DE3241293C2

DE3241293C2 - Process for the recovery of uranium from uranium contaminated wastewater

Info

Publication number: DE3241293C2
Application number: DE19823241293
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hasagawa; Kunio Sugamura; Hiroshi Kojima; Hiroshi Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1989-06-29
Also published as: JPS611718B2; JPS57172298A; WO1982003722A1; DE3241293T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran aus einem mit Uran kontaminierten Abwasser mit den Merkmalen 1.2, 1.24 und 1.3 bis 1.8 des Anspruches 1 als Oberbegriff, wie er durch die JP-PS 53-27 800 druckschriftlich belegt ist.The invention relates to a method for recovery of uranium from a waste water contaminated with uranium with the Features 1.2, 1.24 and 1.3 to 1.8 of claim 1 as General term as it is printed by JP-PS 53-27 800 is occupied.

In Fabriken für die Herstellung nuklearen Brennstoffes fällt Abfall in konstanter Menge an, der Uran und andere Verunreinigungen enthält. Das Uran wird von den anderen Verunreinigungen getrennt, um erneut als Nuklearbrennstoff verwendet zu werden.In factories for the production of nuclear fuel falls Waste in constant amounts of uranium and other contaminants contains. The uranium is contaminated by the other separated to be used again as a nuclear fuel to become.

Im japanischen Patent Kokai Nr. 56-1 09 825 (Japanische Patentanmeldung) mit der Serien-Nr. 55-11 191 sind einfache Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran und/oder Thorium aus dem radioaktiven Brennstoffabfall erläutert. Während eines Schrittes dieses Verfahrens wird der Abfall in Salpetersäure gelöst, um den Abfall als Flüssigkeit vorliegen zu haben, zu der Wasserstoffperoxid hinzugegeben wird, um Uran und/oder Thorium zu eluieren und in einem weiteren Verfahrensschritt Uran und/oder Thorium von der Flüssigkeit zu trennen. Ist das Reinigungsverfahren durchgeführt, so enthält die vom Uran und/oder Thorium befreite Flüssigkeit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) üblicherweise in einem Anteil von 0,2 bis 0,3 Gew.-%, während der Urananteil zwischen etwa 300 bis 1000 mg/l lag.Japanese Patent Kokai No. 56-1 09 825 (Japanese Patent Application) with the serial no. 55-11 191 are simple procedures for the recovery of uranium and / or thorium the radioactive fuel waste explained. During one Step of this process is the drop in nitric acid dissolved to have the waste as a liquid to which Hydrogen peroxide is added to elute uranium and / or thorium and in a further process step uranium and / or thorium from the Separate liquid. Once the cleaning procedure has been carried out, it contains the liquid freed from uranium and / or thorium hydrogen peroxide (H₂O₂) usually in a proportion of 0.2 to 0.3 wt .-%, while the uranium proportion was between about 300 to 1000 mg / l.

