei Raumtemperatur. Der erhaltene Lackfilm zeigte nach 3 Tagen Lagerung in Gegenwart von Wasser keine Veränderung. Beim Tropentest nach DIN 50 017 zeigte der Film nach 10 Tagen den bestmöglichen Wert. Desgleichen zeigte auch die Prüfung nach ASTM B 117/64 (Salzsprühtest) nach 10 Tagen den bestmöglichen Wert.The crosslinking was carried out by leaving it in the air at room temperature. The paint film obtained showed none after 3 days of storage in the presence of water Change. In the tropical test according to DIN 50 017, the film showed the best possible after 10 days Value. The test according to ASTM B 117/64 (salt spray test) also showed the same 10 days the best possible value.

3) 100 T eines schwach verfärbenden Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats (Mooney-Plastizität ML-4' 1000C: 65 + 7) mit etwa 39 % Acrylnitrilgehalt (Feststoff) wurden mit 45 T Methylolverbindung A,b und 500 T eines Gemisches von 3 T Athylacetat, 1 T Aceton und 1 T Toluol kombiniert. Diese Mischung war als Klebstoff geeignet,z.B. zum Verkleben von Fußbodenbelag aus Polyvinylchlorid, wie solchem mit Weichmachergehalt.3) 100 parts of a slightly discoloring butadiene-acrylonitrile copolymer (Mooney plasticity ML-4 '1000C: 65 + 7) with about 39% acrylonitrile content (solid) were with 45 T methylol compound A, b and 500 T of a mixture of 3 T ethyl acetate, 1 T acetone and 1 T toluene combined. This mixture was suitable as an adhesive, e.g. For gluing floor coverings made of polyvinyl chloride, such as those with plasticizer content.

3 V) (Verglich) Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch ohne Harz A.3 V) (comparison) The procedure was as in Example 3, but without Harz A.

Klebstoff-I'rüSung Die nach Beispiel 3 und Vergleich 35I) erhaltenen Gemische wurden als Klebstoff mittels eines Pinsels auf PrUfstreifn von 2 x 10 cm Länge aus handelsüblichem Polyvinylchlorid mit 10 % Weichmachergehalt aufgetragen.Adhesive test The results obtained according to Example 3 and Comparison 35I) Mixtures were applied as an adhesive using a brush on test strips measuring 2 × 10 cm Applied length made of commercially available polyvinyl chloride with 10% plasticizer content.

Nach verschieden langer Wartezeit - zur Bestimmung der Kontaktklebrigkeitsdauer - wurden die Klebschichten zusammengelegt und 10 Sekunden mit 3 bar zusammengepreßt.After waiting times of different lengths - to determine the contact tack time the adhesive layers were put together and pressed together for 10 seconds at 3 bar.

Nach unterschiedlichen Ablüftungszeiten bei 200C und 90°C wurden die Verklebungen auf einer für den Prüfbereich geeigneten Zerreißmaschine bei einem Vorschub von 180 mm/min auf Trennfestigkeit bei Zimmer- und erhöhter Temperatur geprüft.After different flash-off times at 200C and 90 ° C the bonds were made on a tearing machine suitable for the test area at a feed rate of 180 mm / min for separation strength at room and elevated temperature checked.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt, in der die Werte die Trennfestigkeit in N/cm angeben. Die Versuchsreihe für 10 Minuten Ablüftung bei 900C zeigt, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz auch bei Ablüftung bei 90°C Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden.The results are shown in the table in which the values show the separation strength Specify in N / cm. The series of tests for 10 minutes of ventilation at 90 ° C. shows that due to the addition according to the invention, advantages over this even when venting at 90.degree can be achieved according to the state of the art.

Tabelle Ergebnis der Klebstoffprüfung - Trennfestigkeit Ablüftungszeit 10 min 1 h 3 h 10 min 10 min Anlüftungstemperatur 20°C 20°C 20°C 90°C 90°C Alter der Verklebung -------------3 Tage-Prüftemperatur 20°C 20°C 20°C 20°C 50°C Beispiel 3) c5 29 31 23 Lt 3V) (Vergleich) " - II 1 - = keine Verklebung möglich, Klebefilm völlig trocknen. Table result of the adhesive test - release strength, flash-off time 10 min 1 h 3 h 10 min 10 min venting temperature 20 ° C 20 ° C 20 ° C 90 ° C 90 ° C Age of the bond ------------- 3 days test temperature 20 ° C 20 ° C 20 ° C 20 ° C 50 ° C Example 3) c5 29 31 23 Lt 3V) (comparison) "- II 1 - = no bonding possible, adhesive film dry completely.

Claims

PATENT SEARCH: 1) Use of phenolic resins in the form of methylol compounds substituted polyphenol level bonds based on formaldehyde on the one hand and monohydric unsubstituted phenols alone or together with monohydric substituted ones Phenols, on the other hand, which have been prepared by using these phenols hzw. Phenolic mixtures condensed in the first stage to a polyphenol novolak linked via methylene bridges, this in the second stage either with at least one substituent from the group alkyl, - Cycloalkyl, alkenyl, terpene, aryl and aralkyl radicals substituted and the obtained Substituted novolak in the third stage through base-catalyzed reaction with formaldehyde has been converted into the methylol compound, or by a first stage Substituted novolak obtained by base-catalyzed reaction with formaldehyde has been converted into the methylol compound, in solution or in solid form as Binders for thermosetting coatings or impregnations.

2) Use according to claim 1, characterized in that the phenolic resin mixed with a plasticizing substance from the epoxy resin, polyvinyl acetal group, Polyvinyl alcohol, fatty oils, alkyd resins, polyurethanes and rubber are used, preferably in combination with epoxy and / or alkyd resin.