In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 48-38 320 (1973) und Nr. 57-5 319 (1982) sind Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus uranhaltigen Flüssigkeiten beschrieben. Das Verfahren mit Wasserglasausfällung schließt als Verfahrensschritt die Hinzufügung von Wasserglas (wäßrige Silikatlösung) zu der Abfallflüssigkeit ein, um eine Wasserglas-Uran- Ausfällung zu erhalten, wobei weiter das Lösen des Niederschlages in Salpetersäure zum Eluieren von Uran in Salpetersäure und Wiedergewinnung des Urans aus eluiertem Uran vorgesehen ist. Beim Verfahren mit dem Ausfällen durch Wasserglas bildet das zugegebene Wasserglas amorphes Siliziumoxid als wirksames Adsorbens. Das amorphe Siliziumoxid hat einen großen Oberflächenbereich und eine hohe Aktivität bei der Adsorption in der Lösung und bildet einen Niederschlag mit sehr guter Filtriereigenschaft. Zu dieser Zeit nimmt der amorphe Siliziumoxidniederschlag durch Adsorption Uran auf, das in der Lösung enthalten ist, um das Uran wiedergewinnen zu können. Weiteres Uran, das in den amorphen Siliziumoxidniederschlag übergegangen ist, kann durch Säurebehandlung eluiert werden, worauf Uran als Säurelösung wiedergewonnen werden kann. Wenn der radioaktive, Uran enthaltende flüssige Abfall mit dem Verfahren unter Verwendung einer Wasserglasausfällung in Anwesenheit von H₂O₂ behandelt wird, zeigt es sich, daß die Abfallflüssigkeit immer noch in einer Menge von 10 bis 100 mg/l Uran enthält. Dieser Urangehalt ist mehr, als im Hinblick auf die Abfall-Lagerung unter Berücksichtigung der Umgebungsbelastung vertretbar ist. In Japanese Patent Publications No. 48-38,320 (1973) and No. 57-5 319 (1982) are methods for recovery described by uranium from liquids containing uranium. The process with water glass precipitation includes the addition of water glass (aqueous Silicate solution) to the waste liquid to create a water glass uranium To obtain precipitation, further dissolving the precipitate in nitric acid for eluting uranium in nitric acid and recovering the uranium from eluted uranium is provided. When proceeding with the failures Water glass forms the added water glass of amorphous silicon oxide as an effective one Adsorbent. The amorphous silicon oxide has a large surface area and a high activity in adsorption in the solution and forms one Precipitation with very good filtering properties. At that time the Amorphous silicon oxide precipitates by adsorbing uranium in the solution is included to recover the uranium. Other uranium found in the Amorphous silicon oxide precipitate can pass through acid treatment be eluted, whereupon uranium can be recovered as an acid solution. If the radioactive, uranium-containing liquid waste using the procedure below Using a water glass precipitate in the presence of H₂O₂ is treated, it turns out that the waste liquid is still in an amount of 10 to Contains 100 mg / l uranium. This uranium content is more than in terms of Waste storage is justifiable considering the environmental impact.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung sind an sich ebenfalls bekannt, ohne daß damit etwas über die Gesamtheit der Erfindung ausgesagt wäre. So ist z. B. das Merkmal 1.22 des Anspruches 1 aus der DE-OS 27 14 202 bekannt, indem dort ein Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit, die Uran enthält, beschrieben ist, das der Wiedergewinnung von Ruthenium unter Erzeugung eines Niederschlages dient, und bei dem der uranenthaltenden Abfallflüssigkeit ein Additiv zugegeben wird, das Hydrazin oder ein Eisensalz (Nickelferrocyanid) ist. Zur Behandlung ist auch eine radioaktive Abfallflüssigkeit bekannt, die zusammen mit Uran Wasserstoffperoxid (H₂O₂) enthält, um unter Erzeugung eines Niederschlages Uran wiederzugewinnen (DE-OS 23 55 093). Die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit, die zusammen mit Wasserstoffperoxid Uran enthält, unter Erzeugung eines Wasserglasniederschlages und zur Wiedergewinnung des Urans ist auch bei Hinzufügung von Hydrazin (DE-Z "Kerntechnik", 18. Jahrgang, 1976, No. 10, Seiten 426 bis 430) oder - in ähnlichem Zusammenhang - eines Eisensalzes (GB-PS 12 11 816) bekannt.Further features of the present invention are per se also known without doing anything about the whole the invention would be stated. So z. B. feature 1.22 of claim 1 from DE-OS 27 14 202 known by there a process for the treatment of radioactive waste liquid, which contains uranium, that of recovery is described of ruthenium to produce a precipitate serves, and that of the uranium-containing waste liquid an additive is added, the hydrazine or an iron salt (Nickel ferrocyanide). There is also a radioactive treatment Waste liquid is known, which together with uranium hydrogen peroxide (H₂O₂) contains to produce a precipitate Recover uranium (DE-OS 23 55 093). The treatment radioactive waste liquid together with Hydrogen peroxide contains uranium, producing a water glass precipitate and for uranium recovery also with the addition of hydrazine (DE-Z "Kerntechnik", 18th year, 1976, No. 10, pages 426 to 430) or - in similar Context - an iron salt (GB-PS 12 11 816) known.

Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß Uran aus der Abfallflüssigkeit nicht in dem Maße wiedergewonnen werden kann, wie es aus heutiger Sicht aus ökonomischen und Gründen des Schutzes der Umwelt wünschenswert ist. Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, uranhaltige Abfallflüssigkeit in höherem als heute üblichem Maße zu dekontaminieren, d. h. Uran aus der Abfallflüssigkeit zu entfernen, um dieses wiederverwenden und die Abfallflüssigkeit weitgehend gereinigt zur Verwertung zur Verfügung stellen zu können.All known methods have in common that uranium from the waste liquid cannot be recovered to the extent as it is from today's perspective for economic and reasons of Protection of the environment is desirable. It is therefore a task of the invention, uranium-containing waste liquid in higher to decontaminate as usual today, d. H. Uranium from the waste liquid to reuse it and largely cleaned the waste liquid for recycling to be able to provide.

Der Lösung dieser Aufgabe dient die Gesamtheit der Merkmale des Anspruches 1, und die Merkmale der Unteransprüche gestalten das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter aus. Es hat sich gezeigt, daß dann aus der kontaminierten Abfallflüssigkeit in sehr hohem Maße Uran entfernt werden kann, wenn in Verbindung mit den weiteren Verfahrensmerkmalen ein Additiv oder mehrere Additive zum Entmischen von H₂O₂ hinzugegeben werden, das in der Abfallflüssigkeit in einem Anteil von 0,2 bis 0,3 Gew.-% vorhanden ist, ehe der Verfahrensschritt einer Wasserglasausfällung durchgeführt wird. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit auf einen Wert von etwa 0,1 mg/l gesunken war und die Werte niedriger als Standardwerte liegen, wie sie bei der Entlassung von Nuklearbrennstoffmaterial durch mit diesem Material umgehende Fabriken in die Umgebung auftreten. Selbst wenn die Abfallflüssigkeit H₂O₂ enthält, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlichen Verringerung des Gehaltes an Uran in der Abfallflüssigkeit. In einem Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus einer Uran enthaltenden Abfallflüssigkeit, ist es notwendig, zuerst H₂O₂ zu entmischen, ehe in die Stufe des Wasserglasniederschlagverfahrens eingetreten wird.The entirety of the features serves to solve this task of claim 1, and design the features of the subclaims the inventive method even further. It has been shown that from the contaminated waste liquid very high levels of uranium can be removed if in connection with the other procedural features an additive or several additives to separate H₂O₂ are added, which in the Waste liquid is present in a proportion of 0.2 to 0.3 wt .-% before the Process step of a water glass precipitation is carried out. As a result of this process, it was found that the uranium content in the Waste liquid had dropped to a value of approximately 0.1 mg / l and the values are lower than standard values, such as when discharging nuclear fuel material through factories dealing with this material into the environment occur. Even if the waste liquid contains H₂O₂, the invention leads Process for a significant reduction in the uranium content in the Waste liquid. In a process for the recovery of uranium from a Uranium-containing waste liquid, it is necessary to add H₂O₂ first segregate before entering the water glass precipitation process stage becomes.

Es ist an sich bekannt, eine Lösung zu kochen, um H₂O₂ in Lösung zu entmischen. Dieses Verfahren benötigt jedoch nicht nur eine Heizvorrichtung, sondern für die Entmischung auch mehr Zeit, es ist also nicht besonders ökonomisch. Bei anderen bekannten Verfahren zum Entmischen von H₂O₂ in Lösung wird Natriumsulfit zugegeben. Es hat sich jedoch bestätigt, daß Natriumsulfit für die Wiedergewinnung von Uran als Hemmstoff wirkt und demzufolge die Wiedergewinnung von Uran verhindert wird.It is known per se to boil a solution to separate H₂O₂ in solution. However, this method requires not only a heater, but for that Separation also takes more time, so it's not particularly economical. With others known method for segregating H₂O₂ in solution is sodium sulfite admitted. However, it has been confirmed that sodium sulfite for recovery of uranium acts as an inhibitor and consequently the recovery of Uranium is prevented.

Aufgabe der Erfindung ist es, Additive für das Entmischen von H₂O₂ aufzuzeigen, die das Wasserglasniederschlagsverfahren bei der Wiedergewinnung von Uran aus einer Abfüllflüssigkeit in Anwesenheit von H₂O₂ nicht behindern. Demzufolge befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren der Wiedergewinnung von Uran mit hoher Ausbeute aus einer radioaktiven Abfallflüssigkeit.The object of the invention is to show additives for the segregation of H₂O₂, which is the water glass precipitation process in uranium recovery do not impede from a filling liquid in the presence of H₂O₂. As a result The invention is concerned with a method of recovering Uranium with high yield from a radioactive waste liquid.

Bei einem Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus radioaktiver Abfallflüssigkeit mit H₂O₂, zu der Wasserglas zugefügt ist, um einen Uran-Wasserglas- Niederschlag zu erhalten, enthält die Erfindung den Verfahrensschritt, daß der radioaktiven Abfallflüssigkeit ein Stoff aus folgender Gruppe hinzugefügt wird: Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumhydroxid (Ätzkali); ehe Wasserglas zum Entmischen von H₂O₂ zugegeben wird.In a process for the recovery of uranium from radioactive waste liquid with H₂O₂, to which water glass is added to make a uranium water glass To obtain precipitation, the invention includes the step that radioactive waste liquid a substance from the following group is added: Alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium hydroxide (caustic potash); before adding water glass to segregate H₂O₂.

Des weiteren enthält die Erfindung den Schritt, daß der Abfallflüssigkeit mit H₂O₂ ein Stoff aus folgender Gruppe hinzugefügt wird: Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumhydroxid (Ätzkali); worauf die Flüssigkeit umgerührt wird, worauf sie zum Ermöglichen des Absetzens stehengelassen wird, worauf der pH-Wert (Wasserstoffionenexponent) der Abfüllflüssigkeit eingeregelt wird, worauf die Verunreinigungen abgefiltert werden und worauf schließlich zu der so vorbereiteten Flüssigkeit Wasserglas zugegeben wird, um einen Uranwasserglasniederschlag zu bilden, der abfiltriert wird.Furthermore, the invention includes the step that the waste liquid with H₂O₂ a substance from the following group is added: Alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium hydroxide (caustic potash); whereupon the liquid is stirred, whereupon it enables the Is left to stand, whereupon the pH (hydrogen ion exponent) the filling liquid is adjusted, whereupon the impurities are filtered off and finally to the liquid water glass prepared in this way is added to form a uranium water glass precipitate which filters off becomes.

Gemäß der Erfindung sollte vorhandenes H₂O₂ entfernt werden, um durch Additive entmischt zu werden. Diese Additive wirken nicht als Verzögerer bei der Wiedergewinnung von Uran beim Wasserglasniederschlagverfahren. Mit der Erfindung werden die Additive sowohl ihrer Art als auch in ihrer Menge ausgewählt, um ein optimales Ergebnis zu bringen. Die brauchbaren Zusätze sind Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumhydroxid (Ätzkali). Als Alkalisulfit kann Natriumsulfit oder Kaliumsulfit verwendet werden. Alkalisulfit und Hydrazin wirken als Reduktionsmittel von H₂O₂. Beispielsweise wirken Mangannitrat und Eisenchlorid als Katalysator beim Entmischen von H₂O₂. Ätzalkali, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wirkt als ein Additiv für H₂O₂. Diese Zusatzmittel sind beim Entmischen von H₂O₂ wirksam, wenn sie in ausreichender Menge zugegeben werden; dagegen wirken sie nicht als Verzögerer bei der Wiedergewinnung von Uran mittels des Wasserglasniederschlagsverfahrens. Die Menge der Zusatzstoffe hat innerhalb eines kleineren Bereiches zu liegen, wie er sich aus den Beispielen ergibt. Wird als Additiv Alkalisulfit verwendet, so ist die am zweckmäßigsten zu verwendende Menge dem Bereich zwischen dem 0,0- bis 1,1fachen des theoretischen chemischen Äquivalenzwertes von Alkalisulfit für das Entmischen von H₂O₂ zu entnehmen. Die Wirksamkeit von Alkalisulfit wird bei abweichenden Mengen verringert. Der beste Wert für Hydrazin ist gleich oder höher als das 1,1fache des theoretischen chemischen Äquivalenzwertes von Hydrazin für die Reduktion von H₂O₂. Bezüglich der Menge von Mangansalz gilt, daß die Nettomanganmenge, die benötigt wird, gleich oder größer als das 0,15fache des Gewichtes des H₂O₂ sein soll.According to the invention, existing H₂O₂ should be removed in order to Additives to be segregated. These additives do not act as retarders the recovery of uranium in the water glass precipitation process. With the The additives are invented both in their type and in their quantity selected to bring an optimal result. The useful additives are Alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium hydroxide (caustic potash). As Alkali sulfite can be used sodium sulfite or potassium sulfite. Alkali sulfite and hydrazine act as a reducing agent of H₂O₂. For example, act Manganese nitrate and iron chloride as a catalyst in the separation of H₂O₂. Caustic alkali, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, acts as an additive for H₂O₂. These additives are effective in segregating H₂O₂ when in sufficient amount can be added; however, they do not act as a retarder in the recovery of uranium using the water glass precipitation method. The amount of additives has to be within a smaller range, as it results from the examples. If alkali sulfite is used as an additive, see above the most convenient amount to use is the range between 0.0 to 1.1 times the theoretical chemical equivalent value of alkali sulfite for the demixing of H₂O₂. The effectiveness of alkali sulfite is reduced in the case of different quantities. The best value for hydrazine is the same or higher than 1.1 times the theoretical chemical equivalent of Hydrazine for the reduction of H₂O₂. Regarding the amount of manganese salt, that the net amount of manganese needed is equal to or greater than that 0.15 times the weight of H₂O₂ should be.

Im Hinblick auf die Menge an Eisensalz ist festzuhalten, daß die benötigte Nettoeisenmenge gleich oder mehr als das 0,25fache des H₂O₂-Gewichtes betragen soll.With regard to the amount of iron salt, it should be noted that the required Net iron amount equal to or more than 0.25 times the H₂O₂ weight should be.

Gemäß der vorliegenden Erfindung für die Wiedergewinnung von Uran mittels des Wasserglasniederschlagverfahrens ist der Exponent des Wasserstoffiones (pH- Wert) der Abfallflüssigkeit wünschenswerterweise gleich oder über pH=8 gehalten.According to the present invention for the recovery of uranium by means of the Water glass precipitation process is the exponent of the hydrogen ion (pH Value) of the waste liquid desirably kept the same or above pH = 8.

Für alle Beispiele wird der pH-Wert der Uran enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit durch Hinzufügen von wäßriger Ammoniaklösung oder Ätzkali zu Kalilösung gesteuert. Die Verunreinigungen des Uranabfalles wie Aluminium, Eisen, Magnesium oder Blei werden durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak oder Ätzalkali beseitigt, um von jedem das entsprechende Hydroxid zu bilden und danach das jeweilige Hydroxid niederzuschlagen und durch Abfiltern zu entfernen. For all examples, the pH of the radioactive waste liquid containing uranium by adding aqueous ammonia solution or caustic potash to it Potash solution controlled. The pollution of uranium waste like aluminum, Iron, magnesium or lead are made by adding aqueous ammonia or caustic alkali to form the corresponding hydroxide of each and then precipitate the respective hydroxide and remove it by filtering.

Die Behandlung der Uran enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit in Anwesenheit von H₂O₂ kann auch nach dem Mischen mehrerer radioaktiver Abfallflüssigkeiten miteinander erfolgen.Treatment of the uranium-containing radioactive waste liquid in the presence of H₂O₂ can also after Mix several radioactive waste liquids together.

Wasserglas hat eine Zusammensetzung aus Na₂O und nSiO in wäßriger Lösung. Im Fall n=2 enthält es etwa 30 Gew.-% SiO₂, etwa 10 Gew.-% Na₂O und Restwasser. Die wünschenswerterweise hinzuzufügende Wasserglasmenge beträgt etwa 3 g/l. Bei der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Additiv zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, um ein Entmischen von H₂O₂ zu bewirken, worauf die Abfallflüssigkeit durch Hinzufügen von Kalilauge eingestellt wird, um Hydroxide der Verunreinigungen zu bilden, die dann abgefiltert werden. In das erhaltene Filtrat wird dann Wasserglas zugegeben, um einen Uran-Wasserglas- Niederschlag zu erhalten, in dem Uran niedergeschlagen ist, zusammen mit Verbindungen, die Uransilikat, Ammoniakuranat und Siliziumoxid enthalten. Der Uran-Wasserglas-Niederschlag hat eine große Ausbildungsrate und ausgezeichnete Filtrierfähigkeit. Der Niederschlag ist ein im wesentlichen reiner Uran- Wasserglas-Niederschlag.Water glass has a composition of Na₂O and nSiO in aqueous solution. In the case n = 2, it contains about 30 wt .-% SiO₂, about 10 wt .-% Na₂O and Residual water. The amount of water glass to be added is desirably about 3 g / l. In the present invention, an additive is first added to the Waste liquid added to cause H₂O₂ to separate, whereupon the waste liquid is adjusted by adding potassium hydroxide to Form hydroxides of the contaminants, which are then filtered off. In the The filtrate obtained is then added to water glass to make a uranium water glass To receive precipitation in which uranium is deposited, along with Compounds containing uranium silicate, ammonia curanate and silicon oxide. The Uranium-waterglass precipitation has a large training rate and excellent Filterability. The precipitate is essentially pure uranium Water glass precipitation.

Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben werden. Mit den Ausführungsbeispielen der Erfindung sollte die Erfindung besser verstanden werden. Die Beispiele sollen aber lediglich der Erläuterung, nicht der Begrenzung der Erfindung dienen. Exemplary embodiments of the invention are described in detail below will. With the embodiments of the invention, the invention should be better be understood. However, the examples are only intended to explain, not the Serve to limit the invention.

Example 1

11 g Natriumsulfit wurden zu 1000 ml radioaktiver Abfallflüssigkeit hinzugegeben, in der 0,3 Gew.-% H₂O₂ und 670 mg/l Uran vorhanden waren, um H₂O₂ zu entmischen, worauf die Substanz 10 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin erfolgte die Einstellung durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak auf den pH- Wert 9. In das demgemäß erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben und 10 Minuten lang umgerührt, worauf der Uran-Wasserglas-Niederschlag abfiltriert und mit Salpetersäure behandelt wurde, um das wäßrige Urannitrat zu lösen. Durch diese Behandlung wurde der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit auf 0,1 mg/l gesenkt. In ähnlicher Weise wurde ein Verfahren durchgeführt, bei dem an der Stelle von Natriumsulfit Kaliumsulfit verwendet wurde (Beispiel 2).11 g of sodium sulfite was added to 1000 ml of radioactive waste liquid, in the 0.3 wt .-% H₂O₂ and 670 mg / l uranium were present to H₂O₂ segregate and the substance is stirred for 10 minutes. Thereupon the adjustment was made by adding aqueous ammonia to the pH Value 9. 3 g of water glass were added to the filtrate obtained in this way and Stirred for 10 minutes, after which the uranium-water glass precipitate is filtered off and treated with nitric acid to dissolve the aqueous uranium nitrate. This treatment caused the uranium content in the waste liquid to rise 0.1 mg / l lowered. In a similar manner, a process was carried out in which potassium sulfite was used in the place of sodium sulfite (Example 2).

Example 2

In 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit, in der der Anteil H₂O₂ 0,2 Gew.-% betrug und die 630 mg/l Uran enthielt, wurden 8 Gew.-% Hydrazin in wäßriger Lösung eingegeben und die Mischung 5 Minuten lang umgerührt, um das H₂O₂ zu entmischen. Daraufhin wurde durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt. Das erhaltene Hydroxid und die Verunreinigungen wurden abgefiltert. In das dabei erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben, um den Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten, und dann wurde 10 Minuten lang umgerührt und danach der Niederschlag abgefiltert. Der erhaltene Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wäßriges Urannitrat zu ergeben. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit war so auf 0,09 mg/l gesenkt worden. In 1000 ml of radioactive waste liquid in which the proportion of H₂O₂ is 0.2% by weight was and which contained 630 mg / l uranium, 8 wt .-% hydrazine in aqueous Solution entered and the mixture stirred for 5 minutes to the H₂O₂ segregate. Then by adding aqueous ammonia pH adjusted to 9. The hydroxide obtained and the impurities were filtered out. In the resulting filtrate, 3 g of water glass was added to obtain the uranium-water glass precipitate, and then Stirred for 10 minutes and then the precipitate was filtered off. The Uranium-water glass precipitate obtained was dissolved with nitric acid to give aqueous uranium nitrate. The uranium content in the waste liquid was like this have been reduced to 0.09 mg / l.

Example 3

Mangannitrat mit 0,4 g Mn wurde zum Entmischen von H₂O₂ in 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit eingegeben, die 0,2 Gew.-% H₂O₂ und 630 mg/l Uran enthielt, anschließend wurde 20 Minuten lang umgerührt, dann wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt und schließlich abgefiltert. In das so erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben, um den Uran-Wasserglasniederschlag zu erhalten, der abgefiltert wurde und mit Salpetersäure gelöst wurde, um wäßriges Urannitrat zu erhalten, worauf 10 Minuten umgerührt wurde, danach wurde abgefiltert. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit wurde so auf 0,04 mg/l gesenkt.Manganese nitrate with 0.4 g Mn was radioactive to separate H₂O₂ in 1000 ml Waste liquid entered, the 0.2 wt .-% H₂O₂ and 630 mg / l uranium , then stirring was continued for 20 minutes, followed by Adding aqueous ammonia and finally adjusting the pH to 9 filtered. 3 g of water glass were added to the filtrate thus obtained in order to obtain the Obtain uranium-water glass precipitate that has been filtered off and mixed with nitric acid was dissolved to obtain aqueous uranium nitrate, followed by 10 minutes was stirred, then filtered. The uranium content in the waste liquid was reduced to 0.04 mg / l.

Example 4

Eisenchlorid mit 1 g Eisengehalt wurde in 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit eingegeben, in der 0,3 Gew.-% H₂O₂ und 300 mg/l Uran enthalten waren. Es sollte wieder das H₂O₂ entmischt werden. Anschließend wurde 15 Minuten lang umgerührt. Dann wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt und anschließend gefiltert. In das so erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas hinzugegeben, um einen Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten. Danach wurde 10 Minuten lang umgerührt und dann der Niederschlag abgefiltert. Der Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wäßriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit wurde bei dem Verfahren gemäß diesem Beispiel auf 0,05 mg/l gesenkt.Iron chloride with 1 g iron content was in 1000 ml radioactive waste liquid entered in which 0.3 wt .-% H₂O₂ and 300 mg / l uranium were contained. It should again the H₂O₂ are segregated. This was followed by 15 minutes stirred. Then the pH was adjusted by adding aqueous ammonia set to 9 and then filtered. In the filtrate thus obtained Add 3 g of water glass to get uranium-water glass precipitate. The mixture was then stirred for 10 minutes and then the precipitate filtered. The uranium-water glass precipitate was dissolved with nitric acid, to get aqueous uranium nitrate. The uranium content in the waste liquid was reduced to 0.05 mg / l in the process according to this example.

Example 5

Ein wäßriges Natriumhydroxid als Additiv von H₂O₂ wurde zu 1000 ml Abfallflüssigkeit mit 0,2 Gew.-% H₂O₂ und 630 mg/l Uran zugegeben. Danach wurde umgerührt und der pH-Wert mit Abfallflüssigkeit auf 9 eingestellt. Ein sich dabei ergebender Niederschlag wurde gefiltert, es wurde 3 g Wasserglas zu dem so erhaltenen Filtrat hinzugegeben und 10 Minuten lang umgerührt. Der erhaltene Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde abgefiltert. Der Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wäßriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit wurde so auf 0,1 mg/l gesenkt. An der Stelle von Natriumhydroxid kann bei sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen Kaliumhydroxid verwendet werden.An aqueous sodium hydroxide as an additive of H₂O₂ became 1000 ml of waste liquid with 0.2 wt .-% H₂O₂ and 630 mg / l uranium added. After that was stirred and the pH adjusted to 9 with waste liquid. One yourself resulting precipitate was filtered, 3 g of water glass became so the filtrate obtained was added and stirred for 10 minutes. The received one Uranium-water glass precipitate was filtered off. The precipitation was with Nitric acid dissolved to obtain aqueous uranium nitrate. The uranium content in the Waste liquid was reduced to 0.1 mg / l. In the place of sodium hydroxide can, under otherwise essentially identical conditions, potassium hydroxide be used.

Comparative example

Wäßriges Ammoniak wurde zu 1000 ml radioaktiver Abfallflüssigkeit mit 0,3 Gew.-% H₂O₂ und 740 mg/l Uran hinzugegeben, ohne daß jedoch eines der Additive hinzugegeben und der pH-Wert auf 9 eingestellt wurde. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Filtration getrennt, und zu dem getrennten Niederschlag wurden 3 g Wasserglas zugegeben. Dann wurde 10 Minuten lang umgerührt, und der sich danach einstellende Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde abgefiltert.Aqueous ammonia was added to 1000 ml of radioactive waste liquid 0.3 wt .-% H₂O₂ and 740 mg / l uranium added, but without one of the Additives were added and the pH was adjusted to 9. The generated one Precipitate was separated by filtration, and to the separated precipitate 3 g of water glass were added. Then the mixture was stirred for 10 minutes and the resulting uranium-water glass precipitate was filtered off.

Der Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wäßriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt betrug danach 90 mg Uran in einem Liter Abfallflüssigkeit.The precipitate was dissolved with nitric acid to give aqueous uranium nitrate receive. The uranium content was then 90 mg uranium in one liter of waste liquid.

Für das Verfahren der Wiedergewinnung von Uran aus einer radioaktiven Abfallflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispieles aufgetragen. For the process of recovering uranium from a radioactive waste liquid according to the present invention are in the following Table shows the results of Examples 1 to 5 and the Comparative Example applied.

Tabelle table

In der Tabelle ist der Urangehalt der Abfallflüssigkeit dargestellt. Die Additive wurden bei den Versuchen, die der Tabelle zugrunde liegen, 1000 ml Abfallflüssigkeit zugegeben, um ein Entmischen von H₂O₂ zu bewirken, wobei die Additive selbst und die jeweils angewendete Menge der Additive verändert wurden, ehe der Wasserglasniederschlag behandelt wurde. Bei den Beispielen 1 bis 5 lag der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit im Bereich zwischen 0,04 und 0,10 mg/l, während im Vergleichsbeispiel 90 mg Uran je l Abfallflüssigkeit vorgesehen waren. Die Uranrückgewinnungsrate betrug in den Beispielen 1 bis 5 99,99, 99,99, 99,99, 99,98 und 99,98%. Im Vergleichsbeispiel betrug sie nur 87,84%. Zusammenfassend betrug die Uranrückgewinnungsrate bei der Erfindung entsprechend den Beispielen 1 bis 5 99,99 bzw. mindestens 99,98%, während sie beim Vergleichsbeispiel lediglich bei 87,84% lag. Es zeigt sich, daß die Rückgewinnungsrate durch die Erfindung deutlich angehoben werden kann.The uranium content of the waste liquid is shown in the table. The additives were 1000 ml of waste liquid in the experiments on which the table is based added to cause segregation of H₂O₂, the Additives themselves and the amount of additives used changes before the water glass precipitate was treated. In Examples 1 to 5, the uranium content in the waste liquid ranged between 0.04 and 0.10 mg / l, while in the comparative example 90 mg uranium per l waste liquid were provided. The uranium recovery rate was 1 to 5 in Examples 99.99, 99.99, 99.99, 99.98 and 99.98%. In the comparative example it was only 87.84%. In summary, the uranium recovery rate in the invention was according to Examples 1 to 5 99.99 or at least 99.98% while they in the comparative example was only 87.84%. It turns out that the Recovery rate can be increased significantly by the invention.

Die Erfindung zeigt somit ein Verfahren für die Behandlung einer radioaktiven Abfallflüssigkeit, bei dem Uran aus einer H₂O₂ enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit wiedergewonnen werden kann. Das Uran wird aus der Abfallflüssigkeit bei hoher Ausbeute zurückgewonnen. Das Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran gemäß der Erfindung ist sehr wirtschaftlich durchführbar, es ist ohne besonderen technischen Aufwand in die Praxis umzusetzen, die an seinem Ende vorliegende Abfallflüssigkeit hat einen Urananteil von weniger als 0,1 mg/l und stellt deswegen keine Belastung der Umwelt dar.The invention thus shows a method for the treatment of a radioactive Waste liquid, in the uranium from an H₂O₂ containing radioactive Waste liquid can be recovered. The uranium is made from the waste liquid recovered at high yield. The procedure for recovery of uranium according to the invention is very economical to do can be put into practice without any special technical effort its waste liquid has a uranium content of less than 0.1 mg / l and therefore does not pose any environmental pollution.

Claims

1. Process for the recovery of uranium from a waste water contaminated with uranium,

1.1 in which the wastewater additionally contains hydrogen superoxide (H₂O₂),
1.2 adding an additive that
- 1.21 either from potassium sulfite (K₂SO₃) or sodium sulfite (Na₂SO₃) in an amount ranging from 0.9 to 1.1 times the stoichiometric value of hydrogen peroxide,
- 1.22 or consists of hydrazine (NH₂-NH₂) in an amount which is greater than 1.1 times the stoichiometric value corresponding to the hydrogen superoxide,
- 1.23 or consists of manganese nitrate, in an amount equal to 0.15 times the weight of hydrogen superoxide,
- 1.24 or consists of iron chloride, in an amount equal to 0.25 times the weight of hydrogen peroxide as iron,
1.3 that the pH of the waste water is then adjusted to a value of more than 8 by adding ammonium hydroxide (NH (OH) or potassium hydroxide (KOH),
1.4 that the wastewater is then stirred at least until the hydrogen superoxide has decomposed,
1.5 that the precipitate obtained in the previous process steps is then filtered off,
1.6 that a water glass uranium precipitate is then formed by adding water glass to the filtered liquid, the
1.7 is filtered and
1.8 that water glass and uranium are finally separated.

2. The method according to claim 1, characterized by waste water with more than 0.2% by weight of hydrogen peroxide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the wastewater 9 is set.